JP2000212718A - 摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層及び摺動材料 - Google Patents
摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層及び摺動材料Info
- Publication number
- JP2000212718A JP2000212718A JP11011637A JP1163799A JP2000212718A JP 2000212718 A JP2000212718 A JP 2000212718A JP 11011637 A JP11011637 A JP 11011637A JP 1163799 A JP1163799 A JP 1163799A JP 2000212718 A JP2000212718 A JP 2000212718A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum alloy
- sprayed layer
- sprayed
- layer
- matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｓｉ添加Ａｌ合金の溶射層ではマトリックス
が硬化し脆くなるために摩耗が起こり易くなる点を解決
する。 【解決手段】 Ｓｉを１２〜６０重量％含有し、Ｓｉ粒
子を分散させたアルミニウム合金を含んでなり、アルミ
ニウム合金マトリックスの平均表面硬さ（Ｈｖ）を、熱
処理などにより５０≦Ｈ≦（５／２）Ｓｉ（ｗｔ％）＋
７５の範囲に調整する。
が硬化し脆くなるために摩耗が起こり易くなる点を解決
する。 【解決手段】 Ｓｉを１２〜６０重量％含有し、Ｓｉ粒
子を分散させたアルミニウム合金を含んでなり、アルミ
ニウム合金マトリックスの平均表面硬さ（Ｈｖ）を、熱
処理などにより５０≦Ｈ≦（５／２）Ｓｉ（ｗｔ％）＋
７５の範囲に調整する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、摺動特性に優れた
高Ｓｉ−Ａｌ合金溶射層及び摺動材料に関するものであ
る。
高Ｓｉ−Ａｌ合金溶射層及び摺動材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】まず、耐摩耗性アルミニウム合金の従来
技術を説明する。鋳造もしくは鍛造により製造される共
晶もしくは過共晶Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金は耐摩
耗性が良好であるが、Ｓｉ含有量が１５％を超えると製
造が困難になるので、耐摩耗性もこのＳｉ量で制約され
ることになる。近年、急冷凝固アルミニウム合金粉末を
使用した粉末冶金製品が多数提案されており（例えば特
許第２５３５７８９号公報）、Ｓｉ含有量が例えば１４
〜３０％と非常に高いために耐摩耗性の向上は著しい。
しかしながら、この合金はホットプレスに続いて熱間押
出などの加工を行う必要があるから、大型部品を製造す
るためには非常に大容量のプレスや押出機の設備投資を
しなければならないので、コスト面の競争力が著しく低
いと言わざるをえない。
技術を説明する。鋳造もしくは鍛造により製造される共
晶もしくは過共晶Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金は耐摩
耗性が良好であるが、Ｓｉ含有量が１５％を超えると製
造が困難になるので、耐摩耗性もこのＳｉ量で制約され
ることになる。近年、急冷凝固アルミニウム合金粉末を
使用した粉末冶金製品が多数提案されており（例えば特
許第２５３５７８９号公報）、Ｓｉ含有量が例えば１４
〜３０％と非常に高いために耐摩耗性の向上は著しい。
しかしながら、この合金はホットプレスに続いて熱間押
出などの加工を行う必要があるから、大型部品を製造す
るためには非常に大容量のプレスや押出機の設備投資を
しなければならないので、コスト面の競争力が著しく低
いと言わざるをえない。
【０００３】優れた耐摩耗性を発揮できる３５〜４５重
量％もの高いＳｉ含有量をもつＡｌ合金を溶射する方法
として、初晶Ｓｉを晶出しないＳｉ含有量のＡｌ−Ｓｉ
合金とＳｉ粒子を別々に用意して、同時に溶射すること
により初晶Ｓｉが晶出しない高Ｓｉ−Ａｌ合金を製造す
ることが公知である（特許第２７９２１３０号公報）。
この公報には溶射の具体的方法と溶射ガンは示されてい
ないので、一般的火炎溶射法であると考えられる。これ
は、一般的溶射法で１種の粉末を使用すると初晶Ｓｉの
晶出が避けられないので、上述のように二種の粉末を使
用することが必要になっていると理解される。さらに、
アルミニウム合金に固体潤滑剤として黒鉛を添加するこ
とは公知である（特許第２５８４４８８号公報）。ただ
し、この公報の方法では真空又は不活性雰囲気中での焼
結法が採用されており、黒鉛は粉末形態でアルミニウム
合金粉と混合されている。
量％もの高いＳｉ含有量をもつＡｌ合金を溶射する方法
として、初晶Ｓｉを晶出しないＳｉ含有量のＡｌ−Ｓｉ
合金とＳｉ粒子を別々に用意して、同時に溶射すること
により初晶Ｓｉが晶出しない高Ｓｉ−Ａｌ合金を製造す
ることが公知である（特許第２７９２１３０号公報）。
この公報には溶射の具体的方法と溶射ガンは示されてい
ないので、一般的火炎溶射法であると考えられる。これ
は、一般的溶射法で１種の粉末を使用すると初晶Ｓｉの
晶出が避けられないので、上述のように二種の粉末を使
用することが必要になっていると理解される。さらに、
アルミニウム合金に固体潤滑剤として黒鉛を添加するこ
とは公知である（特許第２５８４４８８号公報）。ただ
し、この公報の方法では真空又は不活性雰囲気中での焼
結法が採用されており、黒鉛は粉末形態でアルミニウム
合金粉と混合されている。
【０００４】トライボロジストVol.41, No.11 の第１９
〜２４頁に解説されているように、溶射技術は摺動層形
成技術として広く採用されている。ここで列挙されてい
る溶射材料はＺｎ，Ａｌ，自溶性合金、耐熱合金、酸化
