JP2000212535A

JP2000212535A - 帯電防止性感圧接着剤

Info

Publication number: JP2000212535A
Application number: JP34166099A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hirai; 和之平井; Yoshinari Tsujii; 良成辻井; Yoji Shibata; 陽司柴田; Toshishige Matsunaga; 俊滋松永; Toshiro Shimada; 寿郎島田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2017-01-09
Also published as: JP3727815B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術に比べ、低分子化合物のしみだしに
よるステンレス鋼板、プラスチック板等の被着体の表面
汚染や、金属イオン、ハロゲンイオン等の溶出やしみだ
しによるシリコンウェハ等の被着体の汚染のない、帯電
防止性の良好な感圧接着剤を提供する。【解決手段】分子側鎖に少なくとも１個の第４級アン
モニウム・有機酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリ
レート系共重合体からなる感圧接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感圧接着剤（粘着
剤）に関する。さらに詳しくは、ダイシングテープ、キ
ャリアテープ、鋼板やプラスチック板の表面保護シート
などに好適な、帯電防止性に優れる感圧接着剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、たとえば被着体から剥離するとき
の帯電防止を目的とした粘着テープまたはシートとして
は、アクリル系重合体にポリエーテルポリオール化合
物および少なくとも１種のアルカリ金属塩を配合してな
る感圧接着剤を、基材の少なくとも片面に被覆して粘着
剤層を形成してなるもの（例えば特開平６−１２８５３
９号公報）、帯電防止剤（陰イオン系界面活性剤、陽
イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオ
ン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など）を添加して
なる粘着剤を紙基材に塗工してなる合成樹脂用の表面保
護材（例えば特開昭５８−１９１７７７号公報）、保
護シートの背面にラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等の第４級アンモニウム塩を塗工して帯電防止層
を設けた帯電防止自動車塗膜保護用シート（例えば特開
平６−１２８５３８号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のものは、経日的にポリエーテルポリオール化合物が粘
着剤層からブリードアウトし、被着体であるステンレス
鋼板、プラスチック板等の表面を汚染する；粘着剤に配
合されたアルカリ金属塩から発生したアルカリイオン、
ハロゲンイオンなどが、シリコンウェハに浸透するた
め、電気・電子分野で使用されるダイシングテープ、キ
ャリアテープなどには使用できない；などの問題点を有
しており、のものも帯電防止剤のブリードアウトによ
る被着体表面の汚染や、粘着特性が経日的に変化するな
どの問題点を有している。また、のものは、巻取状態
で保管した際に背面のラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド等が粘着層に経日的に移行するため、ハロゲ
ンイオンによる被着体の汚染を招き、ダイシングテー
プ、キャリアテープなどには使用できないという問題点
を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、特定の官能基を分
子側鎖に有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合
体を用いた感圧接着剤が、低分子化合物、金属イオンな
どによる非着体の汚染がなく、優れた帯電防止性を有し
得ることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発
明は、分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式（１）

【化４】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³
のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介し
て結合して複素環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ
⁴は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基
を表し、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、スルファミ
ン酸基および（亜）リン酸エステル基から選ばれる酸基
を表す。］で示される第４級アンモニウム・有機酸塩基
を有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合体
（Ａ）からなることを特徴とする帯電防止性感圧接着
剤。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）は、たとえ
ば、分子側鎖に有機酸基を有するアルキル（メタ）アク
リレート系共重合体（Ａ１）中の有機酸基に、下記一般
式（２）

【化５】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³
のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介し
て結合して複素環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ
⁴およびＲ⁵は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭
化水素基を表す。］で示される第４級アンモニウム・炭
酸エステル塩（Ａ２）を反応させる方法により製造する
ことができる。上記一般式において、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれ
かの炭素数が１１を越える場合は、得られる感圧接着剤
の帯電防止性が不充分となる。

【０００６】上記アルキル（メタ）アクリレート系共重
合体（Ａ１）は、例えば、炭素数４〜１２のアルキル
（メタ）アクリレート（ａ１）、有機酸基を含有する重
合性単量体（ａ２）、および必要によりその他の重合性
単量体（ａ３）からなるアルキル（メタ）アクリレート
系共重合体である。

【０００７】（ａ１）としては、炭素数４〜１２の脂肪
族アルコールからの（メタ）アクリレート［ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレートなど］およびこれらの２種以
上の混合物があげられる。これらのうち特に好ましいも
のは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートおよびこれらの混合物である。

【０００８】（ａ２）としては、カルボン酸基を有する
重合性単量体〔例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸などの１塩基酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸
などの２塩基酸、これらの２塩基酸のモノアルキルエス
テル；３−（メタ）アクリロイルプロピオン酸；２−ヒ
ドロキシアルキル（炭素数２〜３）（メタ）アクリレー
トへの無水コハク酸開環付加体、ポリオキシアルキレン
（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート
への無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル
（炭素数２〜３）（メタ）アクリレートへのカプロラク
トン重付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物な
ど〕、（亜）リン酸エステル基を有する重合性単量体
〔例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルア
シッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）
アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッド
ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、ア
リルアルコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスファイトなど〕、スル
ホン酸基を有する重合性単量体〔例えば、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、イセチアン酸（メタ）アク
リレートなど〕、スルファミン酸基を有する重合性単量
体〔例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸、Ｎ，
Ｎ−ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ス
ルファミン酸、（メタ）アクリロイルイソシアネートと
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸の
付加体など〕、およびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、イセチアン酸（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸お
よび（メタ）アクリロイルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸の付加体であ
り、特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル］スルファミン酸である。

【０００９】また、（ａ３）としては、反応性の官能基
を有する単量体（ａ３−１）および反応性の官能基を有
しない単量体（ａ３−２）があげられる。上記（ａ３−
１）としては、例えば、ヒドロキシル基を有する単量体
［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
（炭素数２〜４）グリコールのモノ（メタ）アクリレー
トなど］、アミド基を有する単量体［（メタ）アクリル
アミドなど］、アミノ基を有する単量体［Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、メチロ
ール基を有する単量体［Ｎ−メチロールアクリルアミド
など］などがあげられる。

【００１０】また、上記（ａ３−２）としては、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜３のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル［メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレートなど］、アルキル基の炭素数が１３〜
１８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル［トリ
デシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アク
リレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなど］、脂環式アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル［シクロヘキシル（メタ）アク
リレートなど］、芳香族アルコールの（メタ）アクリレ
ート［ベンジル（メタ）アクリレートなど］、芳香族系
単量体［スチレン、ビニルトルエンなど］、アリル化合
物［酢酸アリルなど］、ニトリル基を有する単量体
［（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アク
リロニトリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなど］、ビニルエステル系単量体
［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バー
サテイク酸ビニルなど］、ビニルエーテル系単量体［ビ
ニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなど］などがあげられる。

【００１１】上記（ａ３）として例示したもののうち好
ましいものは、（ａ３−１）のうちでは、ヒドロキシル
基を有する単量体およびアミド基を有する重合性単量体
が好ましく、特に好ましいものは２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドで
ある。また、（ａ３−２）のうちでは、ビニルエステル
系重合性単量体および芳香族系重合性単量体が好まし
く、特に好ましいものは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルおよびスチレンである。上記（ａ３）は、２種以上を
併用することができる。

【００１２】（Ａ１）を構成する（ａ１）と（ａ２）と
（ａ３）の重量比、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）は、
通常（３０〜９９．８）：（０．２〜３０）：（０〜４
０）、好ましくは（５０〜９８）：（０．５〜２５）：
（０〜３０）、特に好ましくは（６５〜９６）：（１〜
２０）：（０〜２０）である。（ａ１）の比率が３０未
満ではタックおよび粘着力が不足し、９８．８を越える
と凝集力が低下する。（ａ２）の比率が０．２未満では
凝集力が低下し、３０を越えるとタックおよび粘着力が
低下する。また、（ａ３）の比率が４０を越えるとタッ
クおよび粘着力が低下する。