物セラミックス、サーメットなどである。なお、黒鉛
（グラファイト）、ＭｏＳ2 などの周知のトライボマテ
リアルを溶射することには言及されていない。
〜２４頁に解説されているように、溶射技術は摺動層形
成技術として広く採用されている。ここで列挙されてい
る溶射材料はＺｎ，Ａｌ，自溶性合金、耐熱合金、酸化
物セラミックス、サーメットなどである。なお、黒鉛
（グラファイト）、ＭｏＳ2 などの周知のトライボマテ
リアルを溶射することには言及されていない。
【０００５】本出願人は特願平１０−６８９５１号にて
Ｓｉ含有アルミニウム合金を溶射することによりＳｉの
形態を粒状にする方法を提案した。その後の研究による
と溶射Ｓｉ−Ａｌ合金のマトリックスにはＳｉが固溶し
ているために脆くなっており摺動特性上改良の余地があ
ることが分かった。
Ｓｉ含有アルミニウム合金を溶射することによりＳｉの
形態を粒状にする方法を提案した。その後の研究による
と溶射Ｓｉ−Ａｌ合金のマトリックスにはＳｉが固溶し
ているために脆くなっており摺動特性上改良の余地があ
ることが分かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のアルミニウム系
溶射材料の開発は、初晶Ｓｉの微細化もしくは生成抑
制、Ｓｉ含有量の増大や添加金属成分種類の工夫などの
方向に向かっている。しかしながらこの方向の開発によ
る摺動特性向上は限界がある。さらに、Ａｌ−Ｓｉ合金
を溶射すると脆化が招かれる。本発明はこれら従来技術
の抱える問題を解決するアルミニウム合金溶射層を提供
することを目的とする。
溶射材料の開発は、初晶Ｓｉの微細化もしくは生成抑
制、Ｓｉ含有量の増大や添加金属成分種類の工夫などの
方向に向かっている。しかしながらこの方向の開発によ
る摺動特性向上は限界がある。さらに、Ａｌ−Ｓｉ合金
を溶射すると脆化が招かれる。本発明はこれら従来技術
の抱える問題を解決するアルミニウム合金溶射層を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは通常のＡｌ
−Ｓｉアトマイズ粉を溶射する通常の溶射法によると、
Ａｌ−Ｓｉ合金のマトリックスはＳｉの固溶により硬化
することは避けられないので、溶射法を種々工夫して実
験を行い、その結果マトリックスの適切な硬さ範囲を見
出して、本発明を完成した。すなわち、本発明は、Ｓｉ
を１２〜６０重量％含有し、Ｓｉ粒子を分散させたアル
ミニウム合金を含んでなり、アルミニウム合金マトリッ
クスの平均表面硬さ（Ｈｖ）が５０≦Ｈ≦（５／２）Ｓ
ｉ（ｗｔ％）＋７５であることを特徴とする摺動特性に
優れたアルミニウム合金溶射層を提供するものである。
以下、本発明を詳しく説明する。なお百分率は特に断ら
ない限り重量％である。
−Ｓｉアトマイズ粉を溶射する通常の溶射法によると、
Ａｌ−Ｓｉ合金のマトリックスはＳｉの固溶により硬化
することは避けられないので、溶射法を種々工夫して実
験を行い、その結果マトリックスの適切な硬さ範囲を見
出して、本発明を完成した。すなわち、本発明は、Ｓｉ
を１２〜６０重量％含有し、Ｓｉ粒子を分散させたアル
ミニウム合金を含んでなり、アルミニウム合金マトリッ
クスの平均表面硬さ（Ｈｖ）が５０≦Ｈ≦（５／２）Ｓ
ｉ（ｗｔ％）＋７５であることを特徴とする摺動特性に
優れたアルミニウム合金溶射層を提供するものである。
以下、本発明を詳しく説明する。なお百分率は特に断ら
ない限り重量％である。
【０００８】本発明の溶射Ａｌ−Ｓｉ系合金において、
Ｓｉはアルミニウムマトリックス中に微細かつ多量に分
散して合金の硬さを高めて耐摩耗性を向上させる。さら
に、微細かつ多量に分散した粒状Ｓｉはアルミニウムマ
トリックスが相手材と凝着することによる焼付を起こり
難くしている。Ｓｉの含有量が１２％未満ではこの効果
が少なく、一方６０％を越えると合金が脆くなり好まし
くない。なお、好ましいＳｉ含有量は１５〜６０％であ
り、より好ましくは２０〜４５％である。本発明におい
て、Ｓｉ粒子は、粒状、即ち圧延合金のＳｉ粒子で見ら
れるような、材料内の一つの方向が明らかに長い方向性
がある粒子形状ではなく、どの方向でもほとんど同じ寸
法の球状、塊状、多角状、凹凸輪郭を有する島状、その
他これらに分類されない不定型形状で分散することが好
ましい。より限定するならば最大径と最小径の比が平均
で３倍以下である。
Ｓｉはアルミニウムマトリックス中に微細かつ多量に分
散して合金の硬さを高めて耐摩耗性を向上させる。さら
に、微細かつ多量に分散した粒状Ｓｉはアルミニウムマ
トリックスが相手材と凝着することによる焼付を起こり
難くしている。Ｓｉの含有量が１２％未満ではこの効果
が少なく、一方６０％を越えると合金が脆くなり好まし
くない。なお、好ましいＳｉ含有量は１５〜６０％であ
り、より好ましくは２０〜４５％である。本発明におい
て、Ｓｉ粒子は、粒状、即ち圧延合金のＳｉ粒子で見ら
れるような、材料内の一つの方向が明らかに長い方向性
がある粒子形状ではなく、どの方向でもほとんど同じ寸
法の球状、塊状、多角状、凹凸輪郭を有する島状、その
他これらに分類されない不定型形状で分散することが好
ましい。より限定するならば最大径と最小径の比が平均
で３倍以下である。
【０００９】続いてアルミニウム合金のマトリックスの
硬さ（Ｈｖ）の範囲は図１に示すとおりである。ここ
で、硬さがＨｖ５０未満であると、耐焼付性が不良であ
り好ましくない。ちなみにＨｖ５０はＡ２０２４合金の
Ｔ６調質状態にほぼ該当する。次に、Ｈ＞（５／２）Ｓ
ｉ（ｗｔ％）＋７５であるとマトリックスが硬くかつ脆
化しているので、耐摩耗性が不良となる。ここで一次式
の勾配（５／２）はＳｉ量が増加すると、許容マトリッ
クス硬さの上限が増加すること意味している。これは、
さらに分散Ｓｉ粒子の量がＳｉ量増大に対応して多くな
ると、マトリックスがある程度硬くともＳｉ粒子の耐摩
耗性作用により焼付を防止できることを意味する。この
勾配が（５／２）より大きいと、高Ｓｉ組成のＡｌ合金
でアブレーシブ摩耗が激しくなり、摩耗量が増大しかつ
焼付き易くなり、一方（５／２）より小さくなると、耐