【００１３】上記アルキル（メタ）アクリレート系共重
合体（Ａ１）の有機酸基と反応させる前記一般式（２）
で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（Ａ
２）は、第３級アミンと炭素数１〜８の炭酸ジアルキル
エステルまたは炭酸ジアリールエステルとを反応させる
ことにより製造することができる。

【００１４】上記（Ａ２）の製造に使用する第３級アミ
ンとしては、脂肪族アミン類［トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−
１−プロピルアミン等］；複素環式アミン類［Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチ
レンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−
７、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン
類、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチ
ルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダ
ゾリン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。これらのうちで好ましいものは、脂肪族アミンの
うちのトリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリ
−ｎ−ブチルアミン；ならびに脂環式アミン類のうちの
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
および１，２，４−トリメチルイミダゾリンである。

【００１５】また、（Ａ２）の製造に使用する炭酸ジア
ルキル（炭素数１〜８）エステルとしては炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル
等が挙げられ、炭酸ジアリールエステルとしては炭酸ジ
フェニル等が挙げられる。これらのうち好ましいものは
炭酸ジアルキルエステルであり、特に好ましいものは炭
酸ジメチルである。

【００１６】上記（Ａ２）の製造における第３級アミン
と炭酸ジエステルとのモル比は、通常１：（０．３〜
４）、好ましくは１：（０．５〜２）、さらに好ましく
は１：（１〜１．５）であり、特に好ましくは１：（１
〜１．１）である。反応に際して必要により反応溶媒
［メタノール、エタノールなど］を使用してもよい。反
応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００
℃である。

【００１７】該（Ａ２）と（Ａ１）中の有機酸基との反
応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン
交換反応で副生する炭酸ガスおよびアルコール等を反応
系から適宜除くことにより、第４級アンモニウム・有機
酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合
体（Ａ）が得られる。

【００１８】（Ａ）の製造における、（Ａ２）と（Ａ
１）中の有機酸基とのモル比は、通常（０．００１〜
１）：１、好ましくは（０．０１〜１）：１、さらに好
ましくは（０．０５〜１）：１である。

【００１９】また、本発明における第４級アンモニウム
・有機酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリレート系
共重合体（Ａ）は、前述の（Ａ１）中の有機酸基と（Ａ
２）とを反応させる方法以外に、例えば、予め、有機酸
基を含有する重合性単量体（ａ２）の少なくとも１個の
有機酸基と（Ａ２）とを前記と同様の方法で反応させ
て、第４級アンモニウム・有機酸塩基を有する単量体
（ａ４）を製造し、これと前述の（ａ１）、（ａ２）お
よび必要により（ａ３）と共重合させる方法（以下、製
造方法ということがある。）で製造することもでき
る。

【００２０】上記（ａ４）においては、一般式（２）で
示される（Ａ２）中のＲ¹〜Ｒ⁴がすべて同一の場合に
は、得られる単量体の結晶性が高くなり、他のモノマー
や溶剤への溶解性が低下して、重合時に取り扱いにくく
なる等の問題が生じることがある。従ってＲ¹〜Ｒ⁴の少
なくともいずれか１個は、炭素数が異なることが望まし
い。

【００２１】本発明において、（Ａ）中の前記一般式
（１）で示される第４級アンモニウム・有機酸塩基の含
有量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０．１〜３０重
量％、好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましく
は０．５〜１０重量％である。第４級アンモニウム・有
機酸塩基の量が０．１重量％未満では、得られる感圧接
着剤の帯電防止性が不足し、３０重量％を越えるとタッ
クおよび粘着力が低下して、感圧接着剤としての機能を
果たさなくなる。

【００２２】本発明における（Ａ１）または前述の製造
方法による（Ａ）は、公知の重合方法（塊重合、溶液
重合、乳化重合、懸濁重合など）により、公知の重合開
始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイドなどのパーオキサイド系重合開始剤な
ど）、公知の連鎖移動剤（メルカプト基含有連鎖移動剤
など）などを使用して製造することができる。