焼付性が良好な組成が高Ｓｉ域で本発明から除かれてし
まう。同様に、一次式の７５は上記の勾配とともに許容
マトリックス硬さの上限を定める。上記一次式は通常の
溶射アトマイズ粉よりなる摺動層よりも低い表面硬さ
（Ｈｖ）を定めており、このように硬さを定めることに
より、マトリックスのアブレーシブな摩耗が起こって耐
摩耗性が不良になることを防止している。
硬さ（Ｈｖ）の範囲は図１に示すとおりである。ここ
で、硬さがＨｖ５０未満であると、耐焼付性が不良であ
り好ましくない。ちなみにＨｖ５０はＡ２０２４合金の
Ｔ６調質状態にほぼ該当する。次に、Ｈ＞（５／２）Ｓ
ｉ（ｗｔ％）＋７５であるとマトリックスが硬くかつ脆
化しているので、耐摩耗性が不良となる。ここで一次式
の勾配（５／２）はＳｉ量が増加すると、許容マトリッ
クス硬さの上限が増加すること意味している。これは、
さらに分散Ｓｉ粒子の量がＳｉ量増大に対応して多くな
ると、マトリックスがある程度硬くともＳｉ粒子の耐摩
耗性作用により焼付を防止できることを意味する。この
勾配が（５／２）より大きいと、高Ｓｉ組成のＡｌ合金
でアブレーシブ摩耗が激しくなり、摩耗量が増大しかつ
焼付き易くなり、一方（５／２）より小さくなると、耐
焼付性が良好な組成が高Ｓｉ域で本発明から除かれてし
まう。同様に、一次式の７５は上記の勾配とともに許容
マトリックス硬さの上限を定める。上記一次式は通常の
溶射アトマイズ粉よりなる摺動層よりも低い表面硬さ
（Ｈｖ）を定めており、このように硬さを定めることに
より、マトリックスのアブレーシブな摩耗が起こって耐
摩耗性が不良になることを防止している。
【００１０】アルミニウム合金のマトリックスの硬さは
マイクロビッカース硬度計（荷重＝２５〜３００ｇ）
で、研磨試料の組織をエッチングで表した試料を測定す
ることにより行う。硬さの平均値は相手材と接触する面
積全体の硬度を代表する値が得られるように行う。
マイクロビッカース硬度計（荷重＝２５〜３００ｇ）
で、研磨試料の組織をエッチングで表した試料を測定す
ることにより行う。硬さの平均値は相手材と接触する面
積全体の硬度を代表する値が得られるように行う。
【００１１】続いて、アルミニウム合金のマトリックス
の硬さの調整法を説明する。 （イ）熱処理法（ａ）：アトマイズ粉末の全量もしくは
一部を４００〜６５０℃で熱処理することにより、マト
リックス中の固溶Ｓｉを析出させる。なお、析出により
合金全体の硬度は上昇してもマトリックスの硬度が低下
すればよい。 （ロ）熱処理法（ｂ）：溶射層を４００〜６５０℃の温
度に保って、マトリックス中の固溶Ｓｉを析出させる。 （ハ）粉末の粒度調整法：アトマイズ粉末の一部に７５
〜２００μｍ程度の粗粒粉末を使用する。粗粒粉末はア
トマイズ粉製造時の冷却速度が遅いために固溶Ｓｉ量が
少ないことを利用する。
の硬さの調整法を説明する。 （イ）熱処理法（ａ）：アトマイズ粉末の全量もしくは
一部を４００〜６５０℃で熱処理することにより、マト
リックス中の固溶Ｓｉを析出させる。なお、析出により
合金全体の硬度は上昇してもマトリックスの硬度が低下
すればよい。 （ロ）熱処理法（ｂ）：溶射層を４００〜６５０℃の温
度に保って、マトリックス中の固溶Ｓｉを析出させる。 （ハ）粉末の粒度調整法：アトマイズ粉末の一部に７５
〜２００μｍ程度の粗粒粉末を使用する。粗粒粉末はア
トマイズ粉製造時の冷却速度が遅いために固溶Ｓｉ量が
少ないことを利用する。
【００１２】本発明においてはＳｎを添加し、優れた耐
摩耗性と耐焼付性をもつＡｌ−Ｓｉ−Ｓｎ系合金をマト
リックスとして使用することができる。Ｓｎは、均一に
アルミニウム中に分散して潤滑性やなじみ性を付与する
成分であり、また、相手材に優先的に付着して、相手材
に凝着したＡｌと軸受のＡｌの同種材料どうしの摺動が
起こるのを妨げて、耐焼付性を高める。Ｓｎ含有量が
０．１％未満では潤滑性などの向上の効果が少なく、３
０％を超えると合金の強度が低下する。好ましいＳｎ含
有量は５〜２５％である。Ｓｎ相は層内で片状を呈し、
この形状は潤滑性の面で好ましいと考えられる。
摩耗性と耐焼付性をもつＡｌ−Ｓｉ−Ｓｎ系合金をマト
リックスとして使用することができる。Ｓｎは、均一に
アルミニウム中に分散して潤滑性やなじみ性を付与する
成分であり、また、相手材に優先的に付着して、相手材
に凝着したＡｌと軸受のＡｌの同種材料どうしの摺動が
起こるのを妨げて、耐焼付性を高める。Ｓｎ含有量が
０．１％未満では潤滑性などの向上の効果が少なく、３
０％を超えると合金の強度が低下する。好ましいＳｎ含
有量は５〜２５％である。Ｓｎ相は層内で片状を呈し、
この形状は潤滑性の面で好ましいと考えられる。
【００１３】本発明のアルミニウム合金には例えば次の
任意元素を含有することができる。しかし、これらの元
素はすべてマトリックスを硬化するので、Ｓｉに関して
上述したように、析出処理を行ってマトリックスから駆
逐する必要がある。この程度は上記関係式が満足される
ように行う。 Ｃｕ：Ｃｕはアルミニウムマトリックスに固溶してその
強度を高めることによって、アルミニウムの凝着摩耗
や、Ｓｉ粒子が脱落することによる摩耗を抑える。さら
にＣｕはＳｎの一部とＳｎ−Ｃｕ金属間化合物を生成し
て耐摩耗性を高める。しかしながら、Ｃｕの含有量が７
％を超えると合金が硬化し過ぎるために摺動部材として
不適当になる。好ましいＣｕ含有量は０．５〜５％であ
る。 Ｍｇ：ＭｇはＳｉの一部と化合してＭｇ−Ｓｉ金属間化
合物を生成して耐摩耗性を高める。しかしながらＭｇの
含有量が５．０％を超えると、粗大なＭｇ相が生成して
摺動特性が劣化する。 Ｍｎ：Ｍｎはアルミニウムマトリックスに過飽和に固溶
してその強度を高めることによってＣｕと同様の効果を
もたらす。しかしながらＭｎの含有量が５％を超えると
合金が硬化し過ぎるために摺動部材として不適当にな
る。好ましいＭｎ含有量は０．１〜３％である。 Ｆｅ：Ｆｅはアルミニウムマトリックスに過飽和に固溶
してその強度を高めることによってＣｕと同様の効果を
もたらす。しかしながら、Ｆｅの含有量が５％を超える