【００２３】本発明における第４級アンモニウム・有機
酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合
体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）で通常１０，０００〜１，０００，０００、
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、特に好
ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。

【００２４】本発明の感圧接着剤には、凝集力をさらに
向上させるなどの目的で公知の架橋剤を含有させること
ができる。架橋剤としては、メラミン誘導体［ヘキサメ
チロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘ
キサブトキシメチルメラミンなど］、ポリイソシアネー
ト化合物［トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４−または４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート
化合物およびこれらの多量体（ビウレット体、イソシア
ヌレート体など）、ジイソシアネートのトリメチロール
プロパンなどの多価アルコール系化合物へのアダクト体
など、ブロック化ポリイソシアネート化合物［ジイソシ
アネート、これらの多量体またはアダクト体の、ケトオ
キシム、フェノール、ラクタムなどによるブロック化物
など］、ポリエポキシ化合物［ビスフェノールＡ・エピ
クロルヒドリン縮合体型のエポキシ化合物、ポリオキシ
アルキレンポリオールのポリグリジルエーテル、グリセ
リンジ−またはトリグリシジルエーテル、テトラグリシ
ジルキシリレンジアミンなど］などを挙げることができ
る。

【００２５】本発明の感圧接着剤は、帯電防止性、非汚
染性、粘着特性等の本発明の目的とする機能を損なわな
い範囲で、公知の各種添加剤を配合して使用することが
できる。該添加剤としては、粘着性付与樹脂［ロジン、
ロジン誘導体もしくはその水添化体、ポリテルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン
系樹脂、クマロン・インデン樹脂、Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9
系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂など］、可塑剤［フ
タル酸系エステルに代表されるカルボン酸エステル、塩
化パラフィンなど］、着色剤［酸化チタン、炭酸カルシ
ウムなど］、紫外線防止剤［ベンゾフェノン系紫外線防
止剤など］、防カビ剤［亜酸化銅、フェノール系化合物
など］、消泡剤［アルコール、シリコーン化合物など］
などがあげられる。

【００２６】本発明の感圧接着剤は、通常の塗工装置を
用いて基材に直接または転写法で塗布することができ
る。また、感圧接着剤のみをシート状にして使用するこ
ともできる。基材に塗工して用いる場合の塗布量は用途
によって異なるが、通常１〜５００ｇ／ｍ²である。使
用しうる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、軟質ポリ塩化ビニル
などの各種プラスチックのフィルム、樹脂板またはフォ
ーム、紙、金属板または箔、木材などを挙げることがで
きる。これらのうち熱的に敏感なプラスチックフィルム
などを基材に用いる場合には、転写方式による塗工が好
ましい。基材に塗工、乾燥後、必要により養生を行ない
完全硬化させる（とくに架橋剤を用いた場合）ことによ
り、十分な粘着特性を発揮する。養生の条件は、たとえ
ば室温では通常３〜７日間、４０〜５０℃では通常１〜
２日間である。本発明の感圧接着剤を用いた粘着材料
は、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電気、電子
部品加工用テープ、ステンレス鋼板、プラスチック板等
の表面保護テープまたはシート、足拭きマット、粘着ラ
ベル、ステッカー、テープなどとして好適に使用するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において、部は重量部を、％は重量％を示す。

【００２８】［第４級アンモニウム・炭酸エステル塩の
製造］製造例１撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１モル）および溶媒としてメタノール
（２モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反
応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、
メチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（Ａ
２−１）を得た。

【００２９】［第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を
有する重合性単量体の製造］製造例２撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１モル）および溶媒としてメタノール
（２モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反
応させメチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸
塩（Ａ２−１）のメタノール溶液を得た。このものにア
クリル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよび
メタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモ
ニウム・アクリル酸塩（ａ４−１）を得た。