と合金が硬化し過ぎるために摺動部材として不適当にな
る。好ましＦｅ含有量は０．１〜３％である。 Ｎｉ：Ｎｉはアルミニウムマトリックスに過飽和に固溶
してその強度を高めることによってＣｕと同様の効果を
もたらす。しかしながら、Ｎｉの含有量が８％を超える
と合金が硬化し過ぎるために摺動部材として不適当にな
る。好ましいＮｉ含有量は０．１〜５％以下である。
任意元素を含有することができる。しかし、これらの元
素はすべてマトリックスを硬化するので、Ｓｉに関して
上述したように、析出処理を行ってマトリックスから駆
逐する必要がある。この程度は上記関係式が満足される
ように行う。 Ｃｕ：Ｃｕはアルミニウムマトリックスに固溶してその
強度を高めることによって、アルミニウムの凝着摩耗
や、Ｓｉ粒子が脱落することによる摩耗を抑える。さら
にＣｕはＳｎの一部とＳｎ−Ｃｕ金属間化合物を生成し
て耐摩耗性を高める。しかしながら、Ｃｕの含有量が７
％を超えると合金が硬化し過ぎるために摺動部材として
不適当になる。好ましいＣｕ含有量は０．５〜５％であ
る。 Ｍｇ：ＭｇはＳｉの一部と化合してＭｇ−Ｓｉ金属間化
合物を生成して耐摩耗性を高める。しかしながらＭｇの
含有量が５．０％を超えると、粗大なＭｇ相が生成して
摺動特性が劣化する。 Ｍｎ：Ｍｎはアルミニウムマトリックスに過飽和に固溶
してその強度を高めることによってＣｕと同様の効果を
もたらす。しかしながらＭｎの含有量が５％を超えると
合金が硬化し過ぎるために摺動部材として不適当にな
る。好ましいＭｎ含有量は０．１〜３％である。 Ｆｅ：Ｆｅはアルミニウムマトリックスに過飽和に固溶
してその強度を高めることによってＣｕと同様の効果を
もたらす。しかしながら、Ｆｅの含有量が５％を超える
と合金が硬化し過ぎるために摺動部材として不適当にな
る。好ましＦｅ含有量は０．１〜３％である。 Ｎｉ：Ｎｉはアルミニウムマトリックスに過飽和に固溶
してその強度を高めることによってＣｕと同様の効果を
もたらす。しかしながら、Ｎｉの含有量が８％を超える
と合金が硬化し過ぎるために摺動部材として不適当にな
る。好ましいＮｉ含有量は０．１〜５％以下である。
【００１４】さらに、本発明者らは、共晶及び過共晶領
域のＡｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金摺動材料を簡単な方
法で斜板の表面に摺動層として成膜し、かつ従来の各種
摺動層よりも優れた特性を発揮させるための研究を行っ
た。従来、グラファイトやＭｏＳ2 などのトライボ材料
と溶射技術を結び付ける検討は行われていなかった。と
ころで、アルミニウム合金の溶射温度は７００℃以上が
必要であり、一方グラファイトと酸素の反応は５００℃
以上では活発に起こるので、溶射火炎中に少量でも酸素
が存在しているとグラファイトは溶射層中に取り込まれ
ないおそれがある。したがって、本発明者らは、グラフ
ァイトは溶射雰囲気中に存在する酸素により燃焼し消失
するのではないか、またＭｏＳ2 も同様に分解消失する
のではないかとの懸念を抱いたが、予想外にこれらトラ
イボ材料がＡｌ材料中に分散できることを見出した。即
ち、本発明は、Ｓｉを１２〜６０重量％含有し、粒状Ｓ
ｉを分散させたアルミニウム合金と、該アルミニウム合
金からなるマトリックス内に分散されたグラファイト型
もしくは無定形炭素あるいは結晶化の程度が両者の中間
の炭素及びＭｏＳ2 からなる群の少なくとも１種の分散
相とを含んでなることを特徴とする摺動特性に優れた溶
射層を提供するものである。
域のＡｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金摺動材料を簡単な方
法で斜板の表面に摺動層として成膜し、かつ従来の各種
摺動層よりも優れた特性を発揮させるための研究を行っ
た。従来、グラファイトやＭｏＳ2 などのトライボ材料
と溶射技術を結び付ける検討は行われていなかった。と
ころで、アルミニウム合金の溶射温度は７００℃以上が
必要であり、一方グラファイトと酸素の反応は５００℃
以上では活発に起こるので、溶射火炎中に少量でも酸素
が存在しているとグラファイトは溶射層中に取り込まれ
ないおそれがある。したがって、本発明者らは、グラフ
ァイトは溶射雰囲気中に存在する酸素により燃焼し消失
するのではないか、またＭｏＳ2 も同様に分解消失する
のではないかとの懸念を抱いたが、予想外にこれらトラ
イボ材料がＡｌ材料中に分散できることを見出した。即
ち、本発明は、Ｓｉを１２〜６０重量％含有し、粒状Ｓ
ｉを分散させたアルミニウム合金と、該アルミニウム合
金からなるマトリックス内に分散されたグラファイト型
もしくは無定形炭素あるいは結晶化の程度が両者の中間
の炭素及びＭｏＳ2 からなる群の少なくとも１種の分散
相とを含んでなることを特徴とする摺動特性に優れた溶
射層を提供するものである。
【００１５】本発明においては、アルミニウム合金の溶
射法としてトライボロジストVol.41, No.11 の第２０
頁、図２に掲載されている各種溶射法を採用することが
できるが、中でも高速ガス火炎溶射法(HVOF, high velo
city oxyfuel) を好ましく採用することができる。この
方法は同誌第２０頁右欄第４〜１３行に記載された特長
を有しているので、特長があるＳｉ相形態が得られると
考えられる。溶射粉末としてはＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｓｎ合金などのアトマイズ粉末を使用することが
できる。これらのアトマイズ粉末は完全に基板上で溶融
しその後凝固してもよく、あるいは一部が未溶融状態で
基板上にて被着され粉末の組織が残るようにしてもよ
い。溶射条件としては、酸素圧力０．９〜１．２ＭＰ
ａ，燃料圧力０．６〜０．９ＭＰａ，溶射距離５０〜２
５０ｍｍが好ましい。溶射層の厚さは１０〜５００μ
ｍ、特に１０〜３００μｍが好ましい。溶射後のアルミ
ニウム合金の硬度はＨｖ１００〜４００の範囲にある。
従来の１２％Ｓｉ含有アルミニウム合金では硬度がＨｖ
５０〜１００であるので、本発明の溶射層は非常に硬質