【００３０】［第４級アンモニウム・有機酸塩基を有す
るアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の製造］製造例３撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸エチル１８４
部、シクロヘキサン１２０部を仕込み、７５℃に昇温し
た。次いでｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢
酸ビニル４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルへ
のポリカプロラクトン付加体に無水コハク酸を開環付加
したモノマー〔商品名「ＦＭ−１Ａ」：ダイセル化学工
業（株）製〕２０部、および２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３部を混合した。この単
量体混合液を、コルベン内に窒素ガスを通じながら、滴
下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合
を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ１．５部を酢酸エチル
８０部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、滴下終了
後２時間目から４時間かけて連続的に追加した。さら
に、沸点で重合を４時間継続した後、トルエン２１６部
を加えて、分子側鎖にカルボン酸基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ１−１）を
得た。該（Ａ１−１）１００部に、製造例１で得た（Ａ
２−１）３．２部を添加し、副生する炭酸ガスを除くこ
とによって第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有す
るアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ
−１）を得た。該（Ａ−１）の粘度（Ｂ型粘度計：２５
℃、以下同様）は５，８００ｃＰ、固形分濃度は４１．
９％、ＧＰＣ法による重量平均分子量（ポリスチレン換
算、以下同様）は約４７万であった。

【００３１】製造例４下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、分子
側鎖にカルボン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート系共重合体の溶液（Ａ１−２）を作成した。単量体の組成：ｎ−ブチルアクリレート１４２部２−エチルヘキシルアクリレート１８２部アクリル酸１６部「ＦＭ−１Ａ」２０部酢酸ビニル４０部該（Ａ１−２）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
２．１部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−２）を得
た。該（Ａ−２）の粘度は５，０００ｃＰ、固形分濃度
は４２．１％、重量平均分子量は約４５万であった。

【００３２】製造例５下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、分子
側鎖にカルボン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート系共重合体の溶液（Ａ１−３）を作成した。単量体の組成：ｎ−ブチルアクリレート１９０部２−エチルヘキシルアクリレート１９０部アクリル酸１６部２−ヒドロキシエチルアクリレート４部該（Ａ１−３）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
４．２部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−３）を得
た。該（Ａ−３）の粘度は４，７００ｃＰ、固形分濃度
は４１．７％、重量平均分子量は約５１万であった。

【００３３】製造例６下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、分子
側鎖にカルボン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート系共重合体の溶液（Ａ１−４）を作成した。単量体の組成：２−エチルヘキシルアクリレート３２４部アクリル酸１６部イタコン酸１２部酢酸ビニル５６部該（Ａ１−４）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
４．２部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−４）を作
成した。該（Ａ−４）の粘度は５，４００ｃＰ、固形分
濃度は４２．３％、重量平均分子量は約４６万であっ
た。

【００３４】製造例７下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、分子
側鎖にカルボン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート系共重合体の溶液（Ａ１−５）を作成した。単量体の組成：ｎ−ブチルアクリレート１５２部２−エチルヘキシルアクリレート１８４部アクリル酸１６部酢酸ビニル４８部該（Ａ１−５）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
２．４部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−５）を得
た。該（Ａ−５）の粘度は４，２００ｃＰ、固形分濃度
は４２．１％、重量平均分子量は約４５万であった。

【００３５】製造例８撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸エチル８８
部、シクロヘキサン８８部を仕込み７５℃に昇温した。
次いで製造例２で得た（ａ４−１）２４部、ｎ−ブチル
アクリレート１４０部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト１８８部、アクリル酸８部、メチルメタクリレート２
０部、スチレン２０部およびＡＩＢＮ０．４部を混合し
た。この単量体混合液を、コルベン内に窒素を通じなが
ら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカ
ル重合を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ１．５部を酢酸
エチル８８部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、滴
下終了後２時間目から４時間をかけて連続的に追加し
た。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、希釈溶剤
としてトルエン３３６部を加えて、第４級アンモニウム
・カルボン酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の溶液（Ａ−６）を得た。該（Ａ−６）の
粘度は３，９００ｃＰ、固形分濃度は４０．１％、重量
平均分子量は約４１万であった。

【００３６】製造例９下記の単量体組成で、希釈溶剤として加えるトルエン２
１６部を、酢酸エチル１８４部およびシクロヘキサン１
２０部と共に、あらかじめ４つ口コルベンに仕込んで昇
温した以外は、製造例３と同様の操作を行い、分子側鎖
にリン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート系共
重合体の溶液（Ａ１−７）を作成した。単量体の組成：ｎ−ブチルアクリレート１６６部２−エチルヘキシルアクリレート１６６部酢酸ビニル４８部２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２０部［商品名「ＪＰＡ−５１４」：城北化学（株）製］該（Ａ１−７）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
１．１部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・リン酸塩基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−７）を得た。
該（Ａ−７）の粘度は１，０００ｃＰ、固形分濃度は４
２．４％、重量平均分子量は約１０万であった。

【００３７】製造例１０下記の単量体組成で、シクロヘキサン１２０部の代わり
にメタノール１２０部を使用した以外は、製造例３と同
様の操作を行い、分子側鎖にスルホン酸基を有するアル
キル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ１−
８）を作成した。単量体の組成：ｎ−ブチルアクリレート１６６部２−エチルヘキシルアクリレート１６６部酢酸ビニル４８部２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部［商品名「ＴＢＡＳ−Ｑ」：日東化学（株）製］該（Ａ１−８）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
１．５部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・スルホン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−８）を得
た。該（Ａ−８）の粘度は６，９００ｃＰ、固形分濃度
は４１．８％、重量平均分子量は約４０万であった。

【００３８】製造例１１四つ口コルベンにＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）
スルファミン酸１８５部とトルエン５９３部を仕込み、
反応温度３０℃でメタアクリロイルイソシアネート［商
品名「Ｍ．Ａ．Ｉ」：日本ペイント（株）製］２２２部
を１時間かけて滴下した後に、さらに１時間反応させ、
５０℃、減圧下でトルエンを留去して、メタアクリロイ
ルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）スルファミン酸の付加体（Ｂ−１）を得た。このも
のを用いて、下記の単量体組成で、シクロヘキサン１２
０部の代わりにメタノール１２０部を使用し、希釈溶剤
として加えるトルエン２１６部を、酢酸エチル１８４部
およびメタノール１２０部と共に、あらかじめ４つ口コ
ルベンに仕込んで昇温した以外は、製造例３と同様の操
作を行い、分子側鎖にスルファミン酸基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ１−９）
を作成した。単量体の組成：ｎ−ブチルアクリレート１６６部２−エチルヘキシルアクリレート１６６部酢酸ビニル４８部（Ｂ−１）２０部該（Ａ１−９）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
０．８部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・スルファミン酸塩基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−９）を
得た。該（Ａ−９）の粘度は２，９００ｃＰ、固形分濃
度は４１．３％、重量平均分子量は約１５万であった。

【００３９】比較製造例１下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、比較
のアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ｓ
−１）を作成した。単量体の組成：ｎ−ブチルアクリレート２３８部２−エチルヘキシルアクリレート１５０部アクリル酸１２部該（Ｓ−１）の粘度は２，９００ｃＰ、固形分濃度は４
０．３％、重量平均分子量は約４１万であった。この
（Ｓ−１）２５０部に過塩素酸リチウム１．５部および
ポリエーテルジオール［商品名「サンニックスＰＰ−４
００」：三洋化成工業（株）製］３０部を配合し、比較
の帯電防止性感圧接着剤の溶液（Ｙ−１）を得た。

【００４０】比較製造例２下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、比較
のアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ｓ
−２）を作成した。単量体の組成：ブチルアクリレート２６０部２−エチルヘキシルアクリレート１２８部アクリル酸１２部該（Ｓ−２）の粘度は４，１００ｃＰ、固形分濃度は４
０．４％、重量平均分子量は約４６万であった。該（Ｓ
−２）７５０部に過塩素酸リチウム７．５部、ポリエー
テルトリオール［商品名「サンニックスＧＰ−４００
０」：三洋化成工業（株）製］９０部を配合し、比較の
帯電防止性感圧接着剤の溶液（Ｙ−２）を得た。

【００４１】比較製造例３下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、比較
のアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ｓ
−３）を作成した。単量体の組成：ブチルアクリレート４０部２−エチルヘキシルアクリレート３２０部２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部アクリル酸２０部該（Ｓ−３）の粘度は２，１００ｃＰ、固形分濃度は４
０．３％、重量平均分子量は約４０万であった。この
（Ｓ−３）７５０部に陰イオン系界面活性剤［商品名
「ケミスタット３０３３」：三洋化成工業（株）製］６
部およびグリセリン１０部を配合し、比較の帯電防止性
感圧接着剤の溶液（Ｙ−３）を得た。

【００４２】実施例１製造例３で作製した（Ａ−１）１００部に、架橋剤とし
てＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジ
アミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液１部を添加し、均
一に混合して配合液を作成した。この配合液をシリコー
ン離型紙に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗工して
１００℃×５分の条件で乾燥し、さらに５０℃で４８時
間養生して感圧接着剤シートを作成した。この感圧接着
剤シートを所定の面積に裁断して試験片とし、これを用
いて下記の性能試験方法で帯電防止性を評価した。ま
た、上記配合液をポリエチレンテレフタレートフィルム
に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工して１００℃×
２分の条件で乾燥し、さらに５０℃で４８時間養生して
塗工フィルムを作成した。この塗工フィルムを所定の幅
に裁断して試験片とし、これを用いて下記の性能試験方
法で、水で煮沸した際の溶出物、被着体表面への汚染性
および保持力を評価した。これらの評価結果を表１に示
す。

【００４３】実施例２〜９製造例４〜１１で作成した（Ａ−２）〜（Ａ−９）をそ
れぞれを用いて実施例１と同様の操作を行い、試験片を
作成して各性能を評価した。評価結果を表１に示す。

【００４４】比較例１〜３比較製造例１〜３で作成した（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を
それぞれ用いて実施例１と同様の操作を行い、試験片を
作成して各性能を評価した。評価結果を表１に示す。

【００４５】〔性能試験方法〕表面固有抵抗・体積固有抵抗の測定（帯電防止性）：２
３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、試験片を放置した
後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で体積固有抵抗
と表面固有抵抗を測定した。溶出試験（アルカリ金属、ハロゲンイオンの溶出試
験）：１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに２０ｍ
ｌの超純水を入れ、１ｇの試験片を浸漬し、オートクレ
ーブ中に１２１℃×２４時間放置した後、１／１０まで
濃縮して原子吸光光度計で金属イオンの濃度を測定し
た。ハロゲンイオンについては、比色定量法で測定し
た。被着体表面への汚染性：ステンレス板（ＳＵＳ３０４Ｂ
Ａ）に５０×１００ｍｍの面積の試験片を貼り付け、６
０℃×９０％ＲＨの条件で１週間放置した後、試験片を
剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有
無を肉眼で下記の基準で判定した。 ○；ステンレス板表面に曇りまたは糊残り無し △；ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが僅かにあり ×；ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが顕著にあり保持力（凝集力）：ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）
に張り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように試験
片を貼り付け、５ｋｇローラーにて１往復圧着し、２３
℃×６５％ＲＨの条件下で１時間放置した後、４０℃の
雰囲気で１ｋｇの加重をかけ、２４時間後のずれ距離
（単位：ｍｍ）を測定した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の帯電防止性感圧接着剤は、下記
の効果を有する。（１）分子側鎖に第４級アンモニウム・有機酸塩基を有
するアルキル（メタ）アクリレート系共重合体を主成分
とするものであるので、優れた帯電防止性を発揮する。（２）界面活性剤、ポリエーテルポリオール等の低分子
化合物を含有していないため、それらに由来する低分子
量成分のブリードアウトがなく、ステンレス鋼板、プラ
スチック板等の被着体の表面汚染がない。（３）アルカリ金属やハロゲンを有する化合物を使用し
ないため、それらに由来する金属イオン、ハロゲンイオ
ン等の溶出や滲みだしがなく、これらのイオンを嫌うシ
リコンウェハ等の被着体への貼付けにも使用できる。上
記効果を奏することから本発明の帯電防止性感圧接着剤
を用いた粘着加工製品は、特にダイシングテープ、キャ
リアテープ等の電子部品加工用テープ、ステンレス、プ
ラスチック等の表面保護テープ、足拭きマットなどに好
適に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者松永俊滋京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内 (72)発明者島田寿郎京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アク
リレート（ａ１）、有機酸基を有する重合性単量体（ａ
２）および必要によりその他の重合性単量体（ａ３）か
ら構成され分子側鎖に有機酸基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート系共重合体（Ａ１）に、下記一般式
（２）【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³
のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介し
て結合して複素環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ
⁴およびＲ⁵は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭
化水素基を表す。］で示される第４級アンモニウム・炭
酸エステル塩（Ａ２）を反応させてなる、分子側鎖に少
なくとも１個の下記一般式（１）【化２】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³
のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介し
て結合して複素環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ
⁴は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基
を表し、Ｘは有機酸基を表す。］で示される第４級アン
モニウム・有機酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリ
レート系共重合体（Ａ）からなる帯電防止性感圧接着剤
を塗布、乾燥してなる粘着テープまたはシート。
【請求項２】（ａ２）が下記〜から選ばれる請求
項１記載の粘着テープまたはシート。下記から選ばれるカルボン酸基を有する重合性単量
体、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、これらの二塩基酸のモノアルキルエス
テル、３−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、２−ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの無水コハク
酸開環付加体、ポリオキシアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレートへの無水コハク酸開環付加体およ
び２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの
カプロラクトン重付加体に無水コハク酸を開環付加させ
た化合物（亜）リン酸エステル基を有する重合性単量体、スルホン酸基を有する重合性単量体、スルファミン酸基を有する重合性単量体、およびこれらの２種以上の混合物。
【請求項３】分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式
（１）【化３】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³
のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介し
て結合して複素環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ
⁴は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基
を表し、Ｘはカルボン酸基を表す。］で示される第４級
アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート系共重合体（Ａ）からなり、（Ａ）を
構成するカルボン酸基を有するアルキル（メタ）アクリ
レート系共重合体（Ａ１）が、炭素数４〜１２のアルキ
ル（メタ）アクリレート（ａ１）、カルボン酸基を有す
る重合性単量体（ａ２）および必要によりその他の重合
性単量体（ａ３）から構成され、（ａ２）が（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイ
タコン酸のいずれかからなる帯電防止性感圧接着剤を塗
布、乾燥してなる粘着テープまたはシート。
【請求項４】（Ａ１）が、炭素数４〜１２のアルキル
（メタ）アクリレート（ａ１）、有機酸基を含有する重
合性単量体（ａ２）および必要によりその他の重合性単
量体（ａ３）からなり、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）
の重量比が（３０〜９９．８）：（０．２〜３０）：
（０〜４０）である請求項１〜３のいずれか記載の粘着
テープまたはシート。
【請求項５】（Ａ２）が、脂肪族アミンおよび複素環
式アミンから選ばれる第３級アミンと炭酸ジアルキル
（炭素数１〜８）エステルとを反応させてなる化合物で
ある請求項１〜４のいずれか記載の粘着テープまたはシ
ート。
【請求項６】第３級アミンが、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデセン−７および１，２，４−トリメチルイミ
ダゾリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である
請求項５記載の粘着テープまたはシート。
【請求項７】（Ａ）中の上記一般式（１）で示される
第４級アンモニウム・カルボン酸塩基の含有量が、
（Ａ）の重量に基づいて０．１〜３０重量％である請求
項１〜６のいずれか記載の粘着テープまたはシート。
【請求項８】ダイシングテープ、キャリアテープまた
は鋼板もしくはプラスチック板の保護シートである請求
項１〜７のいずれか記載の粘着テープまたはシート。