であると言える。
射法としてトライボロジストVol.41, No.11 の第２０
頁、図２に掲載されている各種溶射法を採用することが
できるが、中でも高速ガス火炎溶射法(HVOF, high velo
city oxyfuel) を好ましく採用することができる。この
方法は同誌第２０頁右欄第４〜１３行に記載された特長
を有しているので、特長があるＳｉ相形態が得られると
考えられる。溶射粉末としてはＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｓｎ合金などのアトマイズ粉末を使用することが
できる。これらのアトマイズ粉末は完全に基板上で溶融
しその後凝固してもよく、あるいは一部が未溶融状態で
基板上にて被着され粉末の組織が残るようにしてもよ
い。溶射条件としては、酸素圧力０．９〜１．２ＭＰ
ａ，燃料圧力０．６〜０．９ＭＰａ，溶射距離５０〜２
５０ｍｍが好ましい。溶射層の厚さは１０〜５００μ
ｍ、特に１０〜３００μｍが好ましい。溶射後のアルミ
ニウム合金の硬度はＨｖ１００〜４００の範囲にある。
従来の１２％Ｓｉ含有アルミニウム合金では硬度がＨｖ
５０〜１００であるので、本発明の溶射層は非常に硬質
であると言える。
【００１６】続いて、アルミニウム合金マトリックスに
溶射により分散される相について説明する。この分散相
の材料はアルミニウム合金もしくはその原料粉末ととも
に溶射される。これらのトライボ材料は上記した高速ガ
ス火炎溶射法によると溶射中に燃焼分解などを受けるこ
とが比較的少なく溶射層中に取り込まれる。炭素質物質
としては、無定形炭素、グラファイト、結晶化の程度が
両者の中間にある炭素などを使用する。グラファイトは
天然黒鉛及び人造黒鉛の何れでもよい。黒鉛は強い劈開
性をもつので、この性質を利用して摺動特性を高めるこ
とができる。炭素質物質はグラファイト構造が顕著なも
のは劈開性による効果を発揮し、一方二次元構造が不明
瞭になるにしたがい、耐摩耗性を発揮して、摺動特性を
高める。またこれら炭素質物質は、溶射中に溶融しない
ために溶射層中に原料粉末形状を比較的に保ってそのま
まの状態で分散している。他の分散層であるＭｏＳ2 は
周知のトライボマテリアルであるが、過酷な条件下での
溶射層の摺動特性改良の効果は少なく、穏やかの条件下
ではグラファイトほどではないが摺動特性を改良する効
果がある。上記トライボ材料の量は溶射層に対して２〜
４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜
２５重量％である。また、トライボ材料の溶射前平均粒
径は１０〜５０μｍであることが好ましく、より好まし
くは２０〜４０μｍである。
溶射により分散される相について説明する。この分散相
の材料はアルミニウム合金もしくはその原料粉末ととも
に溶射される。これらのトライボ材料は上記した高速ガ
ス火炎溶射法によると溶射中に燃焼分解などを受けるこ
とが比較的少なく溶射層中に取り込まれる。炭素質物質
としては、無定形炭素、グラファイト、結晶化の程度が
両者の中間にある炭素などを使用する。グラファイトは
天然黒鉛及び人造黒鉛の何れでもよい。黒鉛は強い劈開
性をもつので、この性質を利用して摺動特性を高めるこ
とができる。炭素質物質はグラファイト構造が顕著なも
のは劈開性による効果を発揮し、一方二次元構造が不明
瞭になるにしたがい、耐摩耗性を発揮して、摺動特性を
高める。またこれら炭素質物質は、溶射中に溶融しない
ために溶射層中に原料粉末形状を比較的に保ってそのま
まの状態で分散している。他の分散層であるＭｏＳ2 は
周知のトライボマテリアルであるが、過酷な条件下での
溶射層の摺動特性改良の効果は少なく、穏やかの条件下
ではグラファイトほどではないが摺動特性を改良する効
果がある。上記トライボ材料の量は溶射層に対して２〜
４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜
２５重量％である。また、トライボ材料の溶射前平均粒
径は１０〜５０μｍであることが好ましく、より好まし
くは２０〜４０μｍである。
【００１７】上記したアルミニウム合金と炭素質物質及
び／又はＭｏＳ2 以外には、ＦｅＢ，Ｆｅ3 Ｐ，Ａｌ2
Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 などの硬質物を耐
摩耗性向上のために添加することもできる。これらの物
質は溶射中に溶解せず合金中に分散される。これらの硬
質物は溶射層全体に対して２０重量％以下とすることが
好ましい。
び／又はＭｏＳ2 以外には、ＦｅＢ，Ｆｅ3 Ｐ，Ａｌ2
Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 などの硬質物を耐
摩耗性向上のために添加することもできる。これらの物
質は溶射中に溶解せず合金中に分散される。これらの硬
質物は溶射層全体に対して２０重量％以下とすることが
好ましい。
【００１８】溶射層を形成する基板としては、鉄、銅、
アルミニウムなどの各種金属基板を使用することができ
る。基板の表面はショットブラストなどにより、好まし
くはＲｚ１０〜６０μｍの表面粗さに粗面化しておく
と、膜の密着強度が高くなる。具体的には剪断破壊試験
法により密着強度を測定したところ、鋼基板（ショット
ブラスト）に対する溶射Ｎｉ皮膜の密着強度が３０〜５
０ＭＰａであったのに対し、本発明皮膜の密着強度は４
０〜６０ＭＰａであった。したがって従来密着性が良い
と言われているＮｉ溶射皮膜と同等の密着強度が得られ
る。溶射層には熱処理を施して硬さを調整することでき
る。
アルミニウムなどの各種金属基板を使用することができ
る。基板の表面はショットブラストなどにより、好まし
くはＲｚ１０〜６０μｍの表面粗さに粗面化しておく
と、膜の密着強度が高くなる。具体的には剪断破壊試験
法により密着強度を測定したところ、鋼基板（ショット
ブラスト）に対する溶射Ｎｉ皮膜の密着強度が３０〜５
０ＭＰａであったのに対し、本発明皮膜の密着強度は４
０〜６０ＭＰａであった。したがって従来密着性が良い
と言われているＮｉ溶射皮膜と同等の密着強度が得られ
る。溶射層には熱処理を施して硬さを調整することでき
る。
【００１９】溶射層をオーバレイなしで使用する場合
は、溶射層表面をＲｚ３．２μｍ以下に仕上げることが
好ましい。オーバレイを使用した摺動材料として本発明
を実施する場合はＳｎ系、Ｐｂ−Ｓｎなどの軟質金属
や，ＭｏＳ2 ，ＭｏＳ2 、グラファイト、ＭｏＳ2 ＋グ
ラファイトなどの固体潤滑剤やこれらの樹脂を樹脂と混
合したなじみ性にすぐれた各種軟質皮膜を溶射層に固着
して使用することができる。上記の軟質皮膜と溶射層を
組み合わせると耐焼付性が飛躍的に高められ、青銅系摺
動材料を凌駕する性能が得られる。上述のように、溶射
層中に存在するＭｏＳ2 は冷凍機油がないような過酷な
条件下での摺動特性の改善効果は少ないが、オーバレイ
としてのＭｏＳ2 は抜群の効果を発揮する。
は、溶射層表面をＲｚ３．２μｍ以下に仕上げることが
好ましい。オーバレイを使用した摺動材料として本発明
を実施する場合はＳｎ系、Ｐｂ−Ｓｎなどの軟質金属
や，ＭｏＳ2 ，ＭｏＳ2 、グラファイト、ＭｏＳ2 ＋グ
ラファイトなどの固体潤滑剤やこれらの樹脂を樹脂と混
合したなじみ性にすぐれた各種軟質皮膜を溶射層に固着
して使用することができる。上記の軟質皮膜と溶射層を
組み合わせると耐焼付性が飛躍的に高められ、青銅系摺
動材料を凌駕する性能が得られる。上述のように、溶射
層中に存在するＭｏＳ2 は冷凍機油がないような過酷な
条件下での摺動特性の改善効果は少ないが、オーバレイ
としてのＭｏＳ2 は抜群の効果を発揮する。
【００２０】
【作用】一般に、アルミウム合金のマトリックスを硬化
・強化することは、摺動特性に有効であるが、溶射アル
ミニウム合金の場合は硬化が過度になってアブレーシブ
な摩耗を招き逆効果となるので、本発明においては、マ
トリックスから固溶元素を析出させることを提案してい
る。一方、本発明のようにマトリックス中の溶質元素が
ほぼ枯渇するようなＡｌ合金は、通常は相手材との凝着
による摩耗が起こり易くなるが、溶射材料の場合は多量
のＳｉが、しかも好ましくは粒状形態で含有しているた
めに、弊害を招くことはない。
・強化することは、摺動特性に有効であるが、溶射アル
ミニウム合金の場合は硬化が過度になってアブレーシブ
な摩耗を招き逆効果となるので、本発明においては、マ
トリックスから固溶元素を析出させることを提案してい
る。一方、本発明のようにマトリックス中の溶質元素が
ほぼ枯渇するようなＡｌ合金は、通常は相手材との凝着
による摩耗が起こり易くなるが、溶射材料の場合は多量
のＳｉが、しかも好ましくは粒状形態で含有しているた
めに、弊害を招くことはない。
【００２１】
【実施例】実施例１ 以下の表１に組成及び調製法を示すアルミニウム合金ア
トマイズ粉末（平均粒径−７５μｍ）を調製し、市販の
純アルミ圧延板にスチールグリッド（寸法０．７ｍｍ）
によるショットブラストを施し、表面を粗さＲｚ４５μ
ｍに粗面化したものを基板として溶射を行った。溶射は
ＨＶＯＦ型溶射機（スルザーメテコ社製ＤＪ）を使用
し、下記条件で溶射を行った。 酸素圧力：１．０ＭＰａ 燃料圧力：０．７ＭＰａ 溶射距離：１８０ｍｍ 溶射層厚さ：２００μｍ
トマイズ粉末（平均粒径−７５μｍ）を調製し、市販の
純アルミ圧延板にスチールグリッド（寸法０．７ｍｍ）
によるショットブラストを施し、表面を粗さＲｚ４５μ
ｍに粗面化したものを基板として溶射を行った。溶射は
ＨＶＯＦ型溶射機（スルザーメテコ社製ＤＪ）を使用
し、下記条件で溶射を行った。 酸素圧力：１．０ＭＰａ 燃料圧力：０．７ＭＰａ 溶射距離：１８０ｍｍ 溶射層厚さ：２００μｍ
【００２２】溶射層の耐摩耗性試験を下記条件で行い、
その結果を組成とともに表１に示す。 試験機：３ピン／ディスク摩擦摩耗試験機 荷重：４０ｋｇｆ／ｃｍ2 回転数：７００ｒｐｍ 時間：２Ｈｒ
その結果を組成とともに表１に示す。 試験機：３ピン／ディスク摩擦摩耗試験機 荷重：４０ｋｇｆ／ｃｍ2 回転数：７００ｒｐｍ 時間：２Ｈｒ
【００２３】
【表１】 備考：熱処理は５８０℃で２時間行った。
【００２４】この表に見られるように、本発明法により
マトリックスの硬さを所定値以下にすることにより耐摩
耗性が著しく向上する。実施例３の粉末及び溶射層の金
属顕微鏡組織をそれぞれ図２、３に示す。比較例３の粉
末及び溶射層の金属顕微鏡組織をそれぞれ図４、５に示
す。図２、３を図４、５と比較すると熱処理により粉末
中のＳｉ粒子層は粗大化し、またこれと対応して溶射層
中のＳｉ粒子も粗大化していることが分かる。
マトリックスの硬さを所定値以下にすることにより耐摩
耗性が著しく向上する。実施例３の粉末及び溶射層の金
属顕微鏡組織をそれぞれ図２、３に示す。比較例３の粉
末及び溶射層の金属顕微鏡組織をそれぞれ図４、５に示
す。図２、３を図４、５と比較すると熱処理により粉末
中のＳｉ粒子層は粗大化し、またこれと対応して溶射層
中のＳｉ粒子も粗大化していることが分かる。
【００２５】次に、溶射層の耐焼付試験を下記条件で行
い、その結果を組成とともに図６（表２）に示す。 試験機：３ピン／ディスク摩擦摩耗試験機 荷重：４０ｋｇｆ／ｃｍ2 より２０ｋｇｆ／ｃｍ2 づつ
漸増（最大１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ） 回転数：７２００ｒｐｍ 時間：１５分ずつステップアップ（計１５０分） 表２より、本発明の溶射層及び軟質皮膜を固着した溶射
摺動材料はマトリックスが硬い比較例よりも耐焼付性が
優れていることが分かる。
い、その結果を組成とともに図６（表２）に示す。 試験機：３ピン／ディスク摩擦摩耗試験機 荷重：４０ｋｇｆ／ｃｍ2 より２０ｋｇｆ／ｃｍ2 づつ
漸増（最大１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ） 回転数：７２００ｒｐｍ 時間：１５分ずつステップアップ（計１５０分） 表２より、本発明の溶射層及び軟質皮膜を固着した溶射
摺動材料はマトリックスが硬い比較例よりも耐焼付性が
優れていることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると従
来本出願人が提案した溶射Ａｌ合金よりも一層良好な耐
摩耗性及び耐焼付性を達成することができる。このため
に、本発明の溶射層は各種摺動材料として好ましく使用
することができる。
来本出願人が提案した溶射Ａｌ合金よりも一層良好な耐
摩耗性及び耐焼付性を達成することができる。このため
に、本発明の溶射層は各種摺動材料として好ましく使用
することができる。
【図１】 本発明のアルミニウム合金マトリックス表面
硬さとＳｉ量の関係を示すグラフである。
硬さとＳｉ量の関係を示すグラフである。
【図２】 実施例３のアトマイズ粉末の組織を示す金属
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図３】 実施例３の溶射層の組織を示す金属顕微鏡写
真である。
真である。
【図４】 比較例３のアトマイズ粉末の組織を示す金属
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図５】 比較例３の溶射層の組織を示す金属顕微鏡写
真である。
真である。
【図６】 焼付試験に供した供試材の性状と試験結果を
示す図表（表２）である。
示す図表（表２）である。
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｓｉを１２〜６０重量％含有し、Ｓｉ粒
子を分散させたアルミニウム合金を含んでなり、アルミ
ニウム合金マトリックスの平均表面硬さ（Ｈｖ）が５０
≦Ｈ≦（５／２）Ｓｉ（ｗｔ％）＋７５であることを特
徴とする摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層。 - 【請求項２】 前記アルミニウム合金がさらにＳｎを
０．１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１
記載の摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層。 - 【請求項３】 前記アルミニウム合金が７重量％以下の
Ｃｕ，５重量％以下のＭｇ，５重量％以下のＭｎ，５重
量％以下のＦｅ及び８重量％以下のＮｉからなる群の少
なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項
１又は２記載の摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射
層。 - 【請求項４】 前記Ｓｉ粒子が粒状である請求項１から
３までの何れか１項記載の摺動特性に優れたアルミニウ
ム合金溶射層。 - 【請求項５】 前記アルミニウム合金と、残部がグラフ
ァイト型もしくは無定形炭素あるいは結晶化した程度が
両者の中間にある炭素及びＭｏＳ2 からなる群の少なく
とも１種の分散相とからなる請求項１から４までの何れ
か１項記載の摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射
層。 - 【請求項６】 高速ガス火炎溶射法により成膜された請
求項４又は５記載の摺動特性に優れた溶射層。 - 【請求項７】 請求項１から６までの何れか１項記載の
溶射層に軟質皮膜層を固着させた摺動材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01163799A JP3294209B2 (ja) | 1999-01-20 | 1999-01-20 | 摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層及び摺動材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01163799A JP3294209B2 (ja) | 1999-01-20 | 1999-01-20 | 摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層及び摺動材料 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001397112A Division JP3753981B2 (ja) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | 摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層及び摺動材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212718A true JP2000212718A (ja) | 2000-08-02 |
| JP3294209B2 JP3294209B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=11783469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01163799A Expired - Lifetime JP3294209B2 (ja) | 1999-01-20 | 1999-01-20 | 摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層及び摺動材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3294209B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10313957A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-22 | Bwg Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Beschichten einer Fläche eines Gleisbauteils sowie Gleisbauteil |
| JP2016098407A (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | 溶射皮膜、これを有したエンジン、および溶射皮膜の成膜方法 |
| JP2023508776A (ja) * | 2019-12-30 | 2023-03-03 | シー・フォー レイザー テクノロジー ゲー・エム・ベー・ハー | 摩耗防止部および腐食防止部を有するブレーキディスクおよびブレーキディスクを製造する方法 |
| CN117604363A (zh) * | 2023-10-23 | 2024-02-27 | 福建祥鑫股份有限公司 | 一种耐热铝基复合材料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-01-20 JP JP01163799A patent/JP3294209B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10313957A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-22 | Bwg Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum Beschichten einer Fläche eines Gleisbauteils sowie Gleisbauteil |
| US7056596B2 (en) | 2002-06-27 | 2006-06-06 | Bwg Gmbh & Co. Kg | Method for coating a surface of a track component, in addition to a track component |
| JP2016098407A (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | 溶射皮膜、これを有したエンジン、および溶射皮膜の成膜方法 |
| JP2023508776A (ja) * | 2019-12-30 | 2023-03-03 | シー・フォー レイザー テクノロジー ゲー・エム・ベー・ハー | 摩耗防止部および腐食防止部を有するブレーキディスクおよびブレーキディスクを製造する方法 |
| JP7463554B2 (ja) | 2019-12-30 | 2024-04-08 | シー・フォー レイザー テクノロジー ゲー・エム・ベー・ハー | 摩耗防止部および腐食防止部を有するブレーキディスクおよびブレーキディスクを製造する方法 |
| CN117604363A (zh) * | 2023-10-23 | 2024-02-27 | 福建祥鑫股份有限公司 | 一种耐热铝基复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3294209B2 (ja) | 2002-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1995025224A1 (en) | Swash plate for a swash plate type compressor | |
| CN1316054C (zh) | 喷镀的铜－铝复合材料及其制造方法 | |
| EP1118768B1 (en) | Swash plate of swash plate type compressor | |
| KR100347125B1 (ko) | 사판식컴프레서의 사판 | |
| KR100347825B1 (ko) | 사판식컴프레서의 사판 | |
| JP3294209B2 (ja) | 摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層及び摺動材料 | |
| JP3207863B2 (ja) | アルミニウム合金系摺動材料 | |
| JP3753981B2 (ja) | 摺動特性に優れたアルミニウム合金溶射層及び摺動材料 | |
| JPWO1999047724A1 (ja) | アルミニウム合金系摺動材料 | |
| JP3048143B1 (ja) | 摺動特性に優れた溶射層 | |
| JP3556863B2 (ja) | 銅−アルミニウム複合材料の製造方法 | |
| JP2965192B2 (ja) | 青銅系軸受材料及びその製造方法 | |
| JP2002256371A (ja) | 摺動部品用銅合金 | |
| JP2002031045A (ja) | 斜板式コンプレッサー | |
| JP3135893B2 (ja) | 銅−アルミニウム複合溶射層 | |
| US6296952B1 (en) | Sliding bearing material based on aluminum with 10-25 wt % tin alloyed with manganese and silicon | |
| JP2002249844A (ja) | 摺動部品用銅合金 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080405 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110405 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120405 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120405 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130405 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140405 Year of fee payment: 12 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |