JP2000212742A - 金属ｃｖｄ前駆体の再生方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属−配位子錯体プレカーサからの金属また
は金属を含む物質の沈積物するに際して生成する金属−
配位子錯体副生成物から、配位子および／または金属塩
を回収する方法の提供。 【解決手段】 工程流のＣｕ+2（１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）
2 のごとき銅−配位子錯体副生成物を供給し、銅−配位
子錯体副生成物を冷却、凝縮して工程流から分離し、そ
の銅−配位子錯体副生成物に、硫酸、塩酸、ヨウ化水素
酸、臭化水素酸、三フッ化酢酸、三フッ化メタンスルホ
ン酸、酸イオン交換樹脂、硫化水素、水蒸気、それらの
混合物のごときプロトン化剤を接触させ、１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン
を回収する、銅−配位子錯体副生成物から、１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン配位子を回収する方法。
は金属を含む物質の沈積物するに際して生成する金属−
配位子錯体副生成物から、配位子および／または金属塩
を回収する方法の提供。 【解決手段】 工程流のＣｕ+2（１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）
2 のごとき銅−配位子錯体副生成物を供給し、銅−配位
子錯体副生成物を冷却、凝縮して工程流から分離し、そ
の銅−配位子錯体副生成物に、硫酸、塩酸、ヨウ化水素
酸、臭化水素酸、三フッ化酢酸、三フッ化メタンスルホ
ン酸、酸イオン交換樹脂、硫化水素、水蒸気、それらの
混合物のごときプロトン化剤を接触させ、１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン
を回収する、銅−配位子錯体副生成物から、１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン配位子を回収する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属−配位子錯体
プレカーサからの金属または金属を含む物質の沈積物す
るに際して生成する金属−配位子錯体副生成物から、配
位子および／または金属塩を回収する方法に関する。
プレカーサからの金属または金属を含む物質の沈積物す
るに際して生成する金属−配位子錯体副生成物から、配
位子および／または金属塩を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体の製造に使用される多くの方法
は、シリコンウエハーの表面上に薄い金属フィルムを沈
着( ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ) するために、金属含有化学
薬剤またはその溶液の使用を含む。その例として、化学
的蒸着( ＣＶＤ) によるタングステン金属処理のための
タングステンヘキサフルオリドの使用、ＣＶＤによるア
ルミニウム蒸着のためのジメチルアルミニウムヒドリド
の使用、銅の薄フィルムの電気メッキまたは無電解析出
( ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ) の
ための水性銅含有溶液、並びに、ＣＶＤによる薄い銅フ
ィルム成長のためのＣu(ｈｆａｃ) （ｔｍｖｓ) タイプ
の前駆体｛ここで、（ｔｍｖｓ）は、トリメチルビニル
シラン、また、（ｈｆａｃ) は、１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナートであ
る。｝の使用が含まれる。
は、シリコンウエハーの表面上に薄い金属フィルムを沈
着( ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ) するために、金属含有化学
薬剤またはその溶液の使用を含む。その例として、化学
的蒸着( ＣＶＤ) によるタングステン金属処理のための
タングステンヘキサフルオリドの使用、ＣＶＤによるア
ルミニウム蒸着のためのジメチルアルミニウムヒドリド
の使用、銅の薄フィルムの電気メッキまたは無電解析出
( ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ) の
ための水性銅含有溶液、並びに、ＣＶＤによる薄い銅フ
ィルム成長のためのＣu(ｈｆａｃ) （ｔｍｖｓ) タイプ
の前駆体｛ここで、（ｔｍｖｓ）は、トリメチルビニル
シラン、また、（ｈｆａｃ) は、１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナートであ
る。｝の使用が含まれる。
【０００３】銅およびニッケルＣＶＤ法の事例は、米国
特許第５，０８５，７３１号明細書、米国特許第５，０
９８，５１６号明細書、米国特許第５，１１４，０４９
号明細書、米国特許第５，１８７，３００号明細書、米
国特許第５，３２２，７１２号明細書、および米国特許
第３，５９４，２１６号明細書に見られる。
特許第５，０８５，７３１号明細書、米国特許第５，０
９８，５１６号明細書、米国特許第５，１１４，０４９
号明細書、米国特許第５，１８７，３００号明細書、米
国特許第５，３２２，７１２号明細書、および米国特許
第３，５９４，２１６号明細書に見られる。
【０００４】ＣＶＤプロセスの場合、変化しないで処理
室を通って通過する相当の割合の化学的前駆体が常に存
在する。典型的には、この未反応物質は、反応した前駆
体から生成した排出流( ｅｆｆｌｕｅｎｔ) と共に、処
理室の下流の「除去システム( ａｂａｔｅｍｅｎｔ ｓ
ｙｓｔｅｍ) 」中で化学的に中性化され、または分解さ
れなければならない。その生成物質は、その後、有毒化
学廃棄物として廃棄処理される。通常の除去システムの
事例には、熱分解により分解する「 燃焼ボックス」 シス
テム、化学的反応洗浄装置、および、化学的吸収剤があ
る。これらの廃棄物質を廃棄することは、経費が高く、
環境的にも好ましくなく、特に、銅の場合には、それが
重金属汚染物質として知られているので、不適当であ
る。銅含有廃棄物の廃棄は、また、電解メッキおよび無
電解銅技術において使用される水性銅溶液においても発
生する。
室を通って通過する相当の割合の化学的前駆体が常に存
在する。典型的には、この未反応物質は、反応した前駆
体から生成した排出流( ｅｆｆｌｕｅｎｔ) と共に、処
理室の下流の「除去システム( ａｂａｔｅｍｅｎｔ ｓ
ｙｓｔｅｍ) 」中で化学的に中性化され、または分解さ
れなければならない。その生成物質は、その後、有毒化
学廃棄物として廃棄処理される。通常の除去システムの
事例には、熱分解により分解する「 燃焼ボックス」 シス
テム、化学的反応洗浄装置、および、化学的吸収剤があ
る。これらの廃棄物質を廃棄することは、経費が高く、
環境的にも好ましくなく、特に、銅の場合には、それが
重金属汚染物質として知られているので、不適当であ
る。銅含有廃棄物の廃棄は、また、電解メッキおよび無
電解銅技術において使用される水性銅溶液においても発
生する。
【０００５】銅ＣＶＤの副生成物の捕捉は、論文「 『Ｒ
ｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ
ＣＶＤ Ｃｏｐｐｅｒ Ｅｆｆｌｕｅｎｔ Ｓｔｒｅ
ａｍｓ』、Ｎｏ. ４１２４２、 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅｓ，（Ａｕｇ １９９８）、ｐｐ.
１０５９−１０６１」 中に示唆されている。 そこでは、
銅ヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニ
ルシラン（“Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）”）は、銅
ＣＶＤ前駆体であり、銅金属の沈着とともに、未反応Ｃ
ｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 およ
び（ｔｍｖｓ）の副生成物の混合物を生成する。未反応
Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は、２００℃の温度でＣ
ｕ（ｈｆａｃ）2 に転換されて、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 お
よび（ｔｍｖｓ）のみからなる排出流を生成する。この
混合物から、再利用のために、固体のＣｕ+2（ｈｆａ
ｃ）2 を５０℃以下でコールドトラップにより捕捉す
る。
ｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ
ＣＶＤ Ｃｏｐｐｅｒ Ｅｆｆｌｕｅｎｔ Ｓｔｒｅ
ａｍｓ』、Ｎｏ. ４１２４２、 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅｓ，（Ａｕｇ １９９８）、ｐｐ.
１０５９−１０６１」 中に示唆されている。 そこでは、
銅ヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニ
ルシラン（“Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）”）は、銅
ＣＶＤ前駆体であり、銅金属の沈着とともに、未反応Ｃ
ｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 およ
び（ｔｍｖｓ）の副生成物の混合物を生成する。未反応
Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は、２００℃の温度でＣ
ｕ（ｈｆａｃ）2 に転換されて、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 お
よび（ｔｍｖｓ）のみからなる排出流を生成する。この
混合物から、再利用のために、固体のＣｕ+2（ｈｆａ
ｃ）2 を５０℃以下でコールドトラップにより捕捉す
る。
【０００６】米国特許第３，３５６，５２７号明細書で
は、キャリアーガスおよび還元ガスとして水素を用い
て、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 から銅を沈着する。得られるＨ
ｈｆａｃキレートフリー配位子がコールドトラップさ
れ、リサイクルされる。類似の開示が下記のものになさ
れている。：「Ｔｅｍｐｌｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ Ｃ
ｏｐｐｅｒ ｆｒｏｍ Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）Ｈｅｘａ
ｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ，Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３６，Ｎ
ｏ．１１，Ｎｏｖ．１９８９，ｐｐ．３５２５−３５２
９」；「Ｋａｌｏｙｅｒｏｓ，ｅｔ．ａｌ．，Ｌｏｗ−
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ （ＬＴＭＯＣＶＤ）ｏｆ Ｄｅｖｉｃｅ−Ｑｕａｌ
ｉｔｙ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒ
ｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍａｔ．，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．
３，１９９０，ｐｐ．２７１−２７６」；「Ｖａｎ Ｈ
ｅｍｅｒｔ， ｅｔ．ａｌ． Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｌ
ｅｔｅｓ，J ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖ
ｏｌ．１１２， Ｎｏ．１１， Ｎｏｖ．１９６５，ｐ
ｐ．１１２３−１１２６」；および，「Ｏｅｈｒ，ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｌｍｓ ｂ
ｙ ＰｌａｓｍａＣＶＤ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ−
Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔ
ｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ４５，（１９８８），ｐ
ｐ．１５１−１５４」。
は、キャリアーガスおよび還元ガスとして水素を用い
て、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 から銅を沈着する。得られるＨ
ｈｆａｃキレートフリー配位子がコールドトラップさ
れ、リサイクルされる。類似の開示が下記のものになさ
れている。：「Ｔｅｍｐｌｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ Ｃ
ｏｐｐｅｒ ｆｒｏｍ Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）Ｈｅｘａ
ｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ，Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３６，Ｎ
ｏ．１１，Ｎｏｖ．１９８９，ｐｐ．３５２５−３５２
９」；「Ｋａｌｏｙｅｒｏｓ，ｅｔ．ａｌ．，Ｌｏｗ−
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ （ＬＴＭＯＣＶＤ）ｏｆ Ｄｅｖｉｃｅ−Ｑｕａｌ
ｉｔｙ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒ
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Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍａｔ．，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．
３，１９９０，ｐｐ．２７１−２７６」；「Ｖａｎ Ｈ
ｅｍｅｒｔ， ｅｔ．ａｌ． Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｌ
ｅｔｅｓ，J ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖ
ｏｌ．１１２， Ｎｏ．１１， Ｎｏｖ．１９６５，ｐ
ｐ．１１２３−１１２６」；および，「Ｏｅｈｒ，ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ｆｉｌｍｓ ｂ
ｙ ＰｌａｓｍａＣＶＤ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ−
Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔ
ｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ４５，（１９８８），ｐ
ｐ．１５１−１５４」。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅ＣＶＤ前
駆体の再利用および再合成のために配位子の回収をする
ための、独創的な工程の改善を提供することにより、銅
ＣＶＤ方法の化学的成分の除去と不充分な利用の欠点を
克服するものである。その発明について以下に詳細に説
明する。
駆体の再利用および再合成のために配位子の回収をする
ための、独創的な工程の改善を提供することにより、銅
ＣＶＤ方法の化学的成分の除去と不充分な利用の欠点を
克服するものである。その発明について以下に詳細に説
明する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ある配位子の
金属―配位子錯体副生成物、またはある配位子の金属―
配位子錯体の混合物から、その配位子または配位子の混
合物、および／または、金属塩または金属塩の混合物を
回収する方法である。この金属―配位子錯体、または金
属錯体の混合物は、金属または金属含有物質を沈着する
ＣＶＤ法により生成する排出流または副生成物である。
その排出流は、典型的には、反応生成物と未反応ＣＶＤ
前駆体の混合物である。
金属―配位子錯体副生成物、またはある配位子の金属―
配位子錯体の混合物から、その配位子または配位子の混
合物、および／または、金属塩または金属塩の混合物を
回収する方法である。この金属―配位子錯体、または金
属錯体の混合物は、金属または金属含有物質を沈着する
ＣＶＤ法により生成する排出流または副生成物である。
その排出流は、典型的には、反応生成物と未反応ＣＶＤ
前駆体の混合物である。
【０００９】その回収システムは、下記の工程を含
む。：金属−配位子錯体前駆体又は金属−配位子錯体前
駆体の混合物から金属または金属含有物質を沈着するこ
とにより生成する、ある配位子の金属―配位子錯体副生
成物、またはその配位子の金属−配位子錯体の混合物を
回収すること、その配位子の金属−配位子錯体副生成
物、またはその配位子の金属−配位子錯体の混合物にプ
ロトン化剤を接触させること、およびさらに、金属の遊
離した配位子または複数の配位子、および／または、そ
の配位子の遊離した金属塩を回収すること。以上のとお
り、配位子は、アニオンとして金属−配位子錯体副生成
物中に存在する配位子（Ｌ1 ）- の共役酸（Ｌ1 Ｈ）と
して回収される。
む。：金属−配位子錯体前駆体又は金属−配位子錯体前
駆体の混合物から金属または金属含有物質を沈着するこ
とにより生成する、ある配位子の金属―配位子錯体副生
成物、またはその配位子の金属−配位子錯体の混合物を
回収すること、その配位子の金属−配位子錯体副生成
物、またはその配位子の金属−配位子錯体の混合物にプ
ロトン化剤を接触させること、およびさらに、金属の遊
離した配位子または複数の配位子、および／または、そ
の配位子の遊離した金属塩を回収すること。以上のとお
り、配位子は、アニオンとして金属−配位子錯体副生成
物中に存在する配位子（Ｌ1 ）- の共役酸（Ｌ1 Ｈ）と
して回収される。
【００１０】
【発明の実施の形態】アニオンとして金属−配位子錯体
副生成物中に存在する配位子（Ｌ1 ）- の共役酸（Ｌ1
Ｈ）として回収された配位子は、好ましくは、下記のも
のを含む群から選ばれる。：
副生成物中に存在する配位子（Ｌ1 ）- の共役酸（Ｌ1
Ｈ）として回収された配位子は、好ましくは、下記のも
のを含む群から選ばれる。：
【００１１】（ａ）下式のβ−ジケトン： Ｒ1 Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2 Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、 （式中、Ｒ1 およびＲ3 は、アルキルまたはアリール炭
化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール炭化
水素、シリル置換アルキルまたはアリール炭化水素、あ
るいは、アルコキシ、またはアリールオキシ基であり、
Ｒ2 は、アルキルまたはアリール炭化水素、フッ素化ア
ルキルまたはフッ素化アリール炭化水素、ハロゲン、水
素、アルコキシルまたはアリールオキシルである。）
化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール炭化
水素、シリル置換アルキルまたはアリール炭化水素、あ
るいは、アルコキシ、またはアリールオキシ基であり、
Ｒ2 は、アルキルまたはアリール炭化水素、フッ素化ア
ルキルまたはフッ素化アリール炭化水素、ハロゲン、水
素、アルコキシルまたはアリールオキシルである。）
【００１２】（ｂ）下式のβ−ケトイミン： Ｒ1 Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2 Ｃ（ＮＲ3 ）Ｒ4 、 （式中、Ｒ1 およびＲ4 は、アルキルまたはアリール炭
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、あるいは、
アルコキシ、またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、
アルキルまたはアリール炭化水素、フッ素化アルキルま
たはフッ素化アリール炭化水素、ハロゲン、水素、アル
コキシル、アリールオキシル、Ｒ3 は、アルキルまたは
アリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化ア
リール炭化水素、シリル置換アルキルまたはアリール炭
化水素、または水素である。）
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、あるいは、
アルコキシ、またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、
アルキルまたはアリール炭化水素、フッ素化アルキルま
たはフッ素化アリール炭化水素、ハロゲン、水素、アル
コキシル、アリールオキシル、Ｒ3 は、アルキルまたは
アリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化ア
リール炭化水素、シリル置換アルキルまたはアリール炭
化水素、または水素である。）
【００１３】（Ｃ）下式のβ−ジイミン： Ｒ1 Ｃ（ＮＲ3 ）ＣＨＲ2 Ｃ（ＮＲ5 ）Ｒ4 、 （式中、Ｒ1 およびＲ4 は、アルキルまたはアリール炭
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、アルコキシ
またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、アルキルまた
はアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化
アリール炭化水素、ハロゲン、アルコキシル、アリール
オキシル、または水素であり、Ｒ3 は、アルキルまたは
アリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化ア
リール炭化水素、または水素であり、Ｒ5 は、アルキル
またはアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ
素化アリール炭化水素、または水素である。）および
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、アルコキシ
またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、アルキルまた
はアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化
アリール炭化水素、ハロゲン、アルコキシル、アリール
オキシル、または水素であり、Ｒ3 は、アルキルまたは
アリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化ア
リール炭化水素、または水素であり、Ｒ5 は、アルキル
またはアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ
素化アリール炭化水素、または水素である。）および
【００１４】（ｄ）下記一般式の配位子： （Ｒ）（Ｈ）n （式中、Ｒは、（ｎ）の酸性プロトンを支持する有機ま
たは無機の配位子である。）；従って、完全脱プロトン
化条件下で、Ｒは、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３の場合に対
してそれぞれ、モノアニオン、ジアニオン、トリアニオ
ンである。また、金属錯体［Ｍ+x］［Ｒ-n］y （式中、
ｎｙ＝ｘ）中で、Ｒは、酸（Ｒ）（Ｈ） n の共役塩基と
して存在する。ｎ＝１に対するＲの例として、但しそれ
に限られる訳ではないが、シクロペンタジエニルアニオ
ン、カルボキシラートアニオン、および、アミドアニオ
ンがある。ｎ＝２に対するＲの例として、但しそれに限
られる訳ではないが、２，４−ペンタンジオンジアニオ
ン、β−ケトイミンジアニオン、および、ジカルボン酸
ジアニオンがある。
たは無機の配位子である。）；従って、完全脱プロトン
化条件下で、Ｒは、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３の場合に対
してそれぞれ、モノアニオン、ジアニオン、トリアニオ
ンである。また、金属錯体［Ｍ+x］［Ｒ-n］y （式中、
ｎｙ＝ｘ）中で、Ｒは、酸（Ｒ）（Ｈ） n の共役塩基と
して存在する。ｎ＝１に対するＲの例として、但しそれ
に限られる訳ではないが、シクロペンタジエニルアニオ
ン、カルボキシラートアニオン、および、アミドアニオ
ンがある。ｎ＝２に対するＲの例として、但しそれに限
られる訳ではないが、２，４−ペンタンジオンジアニオ
ン、β−ケトイミンジアニオン、および、ジカルボン酸
ジアニオンがある。
【００１５】ＣＶＤ排出流が生成され、その後、それが
処理されるＣＶＤ法で使用される金属−配位子錯体前駆
体は、更に好ましくは、金属イオンに対して共役塩基と
して配位する（Ｌ1 Ｈ）タイプの第１の配位子と、下記
の群から選択される第２の中性化安定配位子（Ｌ2 ）に
より構成される種である。：
処理されるＣＶＤ法で使用される金属−配位子錯体前駆
体は、更に好ましくは、金属イオンに対して共役塩基と
して配位する（Ｌ1 Ｈ）タイプの第１の配位子と、下記
の群から選択される第２の中性化安定配位子（Ｌ2 ）に
より構成される種である。：
【００１６】（ａ）下式のオレフィンおよびシリルオレ
フィン； （Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｃ）（Ｃ）（Ｒ8 ）（Ｒ9 ） ｛式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、独立に、アル
キルまたはアリール炭化水素、または、Ｓi （Ｒ10）3
タイプの置換ケイ素基、ここで、Ｒ10は、独立に、炭化
水素アルキル、炭化水素アリール、または、（Ｏ）（Ｒ
11）タイプのエーテル基（Ｒ11は、アルキルまたはアリ
ール炭化水素から選択される。）である。；Ｒ6 または
Ｒ7 は、ｎが１〜４の（ＣＨ2 ）n タイプのメチレンブ
リッジにより、Ｒ8 またはＲ9 のいずれかに結合するこ
とができる。；後者の場合、結合基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 お
よびＲ9 のいずれかが、シリル置換タイプであるとき、
その化学式は、Ｓi （Ｒ10）2 （ＣＨ2 ）となり、その
場合、その（ＣＨ2 ）単位は、結合する（ＣＨ2 ）n 結
合鎖の一部となる。｝；
フィン； （Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｃ）（Ｃ）（Ｒ8 ）（Ｒ9 ） ｛式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、独立に、アル
キルまたはアリール炭化水素、または、Ｓi （Ｒ10）3
タイプの置換ケイ素基、ここで、Ｒ10は、独立に、炭化
水素アルキル、炭化水素アリール、または、（Ｏ）（Ｒ
11）タイプのエーテル基（Ｒ11は、アルキルまたはアリ
ール炭化水素から選択される。）である。；Ｒ6 または
Ｒ7 は、ｎが１〜４の（ＣＨ2 ）n タイプのメチレンブ
リッジにより、Ｒ8 またはＲ9 のいずれかに結合するこ
とができる。；後者の場合、結合基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 お
よびＲ9 のいずれかが、シリル置換タイプであるとき、
その化学式は、Ｓi （Ｒ10）2 （ＣＨ2 ）となり、その
場合、その（ＣＨ2 ）単位は、結合する（ＣＨ2 ）n 結
合鎖の一部となる。｝；
【００１７】（ｂ）下式のアルケンおよびシリルアルケ
ン： （Ｒ12）（Ｃ）（Ｃ）（Ｒ13） （式中、Ｒ12およびＲ13は、アルキルまたはアリール炭
化水素、または、Ｓi（Ｒ14）3 タイプの置換ケイ素
基、ここで、Ｒ14基は、独立に、炭化水素アルキル、炭
化水素アリール、または、（Ｏ）（Ｒ15）タイプのエー
テル基（Ｒ15は、アルキルまたはアリール炭化水素から
選択される。）である。）；
ン： （Ｒ12）（Ｃ）（Ｃ）（Ｒ13） （式中、Ｒ12およびＲ13は、アルキルまたはアリール炭
化水素、または、Ｓi（Ｒ14）3 タイプの置換ケイ素
基、ここで、Ｒ14基は、独立に、炭化水素アルキル、炭
化水素アリール、または、（Ｏ）（Ｒ15）タイプのエー
テル基（Ｒ15は、アルキルまたはアリール炭化水素から
選択される。）である。）；
【００１８】（Ｃ）下式のホスフィンおよびホスファイ
ト； Ｐ（Ｒ16）3 （式中、各Ｒ16は、独立にまたは混合して、アルキル、
アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、フルオロアルコキシ、フルオ
ロアリールオキシである。）；および
ト； Ｐ（Ｒ16）3 （式中、各Ｒ16は、独立にまたは混合して、アルキル、
アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、フルオロアルコキシ、フルオ
ロアリールオキシである。）；および
【００１９】（ｄ）下式のアミン： Ｎ（Ｒ17）3 （式中、各Ｒ17は、独立にまたは混合して、アルキル、
アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、また
は、水素である。）
アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、また
は、水素である。）
【００２０】好ましくは、金属は、ランタン系列および
アクチニウム系列を含む、元素周期律表の１族〜１６族
から選択される。更に好ましくは、金属または複数の金
属は、遷移金属およびその混合物を含む群から選択され
る。最も好ましくは、金属または複数の金属は、銅、
銀、金、ニッケル、パラジウム、プラチナ、コバルト、
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、および、これらの
混合物を含む群から選択される。
アクチニウム系列を含む、元素周期律表の１族〜１６族
から選択される。更に好ましくは、金属または複数の金
属は、遷移金属およびその混合物を含む群から選択され
る。最も好ましくは、金属または複数の金属は、銅、
銀、金、ニッケル、パラジウム、プラチナ、コバルト、
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、および、これらの
混合物を含む群から選択される。
【００２１】特定の実施形態において、本発明は、下記
の工程を含む、銅−配位子錯体前駆体から銅を沈着する
ことにより生じる、その配位子の銅―配位子錯体副生成
物または銅−配位子錯体混合物から、（Ｌ1 Ｈ）および
（Ｌ2 ）タイプの配位子および配位子混合物、および／
または銅塩を回収する方法である。；銅−配位子錯体前
駆体から銅を沈着することにより生じる、その配位子の
銅―配位子錯体副生成物または銅−配位子錯体混合物を
回収すること、その配位子の銅−配位子錯体副生成物ま
たは銅−配位子錯体混合物にプロトン化剤を接触させる
こと、およびさらに、銅塩の遊離した配位子、および／
または配位子の遊離した銅塩を回収すること。
の工程を含む、銅−配位子錯体前駆体から銅を沈着する
ことにより生じる、その配位子の銅―配位子錯体副生成
物または銅−配位子錯体混合物から、（Ｌ1 Ｈ）および
（Ｌ2 ）タイプの配位子および配位子混合物、および／
または銅塩を回収する方法である。；銅−配位子錯体前
駆体から銅を沈着することにより生じる、その配位子の
銅―配位子錯体副生成物または銅−配位子錯体混合物を
回収すること、その配位子の銅−配位子錯体副生成物ま
たは銅−配位子錯体混合物にプロトン化剤を接触させる
こと、およびさらに、銅塩の遊離した配位子、および／
または配位子の遊離した銅塩を回収すること。
【００２２】より具体的な実施形態において、本発明
は、下記の工程を含む、銅−配位子錯体副生成物、Ｃｕ
+2（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４
−ペンタンジオナート-1）2 から１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン配位子を
回収する方法である。；
は、下記の工程を含む、銅−配位子錯体副生成物、Ｃｕ
+2（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４
−ペンタンジオナート-1）2 から１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン配位子を
回収する方法である。；
【００２３】工程流中のＣｕ+2（１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）
2 を含む銅−配位子錯体副生成物を提供すること、その
工程流から、Ｃｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 を含む銅
−配位子錯体副生成物を除去すること、
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）
2 を含む銅−配位子錯体副生成物を提供すること、その
工程流から、Ｃｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 を含む銅
−配位子錯体副生成物を除去すること、
【００２４】そのＣｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 を含
む銅−配位子錯体副生成物に、下記の群から選択される
プロトン化剤を接触させること（但し、それに限定され
ない。）；硫酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フ
ッ化水素酸、三フッ化酢酸、三フッ化メタンスルホン
酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硝酸、亜硫
酸、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、ジカルボン酸、フッ素化ジカルボン酸、フッ素化ヒ
ドロキシカルボン酸、過塩素酸、亜硝酸、カルボン酸、
ペルフルオロカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、リン
酸、固体の酸イオン交換樹脂、硫化水素、水、及び、そ
れらの混合物を含有する群から選択されるプロトン化剤
を接触させること、および１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを回収するこ
と。
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 を含
む銅−配位子錯体副生成物に、下記の群から選択される
プロトン化剤を接触させること（但し、それに限定され
ない。）；硫酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フ
ッ化水素酸、三フッ化酢酸、三フッ化メタンスルホン
酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硝酸、亜硫
酸、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、ジカルボン酸、フッ素化ジカルボン酸、フッ素化ヒ
ドロキシカルボン酸、過塩素酸、亜硝酸、カルボン酸、
ペルフルオロカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、リン
酸、固体の酸イオン交換樹脂、硫化水素、水、及び、そ
れらの混合物を含有する群から選択されるプロトン化剤
を接触させること、および１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを回収するこ
と。
【００２５】好ましくは、それら本発明の具体的な実施
形態において、さらに、１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオンと銅化合物を接触
させて、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ペンタンジオナート-1）を生成する。
形態において、さらに、１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオンと銅化合物を接触
させて、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ペンタンジオナート-1）を生成する。
【００２６】好ましくは、上記のごとく使用される銅化
合物は、ハロゲン化銅、酸化銅、銅カルボキシラート、
およびそれらの混合物からなる群から選択される。
合物は、ハロゲン化銅、酸化銅、銅カルボキシラート、
およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】好ましくは、銅は、Ｃｕ+1（１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ート-1）から化学的蒸着により沈着して、銅金属、およ
び、工程流中にＣｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 、並び
に、未反応のＣｕ+1種を生成する。
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ート-1）から化学的蒸着により沈着して、銅金属、およ
び、工程流中にＣｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 、並び
に、未反応のＣｕ+1種を生成する。
【００２８】好ましくは、Ｃｕ+1（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート
-1）は、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ペンタンジオナート-1）（トリメチルビ
ニルシラン）である。
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート
-1）は、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ペンタンジオナート-1）（トリメチルビ
ニルシラン）である。
【００２９】さらに、他の実施形態において、本発明
は、下記の工程を含む、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナー
ト-1）、および、Ｃｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 の混
合物を含む工程流から、１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオン配位子を回収する
方法である。：
は、下記の工程を含む、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナー
ト-1）、および、Ｃｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 の混
合物を含む工程流から、１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオン配位子を回収する
方法である。：
【００３０】前記混合物を加熱して、工程流中でＣｕ+1
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナート-1）をＣｕ+2（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート
-1）2 に転換すること；前記工程流中から、そのＣｕ+2
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナート-1）2 を含む銅−配位子錯体副生成
物を分離すること；そのＣｕ+2（１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）
2 を含む銅−配位子錯体副生成物をプロトン化剤に接触
させること；および１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ペンタンジオンを回収すること。
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナート-1）をＣｕ+2（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート
-1）2 に転換すること；前記工程流中から、そのＣｕ+2
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナート-1）2 を含む銅−配位子錯体副生成
物を分離すること；そのＣｕ+2（１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）
2 を含む銅−配位子錯体副生成物をプロトン化剤に接触
させること；および１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ペンタンジオンを回収すること。
【００３１】好ましくは、回収した１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを銅
含有化合物と接触させて、Ｃｕ+1（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート
-1）を生成する。
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを銅
含有化合物と接触させて、Ｃｕ+1（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート
-1）を生成する。
【００３２】また、さらに好ましくは、生成したＣｕ+1
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナート-1）をさらに、トリメチルビニルシ
ランと反応させて、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）（ト
リメチルビニルシラン）を製造する。
（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−
ペンタンジオナート-1）をさらに、トリメチルビニルシ
ランと反応させて、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）（ト
リメチルビニルシラン）を製造する。
【００３３】プロトン化剤は、典型的には、プロトン化
された（共役酸）形で遊離される配位子に比べて、より
酸性（より低いｐＫa ）であることが必要とされる。
された（共役酸）形で遊離される配位子に比べて、より
酸性（より低いｐＫa ）であることが必要とされる。
【００３４】好ましくは、プロトン化剤が、それに限定
される訳ではないが、硫酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化
水素酸、フッ化水素酸、三フッ化酢酸、三フッ化メタン
スルホン酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硝
酸、亜硫酸、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロ
フェノール、ジカルボン酸、フッ素化ジカルボン酸、フ
ッ素化ヒドロキシカルボン酸、過塩素酸、亜硝酸、カル
ボン酸、ペルフルオロカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸、リン酸、固体の酸イオン交換樹脂、硫化水素、水、
及び、それらの混合物から構成される群から選択され
る。
される訳ではないが、硫酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化
水素酸、フッ化水素酸、三フッ化酢酸、三フッ化メタン
スルホン酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硝
酸、亜硫酸、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロ
フェノール、ジカルボン酸、フッ素化ジカルボン酸、フ
ッ素化ヒドロキシカルボン酸、過塩素酸、亜硝酸、カル
ボン酸、ペルフルオロカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸、リン酸、固体の酸イオン交換樹脂、硫化水素、水、
及び、それらの混合物から構成される群から選択され
る。
【００３５】本発明は、ＣＶＤ金属−配位子錯化合物副
生成物、またはＣＶＤ金属−配位子錯化合物副生成物と
未反応ＣＶＤ金属−配位子錯体副生成物との混合物を含
むＣＶＤ排出流を捕捉し、それら成分をプロトン化し、
それら配位子をリサイクルして金属前駆体を再活性する
方法を提供する。更に、本方法は、金属−配位子錯体か
ら、金属または金属塩の形で金属を回収して、金属前駆
体を再活性化するため、またはその他の目的にリサイク
ルすることに使用し得る。
生成物、またはＣＶＤ金属−配位子錯化合物副生成物と
未反応ＣＶＤ金属−配位子錯体副生成物との混合物を含
むＣＶＤ排出流を捕捉し、それら成分をプロトン化し、
それら配位子をリサイクルして金属前駆体を再活性する
方法を提供する。更に、本方法は、金属−配位子錯体か
ら、金属または金属塩の形で金属を回収して、金属前駆
体を再活性化するため、またはその他の目的にリサイク
ルすることに使用し得る。
【００３６】本発明において使用されるごとく、回収さ
れた金属−配位子錯体副生成物は、金属（例えば銅）、
または金属含有物質（例えば、窒化タンタル）の沈着に
金属−配位子錯体前駆体として使用される金属−配位子
錯体と同じもの、または異なるものであってもよく、ま
たは、その前駆体および副生成物の混合物であってもよ
い。
れた金属−配位子錯体副生成物は、金属（例えば銅）、
または金属含有物質（例えば、窒化タンタル）の沈着に
金属−配位子錯体前駆体として使用される金属−配位子
錯体と同じもの、または異なるものであってもよく、ま
たは、その前駆体および副生成物の混合物であってもよ
い。
【００３７】好ましい銅沈着システムのおいて、銅が沈
着されるべき前駆体は、１価の金属−配位子錯体前駆体
であり、一方、沈着工程から生成する銅−配位子錯体副
生成物、即ち、銅沈着副生成物は、２価の金属錯体が支
配的である。しかしながら、ＣＶＤ排出流は、未反応の
１価の金属−配位子錯体前駆体、および２価の金属−配
位子錯体副生成物の混合物である。
着されるべき前駆体は、１価の金属−配位子錯体前駆体
であり、一方、沈着工程から生成する銅−配位子錯体副
生成物、即ち、銅沈着副生成物は、２価の金属錯体が支
配的である。しかしながら、ＣＶＤ排出流は、未反応の
１価の金属−配位子錯体前駆体、および２価の金属−配
位子錯体副生成物の混合物である。
【００３８】他のシステムにおいては、金属−配位子錯
体前駆体は、ＣＶＤ副生成物のような異なった金属−配
位子錯体を生成しないかもしれない。ここで使用される
ように、ある配位子を回収することは、配位子の混合物
を含むものとみなされる。そして、ある金属を回収する
ことは、金属の混合物、金属塩、および金属塩の混合物
を含むものとみなされる。また、金属−配位子錯体は、
金属−配位子錯体の混合物を含むものとみなされる。本
発明において、Ｃu （ｈｆａｃ）およびＣｕ+1（１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオナート-1）の引用は、安定化追加配位子がない場
合には不安定であるので、安定化追加配位子と会合され
る銅−配位子錯体を含むものと解釈される。
体前駆体は、ＣＶＤ副生成物のような異なった金属−配
位子錯体を生成しないかもしれない。ここで使用される
ように、ある配位子を回収することは、配位子の混合物
を含むものとみなされる。そして、ある金属を回収する
ことは、金属の混合物、金属塩、および金属塩の混合物
を含むものとみなされる。また、金属−配位子錯体は、
金属−配位子錯体の混合物を含むものとみなされる。本
発明において、Ｃu （ｈｆａｃ）およびＣｕ+1（１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオナート-1）の引用は、安定化追加配位子がない場
合には不安定であるので、安定化追加配位子と会合され
る銅−配位子錯体を含むものと解釈される。
【００３９】適切な金属は、ランタン系列およびアクチ
ニウム系列を含む、元素周期律表の１族〜１６族から選
択される。より好ましくは、金属または複数の金属は、
遷移金属およびその混合物を含む群から選択される。最
も好ましくは、適切な金属は、銅、銀、金、ニッケル、
パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、
およびイリジウムである。とりわけ、銅は、本発明に適
している。
ニウム系列を含む、元素周期律表の１族〜１６族から選
択される。より好ましくは、金属または複数の金属は、
遷移金属およびその混合物を含む群から選択される。最
も好ましくは、適切な金属は、銅、銀、金、ニッケル、
パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、
およびイリジウムである。とりわけ、銅は、本発明に適
している。
【００４０】本発明は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）
タイプの前駆体を用いる銅ＣＶＤ法のための、捕捉およ
び回収法を提供するものであり、上記のとおり、経費上
および環境上問題のある除去技術（ａｂａｔｅｍｅｎｔ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」を回避するものである。本
方法は、ＣＶＤ法の反応生成混合物のプロトン化を用い
て、銅−配位子錯体の混合物に拘束された配位子を再活
性化する。以上のとおり、この混合物中の中性安定化配
位子とともに、アニオン性配位子の共役酸が遊離され
る。
タイプの前駆体を用いる銅ＣＶＤ法のための、捕捉およ
び回収法を提供するものであり、上記のとおり、経費上
および環境上問題のある除去技術（ａｂａｔｅｍｅｎｔ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」を回避するものである。本
方法は、ＣＶＤ法の反応生成混合物のプロトン化を用い
て、銅−配位子錯体の混合物に拘束された配位子を再活
性化する。以上のとおり、この混合物中の中性安定化配
位子とともに、アニオン性配位子の共役酸が遊離され
る。
【００４１】Ｈｈｆａｃは、（Ｌ1 ）として、銅金属と
直接会合する典型的な（Ｌ1 Ｈ）配位子である。 しかし
ながら、本発明においては、他の配位子（“Ｌ1 Ｈ”）
も意図する。：
直接会合する典型的な（Ｌ1 Ｈ）配位子である。 しかし
ながら、本発明においては、他の配位子（“Ｌ1 Ｈ”）
も意図する。：
【００４２】下式の（Ｌ1 Ｈ）β−ジケトン： Ｒ1 Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2 Ｃ（Ｏ）Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ3 は、アルキルまたはアリール炭
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、アルコキ
シ、またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、アルキル
またはアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはアリ
ール炭化水素、アルコキシル、アリールオキシル、ハロ
ゲン、または水素である。）好ましくは、Ｒ1 およびＲ
3 は、Ｃ1〜Ｃ8 アルキルまたはフルオロアルキルであ
る。Ｒ2 は、また、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはフルオロ
アルキルでもよいが、好ましくは、水素である。；
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、アルコキ
シ、またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、アルキル
またはアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはアリ
ール炭化水素、アルコキシル、アリールオキシル、ハロ
ゲン、または水素である。）好ましくは、Ｒ1 およびＲ
3 は、Ｃ1〜Ｃ8 アルキルまたはフルオロアルキルであ
る。Ｒ2 は、また、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはフルオロ
アルキルでもよいが、好ましくは、水素である。；
【００４３】下式の（Ｌ1 Ｈ）β−ケトイミン： Ｒ1 Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2 Ｃ（ＮＲ3 ）Ｒ4 （式中、Ｒ1 およびＲ4 は、アルキルまたはアリール炭
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、アルコキシ
またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、アルキルまた
はアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはアリール
炭化水素、アルコキシル、アリールオキシル、ハロゲ
ン、または水素であり、Ｒ3 は、アルキルまたはアリー
ル炭化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水
素、または水素である。）好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ4 は、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはフルオロアルキル
である。Ｒ3 は、また、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはフル
オロアルキルでもよいが、好ましくは、水素である。；
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、アルコキシ
またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、アルキルまた
はアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはアリール
炭化水素、アルコキシル、アリールオキシル、ハロゲ
ン、または水素であり、Ｒ3 は、アルキルまたはアリー
ル炭化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水
素、または水素である。）好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ4 は、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはフルオロアルキル
である。Ｒ3 は、また、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはフル
オロアルキルでもよいが、好ましくは、水素である。；
【００４４】下式の（Ｌ1 Ｈ）β−ジイミン： Ｒ1 Ｃ（ＮＲ3 ）ＣＨＲ2 Ｃ（ＮＲ5 ）Ｒ4 （式中、Ｒ1 およびＲ4 は、アルキルまたはアリール炭
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、アルコキシ
またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、アルキルまた
はアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化
アリール炭化水素、アルコキシル、アリールオキシル、
ハロゲン、または水素であり、Ｒ3 およびＲ5 は、独立
に、アルキルまたはアリール炭化水素、フッ素化アルキ
ルまたはフッ素化アリール炭化水素、または水素であ
る。）好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5
は、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはフルオロアルキルであ
る。Ｒ3 は、また、Ｃ1 〜Ｃ8アルキルまたはフルオロ
アルキルでもよい。；また、
化水素、フッ素化アルキルまたはアリール炭化水素、シ
リル置換アルキルまたはアリール炭化水素、アルコキシ
またはアリールオキシ基であり、Ｒ2 は、アルキルまた
はアリール炭化水素、フッ素化アルキルまたはフッ素化
アリール炭化水素、アルコキシル、アリールオキシル、
ハロゲン、または水素であり、Ｒ3 およびＲ5 は、独立
に、アルキルまたはアリール炭化水素、フッ素化アルキ
ルまたはフッ素化アリール炭化水素、または水素であ
る。）好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5
は、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはフルオロアルキルであ
る。Ｒ3 は、また、Ｃ1 〜Ｃ8アルキルまたはフルオロ
アルキルでもよい。；また、
【００４５】下記の一般式の（Ｌ1 Ｈ）配位子： （Ｒ）（Ｈ）n （式中、Ｒは、（Ｒ）（Ｈ）n 中で（ｎ）の酸性プロト
ンを有する有機または無機の配位子であり、したがっ
て、完全に脱プロトン化される条件下に、Ｒは、ｎ＝
１、ｎ＝２、ｎ＝３に対して、それぞれ、モノアニオ
ン、ジアニオン、トリアニオンである。）金属錯体［Ｍ
+x］［Ｒ-n］y において、ここでｎｙ＝ｘであり、ま
た、Ｒは、酸（Ｒ）（Ｈ）n の共役塩基として存在す
る。ｎ＝１に対するＲの例は、それに限定される訳では
ないが、シクロペンタジエニルアニオン、カルボキシラ
ートアニオン、および、アミドアニオンである。ｎ＝２
に対するＲの例は、それに限定される訳ではないが、
２，４−ペンタンジオンジアニオン、β−ケトイミンジ
アニオンである。
ンを有する有機または無機の配位子であり、したがっ
て、完全に脱プロトン化される条件下に、Ｒは、ｎ＝
１、ｎ＝２、ｎ＝３に対して、それぞれ、モノアニオ
ン、ジアニオン、トリアニオンである。）金属錯体［Ｍ
+x］［Ｒ-n］y において、ここでｎｙ＝ｘであり、ま
た、Ｒは、酸（Ｒ）（Ｈ）n の共役塩基として存在す
る。ｎ＝１に対するＲの例は、それに限定される訳では
ないが、シクロペンタジエニルアニオン、カルボキシラ
ートアニオン、および、アミドアニオンである。ｎ＝２
に対するＲの例は、それに限定される訳ではないが、
２，４−ペンタンジオンジアニオン、β−ケトイミンジ
アニオンである。
【００４６】Ｔｍｖｓは、典型的な中性安定化配位子で
ある。しかしながら、他の安定化配位子（“Ｌ2 ”）も
意図する。：
ある。しかしながら、他の安定化配位子（“Ｌ2 ”）も
意図する。：
【００４７】（Ｌ2 ）オレフィンおよびシリルオレフィ
ン； （Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｃ）（Ｃ）（Ｒ8 ）（Ｒ9 ） ｛式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、およびＲ9 は、独立に、ア
ルキル、アリール炭化水素、Ｓi （Ｒ10）3 タイプの置
換ケイ素基（ここで、Ｒ10基は、独立に、炭化水素アル
キル、炭化水素アリール、または、（Ｏ）（Ｒ11）タイ
プのエーテル基（ここで、Ｒ11は、アルキルまたはアリ
ール炭化水素から選択される。）である。Ｒ6 またはＲ
7 は、Ｒ8 またはＲ9 のいずれかに、（ＣＨ2 ）n タイ
プのメチレンブリッジ（ｎは１〜４である。）で結合す
ることができる。後者の場合、結合グループＲ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、またはＲ9 のいくつかが、シリル置換タイ
プである場合には、その式は、Ｓi （Ｒ10）2 （Ｃ
Ｈ2 ）となる（ここで、その（ＣＨ 2 ）単位は、（ＣＨ
2 ）n を結合する結合鎖の一部である。）；
ン； （Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｃ）（Ｃ）（Ｒ8 ）（Ｒ9 ） ｛式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、およびＲ9 は、独立に、ア
ルキル、アリール炭化水素、Ｓi （Ｒ10）3 タイプの置
換ケイ素基（ここで、Ｒ10基は、独立に、炭化水素アル
キル、炭化水素アリール、または、（Ｏ）（Ｒ11）タイ
プのエーテル基（ここで、Ｒ11は、アルキルまたはアリ
ール炭化水素から選択される。）である。Ｒ6 またはＲ
7 は、Ｒ8 またはＲ9 のいずれかに、（ＣＨ2 ）n タイ
プのメチレンブリッジ（ｎは１〜４である。）で結合す
ることができる。後者の場合、結合グループＲ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、またはＲ9 のいくつかが、シリル置換タイ
プである場合には、その式は、Ｓi （Ｒ10）2 （Ｃ
Ｈ2 ）となる（ここで、その（ＣＨ 2 ）単位は、（ＣＨ
2 ）n を結合する結合鎖の一部である。）；
【００４８】（Ｌ2 ）アルキンまたはシリルアルキン； （Ｒ12）（Ｃ）（Ｃ）（Ｒ13） ｛式中、Ｒ12およびＲ13は、アルキルまたはアリール炭
化水素、Ｓi （Ｒ14） 3 タイプの置換ケイ素基（ここ
で、Ｒ14基は、独立に、炭化水素アルキル、炭化水素ア
リール、または、（Ｏ）（Ｒ15）タイプのエーテル基
（ここで、Ｒ15は、アルキルまたはアリール炭化水素か
ら選択される。）｝；
化水素、Ｓi （Ｒ14） 3 タイプの置換ケイ素基（ここ
で、Ｒ14基は、独立に、炭化水素アルキル、炭化水素ア
リール、または、（Ｏ）（Ｒ15）タイプのエーテル基
（ここで、Ｒ15は、アルキルまたはアリール炭化水素か
ら選択される。）｝；
【００４９】（Ｌ2 ）ホスフィンまたはホスファイト； Ｐ（Ｒ16）3 （式中、各Ｒ16は、独立の、または混合した、アルキ
ル、アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、
アルコキシ、アリールオキシ、フルオロアルコキシ、ま
たは、フルオロアリールオキシである。）；および
ル、アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、
アルコキシ、アリールオキシ、フルオロアルコキシ、ま
たは、フルオロアリールオキシである。）；および
【００５０】（Ｌ2 ）アミン： Ｎ（Ｒ17）3 （式中、各Ｒ17は、独立の、または混合した、アルキ
ル、アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、
または、水素である。）
ル、アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、
または、水素である。）
【００５１】本発明は、工程室排出流中の全ての揮発性
銅含有種を捕捉でき、効率的に高純度の出発物質にリサ
イクルして、新たな銅前駆体を製造できる簡単な方法を
提供する。
銅含有種を捕捉でき、効率的に高純度の出発物質にリサ
イクルして、新たな銅前駆体を製造できる簡単な方法を
提供する。
【００５２】Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）タイプの前
駆体は、下記に示す等式（１）に従う化学的不均化によ
って駆動される簡単な熱工程中のＣＶＤにより、銅フィ
ルムを沈着することは、米国特許第５，１４４，０４９
号明細書によって公知である。Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 お
よびｔｍｖｓ副生成物の双方共揮発性であり、また、そ
れ故、ＣＶＤ反応器から蒸気として出ていく。 ２Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）＝Ｃｕ0 ＋Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ＋２ｔｍｖｓ （１）
駆体は、下記に示す等式（１）に従う化学的不均化によ
って駆動される簡単な熱工程中のＣＶＤにより、銅フィ
ルムを沈着することは、米国特許第５，１４４，０４９
号明細書によって公知である。Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 お
よびｔｍｖｓ副生成物の双方共揮発性であり、また、そ
れ故、ＣＶＤ反応器から蒸気として出ていく。 ２Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）＝Ｃｕ0 ＋Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ＋２ｔｍｖｓ （１）
【００５３】この前駆体および同類の前駆体を用いる銅
ＣＶＤ法は、効率性が１００％より少ないから、Ｃｕ
（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）物質のある程度は、処理室か
ら未反応のままで、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 およびｔｍｖ
ｓと混合して工程排出流中に出ていく。最終的に新たな
銅前駆体にリサイクルできるようにする形態で、この排
出流を捕捉する多くの方法がある。
ＣＶＤ法は、効率性が１００％より少ないから、Ｃｕ
（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）物質のある程度は、処理室か
ら未反応のままで、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 およびｔｍｖ
ｓと混合して工程排出流中に出ていく。最終的に新たな
銅前駆体にリサイクルできるようにする形態で、この排
出流を捕捉する多くの方法がある。
【００５４】この部分的に未反応の蒸気流が、ＣＶＤ処
理室から出た後に、ほぼ２００℃に規制された温度で加
熱されると、全ての未反応部分｛即ち、Ｃｕ+1（ｈｆａ
ｃ）（ｔｍｖｓ）｝は、上記等式（１）により転換され
ることは、上記のごとく、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅｓ」論文に教示されている。以上のとお
り、得られた排出流中にある唯一の揮発性銅含有種は、
Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2となる。
理室から出た後に、ほぼ２００℃に規制された温度で加
熱されると、全ての未反応部分｛即ち、Ｃｕ+1（ｈｆａ
ｃ）（ｔｍｖｓ）｝は、上記等式（１）により転換され
ることは、上記のごとく、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅｓ」論文に教示されている。以上のとお
り、得られた排出流中にある唯一の揮発性銅含有種は、
Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2となる。
【００５５】典型的には、この後室熱処理は主室真空ポ
ンプの上流で行なわれる。このように、ＣＶＤ室のポン
プは、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 およびｔｍｖｓ蒸気のみを
扱う。これらの蒸気は、ポンプまたはその内側の沈着銅
金属を、その内部温度がほぼ２００℃未満に保たれれ
ば、侵食しない。その後、ポンプを出た時に、このＣｕ
+2（ｈｆａｃ）2 およびｔｍｖｓ蒸気が適当なトラップ
で冷却されると、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 のみが、安定な
結晶固体として凝縮される。そのトラップが一杯になる
と直ちに、トラップは密封されて、系から除去される。
以上のとおり、銅を含有しない蒸気は、環境に放出され
る。その他の選択肢として、後室蒸気流の加熱、およ
び、固体Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 のトラップの全処理系列
は、真空ポンプの上流で実施することもできる。
ンプの上流で行なわれる。このように、ＣＶＤ室のポン
プは、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 およびｔｍｖｓ蒸気のみを
扱う。これらの蒸気は、ポンプまたはその内側の沈着銅
金属を、その内部温度がほぼ２００℃未満に保たれれ
ば、侵食しない。その後、ポンプを出た時に、このＣｕ
+2（ｈｆａｃ）2 およびｔｍｖｓ蒸気が適当なトラップ
で冷却されると、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 のみが、安定な
結晶固体として凝縮される。そのトラップが一杯になる
と直ちに、トラップは密封されて、系から除去される。
以上のとおり、銅を含有しない蒸気は、環境に放出され
る。その他の選択肢として、後室蒸気流の加熱、およ
び、固体Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 のトラップの全処理系列
は、真空ポンプの上流で実施することもできる。
【００５６】もっとより低いトラッピング温度で、ＣＶ
Ｄ処理室から出た揮発物の全て、即ち、Ｃｕ（ｈｆａ
ｃ）（ｔｍｖｓ）、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 およびｔｍｖ
ｓは、捕捉できる。これらの全ては、リサイクル工程に
供される。
Ｄ処理室から出た揮発物の全て、即ち、Ｃｕ（ｈｆａ
ｃ）（ｔｍｖｓ）、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 およびｔｍｖ
ｓは、捕捉できる。これらの全ては、リサイクル工程に
供される。
【００５７】本発明の好ましい実施形態では、１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン配位子（Ｈｈｆａｃ）が、いかに固体Ｃｕ+2（ｈｆ
ａｃ）2 トラップ排気流から再生できるかを示す。その
Ｈｆａｃは、その後、化学的に処理されて、元の銅錯
体、好ましい実施形態においては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（ｔｍｖｓ）を再生することができる。このＨｆａｃ再
生工程において、プロトン化剤としてＨ2 ＳＯ4 を利用
する際の等式は、下式である。 Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＝ＣｕＳＯ4 ＋２Ｈｈｆａｃ （２）
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン配位子（Ｈｈｆａｃ）が、いかに固体Ｃｕ+2（ｈｆ
ａｃ）2 トラップ排気流から再生できるかを示す。その
Ｈｆａｃは、その後、化学的に処理されて、元の銅錯
体、好ましい実施形態においては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）
（ｔｍｖｓ）を再生することができる。このＨｆａｃ再
生工程において、プロトン化剤としてＨ2 ＳＯ4 を利用
する際の等式は、下式である。 Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＝ＣｕＳＯ4 ＋２Ｈｈｆａｃ （２）
【００５８】得られたＨｈｆａｃは、その後、Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）を再生するために、多くの異なった方法で用い
られる。そのＨｆａｃは、トリメチルビニルシラン（ｔ
ｍｖｓ）のごとき、安定化配位子とその場で反応させ
て、元の銅ＣＶＤ前駆体、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖ
ｓ）を生成してもよい。
ｆａｃ）を再生するために、多くの異なった方法で用い
られる。そのＨｆａｃは、トリメチルビニルシラン（ｔ
ｍｖｓ）のごとき、安定化配位子とその場で反応させ
て、元の銅ＣＶＤ前駆体、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖ
ｓ）を生成してもよい。
【００５９】この方法は、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 を銅金
属のエッチングにより生成した銅金属およびｔｍｖｓと
接触させて、出発銅前駆体へ直接戻してリサイクルでき
る、米国特許第５，０８５，７３１明細書の方法に匹敵
する。
属のエッチングにより生成した銅金属およびｔｍｖｓと
接触させて、出発銅前駆体へ直接戻してリサイクルでき
る、米国特許第５，０８５，７３１明細書の方法に匹敵
する。
【００６０】以上のとおり、本発明は、Ｃｕ（Ｌ1 ）
（Ｌ2 ）、好ましくは、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖ
ｓ）、（そうでなければ、ここでは金属−配位子錯体前
駆体として言及する。）を用いる銅ＣＶＤ法が、いか
に、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 、ｔｍｖｓ、およびＣｕ（ｈ
ｆａｃ）（ｔｍｖｓ）、（そうでなければ、ここでは金
属−配位子錯体副生成物として言及する。）を含有する
排出蒸気流を生成するかを示し、また、それらが排出流
から回収され、純粋の（Ｌ1 Ｈ）、好ましくは、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオン（即ち、Ｈｈｆａｃ）、および（Ｌ2 ）、好ま
しくはｔｍｖｓ、（これらは、その後、新たな銅−配位
子錯体前駆体合成されて利用される。）に戻してリサイ
クルすることができることを示す。
（Ｌ2 ）、好ましくは、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖ
ｓ）、（そうでなければ、ここでは金属−配位子錯体前
駆体として言及する。）を用いる銅ＣＶＤ法が、いか
に、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 、ｔｍｖｓ、およびＣｕ（ｈ
ｆａｃ）（ｔｍｖｓ）、（そうでなければ、ここでは金
属−配位子錯体副生成物として言及する。）を含有する
排出蒸気流を生成するかを示し、また、それらが排出流
から回収され、純粋の（Ｌ1 Ｈ）、好ましくは、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオン（即ち、Ｈｈｆａｃ）、および（Ｌ2 ）、好ま
しくはｔｍｖｓ、（これらは、その後、新たな銅−配位
子錯体前駆体合成されて利用される。）に戻してリサイ
クルすることができることを示す。
【００６１】下記の実施例において、純粋なＣｕ+2（ｈ
ｆａｃ）2 、あるいはＣｕ+2（ｈｆａｃ）2 とＣｕ（ｈ
ｆａｃ）（ｔｍｖｓ）との混合物は、Ｈｆａｃの再生に
用いられる。後者は、未反応のＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍ
ｖｓ）およびＣｕ+2（ｈｆａｃ）2 が混合物として一緒
に捕捉されるような、低温度トラッピング方式のモデル
として機能する。Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 およびＣｕ（ｈ
ｆａｃ）（ｔｍｖｓ）の双方から（Ｌ1 Ｈ）またはＨｈ
ｆａｃ配位子を再生するプロトン源として、硫酸は、下
記の実施例中のプロトン化剤として使用されるが、他の
プロトン化剤、特に、酸もまた、前記のとおり使用でき
る。本発明のプロトン化剤は、定義により、金属錯体の
（Ｌ1 ）- アニオン性配位子をプロトン化して、それを
その共役酸（Ｌ1 Ｈ）配位子として遊離させることがで
きるに十分な酸性の自由水素プロトンを有する化学剤で
ある。
ｆａｃ）2 、あるいはＣｕ+2（ｈｆａｃ）2 とＣｕ（ｈ
ｆａｃ）（ｔｍｖｓ）との混合物は、Ｈｆａｃの再生に
用いられる。後者は、未反応のＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍ
ｖｓ）およびＣｕ+2（ｈｆａｃ）2 が混合物として一緒
に捕捉されるような、低温度トラッピング方式のモデル
として機能する。Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 およびＣｕ（ｈ
ｆａｃ）（ｔｍｖｓ）の双方から（Ｌ1 Ｈ）またはＨｈ
ｆａｃ配位子を再生するプロトン源として、硫酸は、下
記の実施例中のプロトン化剤として使用されるが、他の
プロトン化剤、特に、酸もまた、前記のとおり使用でき
る。本発明のプロトン化剤は、定義により、金属錯体の
（Ｌ1 ）- アニオン性配位子をプロトン化して、それを
その共役酸（Ｌ1 Ｈ）配位子として遊離させることがで
きるに十分な酸性の自由水素プロトンを有する化学剤で
ある。
【００６２】これらのプロトン化剤は、還元環境を構成
しない。水素ガスは、酸性プロトン化剤としての定義に
含まれない。厳密には、水素は、本発明で企図する方法
において、図らずも金属メッキをしてしまうことがある
点で、プロトン化剤とは異なる。それに反して、プロト
ン化剤は、そうならない。水素ガスは、明らかに、ガス
状水素の操作上の危険性を有する。
しない。水素ガスは、酸性プロトン化剤としての定義に
含まれない。厳密には、水素は、本発明で企図する方法
において、図らずも金属メッキをしてしまうことがある
点で、プロトン化剤とは異なる。それに反して、プロト
ン化剤は、そうならない。水素ガスは、明らかに、ガス
状水素の操作上の危険性を有する。
【００６３】反対に、本発明のプロトン化剤は、操作性
の観点からもより安全であり、ＣｕＸ塩を生成し（Ｘ
は、酸性プロトン化剤の共役塩基である。）、それは単
なる水洗により製造装置からより速やかに除去されて、
Ｃｕ（ｈｆａｃ）種、および最終的には当初の銅前駆体
を生成するためのＣｕＯ2 、およびＣｕＣｌのごとき、
銅化合物を再生するのに使用することができる。本プロ
トン化工程の温度は、遊離した配位子がいかなる望まし
くない分解もしないように調製された温度でなけれなら
ない。同様に、分離された金属種の温度をかえること
が、また、それを分解して、望ましくない金属沈着を生
ずることがありうる。
の観点からもより安全であり、ＣｕＸ塩を生成し（Ｘ
は、酸性プロトン化剤の共役塩基である。）、それは単
なる水洗により製造装置からより速やかに除去されて、
Ｃｕ（ｈｆａｃ）種、および最終的には当初の銅前駆体
を生成するためのＣｕＯ2 、およびＣｕＣｌのごとき、
銅化合物を再生するのに使用することができる。本プロ
トン化工程の温度は、遊離した配位子がいかなる望まし
くない分解もしないように調製された温度でなけれなら
ない。同様に、分離された金属種の温度をかえること
が、また、それを分解して、望ましくない金属沈着を生
ずることがありうる。
【００６４】他の適切なプロトン化剤は、これに限定さ
れる訳ではないが、硫酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水
素酸、フッ化水素酸、三フッ化酢酸、三フッ化メタンス
ルホン酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硝酸、
亜硫酸である。さらに、適切なプロトン化剤は、ペンタ
フルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ジカル
ボン酸、フッ素化ジカルボン酸、フッ素化ヒドロキシカ
ルボン酸、過塩素酸、亜硝酸、カルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸、ペルフルオロカルボン酸、およびリン酸で
ある。Ｎａｆｉｏｎ：Ｒのごとき固体の酸イオン交換樹
脂もまた使用できる。さらに、硫化水素、または、典型
的には蒸気のごとき、水もプロトン化剤として使用でき
る。適切なプロトン化剤は、｛Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍ
ｖｓ）の場合には、｝遊離のＨｈｆａｃおよびｔｍｖ
ｓ、または、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2の場合には、まさに
Ｈｈｆａｃを生成する。
れる訳ではないが、硫酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水
素酸、フッ化水素酸、三フッ化酢酸、三フッ化メタンス
ルホン酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硝酸、
亜硫酸である。さらに、適切なプロトン化剤は、ペンタ
フルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ジカル
ボン酸、フッ素化ジカルボン酸、フッ素化ヒドロキシカ
ルボン酸、過塩素酸、亜硝酸、カルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸、ペルフルオロカルボン酸、およびリン酸で
ある。Ｎａｆｉｏｎ：Ｒのごとき固体の酸イオン交換樹
脂もまた使用できる。さらに、硫化水素、または、典型
的には蒸気のごとき、水もプロトン化剤として使用でき
る。適切なプロトン化剤は、｛Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍ
ｖｓ）の場合には、｝遊離のＨｈｆａｃおよびｔｍｖ
ｓ、または、Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2の場合には、まさに
Ｈｈｆａｃを生成する。
【００６５】これらの実施例全てにおいて、銅化合物
は、使用された酸の塩を形成することになる。例えば、
塩化水素は、塩化銅を生じ、一方硫化水素は、硫化銅な
どを生ずる。β−ジイミンおよびβ−ケトイミン、なら
びに、加水分解的に官能性のある配位子、非水性酸は、
望ましくない配位子の加水分解を避けるために望まし
い。
は、使用された酸の塩を形成することになる。例えば、
塩化水素は、塩化銅を生じ、一方硫化水素は、硫化銅な
どを生ずる。β−ジイミンおよびβ−ケトイミン、なら
びに、加水分解的に官能性のある配位子、非水性酸は、
望ましくない配位子の加水分解を避けるために望まし
い。
【００６６】
【実施例】［実施例１］ ［濃硫酸による配位子のプロトン化を介する、Ｃｕ
+2（ｈｆａｃ）2 からの１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）の
遊離］真空下で揮発性物質を基本的にフラスコからフラ
スコへ移動させる典型的な装置が用いられた。不活性雰
囲気のグローブボックス中で、大きなマグネチックスタ
ーラーを備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコに、Ｃ
ｕ+2（ｈｆａｃ）2 を１６．２ｇ（０．０３３８モル）
を充填し、摺り合わせガラス栓、ゴム隔離膜、および受
けフラスコに接続する移送腕を付設した。その装置はグ
ローブボックスから取り出し、シュレンクライン（Ｓｃ
ｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）に移した。その後、この系を真
空にして、標準のシュレンクライン法により窒素ガスを
後充填した。Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 を含有するフラスコ
を氷浴を用いてほぼ０℃に冷却し、また、受けフラスコ
は、酸の添加開始前に、液体窒素で冷却した。濃硫酸を
パージ窒素ガスのもとに注意深く添加した（これは、ゴ
ム隔膜の開口部とフラスコの摺り合わせガラスジョイン
トとの間のスペースを介してピペットを入れるのにちょ
うどいいほどゴム隔壁を除去することにより行なっ
た。）。
+2（ｈｆａｃ）2 からの１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）の
遊離］真空下で揮発性物質を基本的にフラスコからフラ
スコへ移動させる典型的な装置が用いられた。不活性雰
囲気のグローブボックス中で、大きなマグネチックスタ
ーラーを備えた５００ｍｌの３つ首丸底フラスコに、Ｃ
ｕ+2（ｈｆａｃ）2 を１６．２ｇ（０．０３３８モル）
を充填し、摺り合わせガラス栓、ゴム隔離膜、および受
けフラスコに接続する移送腕を付設した。その装置はグ
ローブボックスから取り出し、シュレンクライン（Ｓｃ
ｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）に移した。その後、この系を真
空にして、標準のシュレンクライン法により窒素ガスを
後充填した。Ｃｕ+2（ｈｆａｃ）2 を含有するフラスコ
を氷浴を用いてほぼ０℃に冷却し、また、受けフラスコ
は、酸の添加開始前に、液体窒素で冷却した。濃硫酸を
パージ窒素ガスのもとに注意深く添加した（これは、ゴ
ム隔膜の開口部とフラスコの摺り合わせガラスジョイン
トとの間のスペースを介してピペットを入れるのにちょ
うどいいほどゴム隔壁を除去することにより行なっ
た。）。
【００６７】酸の添加が進むに連れて、濃青紫色のＣｕ
+2（ｈｆａｃ）2 の結晶は、非常に薄い青色（殆ど白）
の粘着性固体に変わった。この時点で、氷浴は反応フラ
スコから除去され（受けフラスコの液体窒素による冷却
は、まだ継続される。）、また、系はダイナミック真空
下にポンプを続けた（ほぼ、４Ｐａ（３０ミリトー
ル））。ポンプ作動は、反応容器の冷却がそれ以上認め
られなくなるまで続けられた。受けフラスコは、室温に
加温される状態に置かれ、無色の液体生成物を入れたフ
ラスコは、不活性雰囲気のグローブボックスに移して、
ガラス瓶に入れられた。生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーおよび質量分析器によりＨｈｆａｃと同定された。
回収した生成物の収量は、１２．５２ｇ（０．０６０２
モル、理論量の８９％である。）であった。ガスクロマ
トグラフィー測定法によると、純度は、９９．９８％で
あった。
+2（ｈｆａｃ）2 の結晶は、非常に薄い青色（殆ど白）
の粘着性固体に変わった。この時点で、氷浴は反応フラ
スコから除去され（受けフラスコの液体窒素による冷却
は、まだ継続される。）、また、系はダイナミック真空
下にポンプを続けた（ほぼ、４Ｐａ（３０ミリトー
ル））。ポンプ作動は、反応容器の冷却がそれ以上認め
られなくなるまで続けられた。受けフラスコは、室温に
加温される状態に置かれ、無色の液体生成物を入れたフ
ラスコは、不活性雰囲気のグローブボックスに移して、
ガラス瓶に入れられた。生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーおよび質量分析器によりＨｈｆａｃと同定された。
回収した生成物の収量は、１２．５２ｇ（０．０６０２
モル、理論量の８９％である。）であった。ガスクロマ
トグラフィー測定法によると、純度は、９９．９８％で
あった。
【００６８】［実施例２］ ［濃硫酸による配位子のプロトン化を介する、Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）（ｔｍｖｓ）およびＣｕ（ｈｆａｃ）2 混合物
からのＨｈｆａｃの遊離］蒸留されたＣｕ（ｈｆａｃ）
（ｔｍｖｓ）６．５ｇ（０．０１７５モル）およびＣｕ
+2（ｈｆａｃ）2 ６．９ｇ（０．０１４４モル）を充填
した反応フラスコを冷却するのにドライアイス／イソプ
ロピルアルコールを使用した他は、上記実施例１と類似
の手順を使用した。硫酸の添加および揮発物質の移転
後、無色のＨｈｆａｃが、真空ポンプに繋がる、受けフ
ラスコと液体窒素冷却ライントラップの双方に集められ
た。その生成物は、ガスクロマトグラフィーと質量分析
器でＨｈｆａｃと同定された。回収された生成物の全収
量は、７．１ｇ（０．０３４１モル、７４％）である。
ガスクロマトグラフィー分析法により、平均純度は、９
９．８０％であった。
ｆａｃ）（ｔｍｖｓ）およびＣｕ（ｈｆａｃ）2 混合物
からのＨｈｆａｃの遊離］蒸留されたＣｕ（ｈｆａｃ）
（ｔｍｖｓ）６．５ｇ（０．０１７５モル）およびＣｕ
+2（ｈｆａｃ）2 ６．９ｇ（０．０１４４モル）を充填
した反応フラスコを冷却するのにドライアイス／イソプ
ロピルアルコールを使用した他は、上記実施例１と類似
の手順を使用した。硫酸の添加および揮発物質の移転
後、無色のＨｈｆａｃが、真空ポンプに繋がる、受けフ
ラスコと液体窒素冷却ライントラップの双方に集められ
た。その生成物は、ガスクロマトグラフィーと質量分析
器でＨｈｆａｃと同定された。回収された生成物の全収
量は、７．１ｇ（０．０３４１モル、７４％）である。
ガスクロマトグラフィー分析法により、平均純度は、９
９．８０％であった。
【００６９】その後、スケールをより大きくして、この
反応を、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のｔｍｖｓ成分
をも捕捉回収すべく繰返した。：不活性雰囲気のグロー
ブボックス中で、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 （１０．０ｇ、
０．０２モル）およびＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）
（１０．９ｇ、０．０３モル）の混合物を、攪拌棒を備
えた５００ｍＬの２首丸底フラスコに入れた。これは、
移転用分岐管を介してテフロンバルブを備えた２５０ｍ
Ｌの１首丸底フラスコに連結した。その後、この反応フ
ラスコは、隔膜で覆って、装置全体をグローブボックス
から取り出して、シュレンクラインにもって行った。標
準シュレンクライン法により、不活性ガス（同じく窒素
ガス）でパージしながら、液体窒素で冷却して、過剰の
濃硫酸をピペットにより添加した。
反応を、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のｔｍｖｓ成分
をも捕捉回収すべく繰返した。：不活性雰囲気のグロー
ブボックス中で、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 （１０．０ｇ、
０．０２モル）およびＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）
（１０．９ｇ、０．０３モル）の混合物を、攪拌棒を備
えた５００ｍＬの２首丸底フラスコに入れた。これは、
移転用分岐管を介してテフロンバルブを備えた２５０ｍ
Ｌの１首丸底フラスコに連結した。その後、この反応フ
ラスコは、隔膜で覆って、装置全体をグローブボックス
から取り出して、シュレンクラインにもって行った。標
準シュレンクライン法により、不活性ガス（同じく窒素
ガス）でパージしながら、液体窒素で冷却して、過剰の
濃硫酸をピペットにより添加した。
【００７０】反応フラスコの内容物も冷凍されたまま、
系は基準圧｛ほぼ４Ｐａ（３０ミリトール）｝に真空化
され、静真空に維持された。その後、受けフラスコは、
液体窒素（ＬＮ2 ）中で冷却し、反応フラスコは、室温
に加温されるにまかせた。その間、ペースト状の薄青色
固体および無色の液体が観察された。揮発性生成物は、
反応フラスコ中で室温で攪拌して、受けフラスコ中にダ
イナミック真空によりトラップされた。一旦、移動が完
了し、系が室温に暖められた後、無色の液状揮発物質が
グローブボックスに取り込まれて、計量され、ガスクロ
マトグラフィーにより性状分析に供された。収量は１
３．８ｇであった。ガスクロマトグラフィーにより、混
合物は、Ｈｈｆａｃ（９６．１９％）、およびＴＭＶＳ
（３．４９％）であることが明らかになった。
系は基準圧｛ほぼ４Ｐａ（３０ミリトール）｝に真空化
され、静真空に維持された。その後、受けフラスコは、
液体窒素（ＬＮ2 ）中で冷却し、反応フラスコは、室温
に加温されるにまかせた。その間、ペースト状の薄青色
固体および無色の液体が観察された。揮発性生成物は、
反応フラスコ中で室温で攪拌して、受けフラスコ中にダ
イナミック真空によりトラップされた。一旦、移動が完
了し、系が室温に暖められた後、無色の液状揮発物質が
グローブボックスに取り込まれて、計量され、ガスクロ
マトグラフィーにより性状分析に供された。収量は１
３．８ｇであった。ガスクロマトグラフィーにより、混
合物は、Ｈｈｆａｃ（９６．１９％）、およびＴＭＶＳ
（３．４９％）であることが明らかになった。
【００７１】
【発明の効果】本発明は、以上に明らかにしたとおり、
銅ＣＶＤ法から配位子および安定化配位子を回収するの
に適した方法を提供するものであり、効率的で、効果的
な手段により、工程中の高価な化学成分を回収し、銅Ｃ
ＶＤ前駆体の提供に再利用することができるものであ
る。また、この方法は、化学的副生成物の除去ないし排
気の問題、および製造装置の侵食とメッキに伴って生ず
る問題を克服する。
銅ＣＶＤ法から配位子および安定化配位子を回収するの
に適した方法を提供するものであり、効率的で、効果的
な手段により、工程中の高価な化学成分を回収し、銅Ｃ
ＶＤ前駆体の提供に再利用することができるものであ
る。また、この方法は、化学的副生成物の除去ないし排
気の問題、および製造装置の侵食とメッキに伴って生ず
る問題を克服する。
【００７２】本発明は、いくつかの好ましい実施形態に
ついて説明したが、本発明の全範囲は、特許請求の範囲
から確定されるべきである。
ついて説明したが、本発明の全範囲は、特許請求の範囲
から確定されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｃ 49/92 Ｃ０７Ｃ 49/92 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｚ Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｃ (72)発明者 ジョン アンソニー トーマス ノーマン アメリカ合衆国，カリフォルニア 92024, エンシニタス，ビア ビルナ 242 (72)発明者 ジョン キャメロン ゴードン アメリカ合衆国，カリフォルニア 92024, エンシニタス，シークレスト コート 2667 (72)発明者 ヨシヒデ センザキ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92009, カールスバッド，ウルブ ストリート 6808
Claims (16)
- 【請求項１】 金属−配位子錯体前駆体から金属または
金属含有物質を沈着することにより生成した金属−配位
子錯体副生成物から、配位子および／または金属塩を回
収する、下記の工程を含む方法：金属−配位子錯体前駆
体から金属を沈着することにより生成した金属−配位子
錯体副生成物を回収すること、 その金属−配位子錯体副生成物にプロトン化剤を接触さ
せること、およびさらに、金属から遊離した前記配位
子、および／または、配位子から遊離した前記金属塩を
回収すること。 - 【請求項２】 その配位子が下記の群から選択される、
請求項１に記載の方法。 （ａ）下式のβ−ジケトン： Ｒ1 Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2 Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、 （式中、Ｒ1 およびＲ3 は、アルキル、アリール、フッ
素化アルキル、フッ素化アリール、シリル置換アルキ
ル、シリル置換アリール、アルコキシまたはアリールオ
キシ基であり、Ｒ2 は、アルキル、アリール、フッ素化
アルキル、フッ素化アリール、アルコキシ、アリールオ
キシ、ハロゲン、または水素である。） （ｂ）下式のβ−ケトイミン： Ｒ1 Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ2 Ｃ（ＮＲ3 ）Ｒ4 、 （式中、Ｒ1 およびＲ4 は、アルキル、アリール、フッ
素化アルキル、フッ素化アリール、シリル置換アルキ
ル、シリル置換アリール、アルコキシまたはアリールオ
キシ基であり、Ｒ2 は、アルキル、アリール、フッ素化
アルキル、フッ素化アリール、アルコキシ、アリールオ
キシ、ハロゲン、または水素であり、Ｒ3は、アルキ
ル、アリール、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、
シリル置換アルキル、シリル置換アリール、または水素
である。） （Ｃ）下式のβ−ジイミン： Ｒ1 Ｃ（ＮＲ3 ）ＣＨＲ2 Ｃ（ＮＲ5 ）Ｒ4 、 （式中、Ｒ1 およびＲ4 はアルキル、アリール、フッ素
化アルキル、フッ素化アリール、シリル置換アルキル、
シリル置換アリール、アルコキシまたはアリールオキシ
基であり、Ｒ2 はアルキル、アリール、フッ素化アルキ
ル、フッ素化アリール、ハロゲン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、水素であり、Ｒ3 は、アルキル、アリール、
フッ素化アルキル、フッ素化アリール、または水素であ
り、Ｒ5はアルキル、アリール、フッ素化アルキル、フ
ッ素化アリール、または水素である。）および （ｄ）下記一般式の配位子： （Ｒ）（Ｈ）n （式中、Ｒは、（ｎ）の酸性プロトンを支持する有機ま
たは無機の配位子であり、また、Ｒは、金属錯体
［Ｍ+x］［Ｒ-n］y において（ここでｎｙ＝ｘであ
る。）、酸（Ｒ）（Ｈ）n の共役塩基として存在す
る。） - 【請求項３】 その配位子が、下記のものからなる群か
ら選ばれる第１の配位子と第２の安定化配位子との混合
物である、請求項２に記載の方法。 （ａ）オレフィンおよびシリルオレフィン； （Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｃ）（Ｃ）（Ｒ8 ）（Ｒ9 ） ｛式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、およびＲ9 は、独立に、ア
ルキル、アリール、Ｓi （Ｒ10）3 タイプの置換ケイ素
基（式中、Ｒ10基は、独立に、アルキル、アリール、ま
たは、（Ｏ）（Ｒ11）タイプのエーテル基（式中、Ｒ11
は、アルキルまたはアリールから選択される。））｝；
Ｒ6 またはＲ7 は、Ｒ8 またはＲ9 のいずれかに、（Ｃ
Ｈ2 ）n タイプのメチレンブリッジ（ｎは１〜４であ
る。）で結合することができる；後者の場合、結合グル
ープＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、またはＲ9のいくつかが、シリ
ル置換タイプである場合には、その式は、Ｓi （Ｒ10）
2 （ＣＨ2 ）となる（ここで、その（ＣＨ2 ）単位は、
（ＣＨ2 ）n を結合する結合鎖の一部である。）。； （ｂ）アルキンまたはシリルアルキン； （Ｒ12）（Ｃ）（Ｃ）（Ｒ13） ｛式中、Ｒ12およびＲ13は、アルキル、アリール、また
はＳi （Ｒ14）3 タイプの置換ケイ素基（式中、Ｒ14基
は、独立に、アルキル、アリール、または、（Ｏ）（Ｒ
15）タイプのエーテル基（式中、Ｒ15は、アルキルまた
はアリールから選択される。））｝ （ｃ）ホスフィンまたはホスファイト； Ｐ（Ｒ16）3 （式中、各Ｒ16は、独立のまたは混合した、アルキル、
アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、フルオロアルコキシ、また
は、フルオロアリールオキシである。）；および （ｄ）アミン： Ｎ（Ｒ17）3 （式中、各Ｒ17は、独立の、または混合した、アルキ
ル、アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、
または、水素である。） - 【請求項４】 その金属が、元素周期律表の１〜１６族
の金属、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 その金属が、遷移金属、および、それら
の混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 その金属が、銅、銀、金、ニッケル、パ
ラジウム、プラチナ、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、および、それらの混合物からなる群か
ら選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 銅−配位子錯体前駆体から銅を沈着する
ことにより生成した、その配位子の銅−配位子錯体副生
成物から、配位子および／または銅塩を回収する、下記
の工程を含む方法：銅−配位子錯体前駆体から銅を沈着
することにより生成した銅−配位子錯体副生成物を回収
すること、 その銅−配位子錯体副生成物にプロトン化剤を接触させ
ること、およびさらに、銅塩から遊離した前記配位子、
および／または、前記配位子から遊離した前記銅塩を回
収すること。 - 【請求項８】 銅−配位子錯体副生成物のＣｕ+2（１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオナート-1）2 から、１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオン配位子を回収す
る、下記の工程を含む方法：工程流中の銅−配位子錯体
副生成物のＣｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 を供給する
こと、 銅−配位子錯体副生成物のＣｕ+2（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート
-1）2 を工程流から分離すること、 その銅−配位子錯体副生成物のＣｕ+2（１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ート-1）2 に、硫酸、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素
酸、フッ化水素酸、三フッ化酢酸、三フッ化メタンスル
ホン酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硝酸、亜
硫酸、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノ
ール、ジカルボン酸、フッ素化ジカルボン酸、フッ素化
ヒドロキシカルボン酸、過塩素酸、亜硝酸、カルボン
酸、ペルフルオロカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、
リン酸、固体の酸イオン交換樹脂、硫化水素、水、及
び、それらの混合物から構成される群から選択されるプ
ロトン化剤を接触させること、および１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを回
収すること。 - 【請求項９】 回収した１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオンをさらに銅化合物
に接触させて、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）を生成す
る、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記銅化合物が、銅カルボキシラー
ト、ハロゲン化銅、銅酸化物、および、それらの混合物
で構成される群から選択される、請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１１】 Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）から化
学的蒸着により銅を沈着して、前記工程流中に銅金属と
Ｃｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナート-1）2 とをもたらせる、請
求項９または１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 そのＣｕ+1（１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）
が、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ペンタンジオナート-1）( トリメチルビニル
シラン) である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 下記の工程を含む、Ｃｕ+1（１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オナート-1）とＣｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）2 の混合
物を含む工程流から１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ペンタンジオン配位子を回収する方
法。；Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオ
ロ−２，４−ペンタンジオナート-1）とＣｕ+2（１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオナート-1）2 の混合物を加熱して、工程流中でＣ
ｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，
４−ペンタンジオナート-1）をＣｕ+2（１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ート-1）2 に転換すること；前記工程流中から、そのＣ
ｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，
４−ペンタンジオナート-1）2 を分離すること；そのＣ
ｕ+2（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，
４−ペンタンジオナート-1）2 をプロトン化剤に接触さ
せること；および１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ペンタンジオンを回収すること。 - 【請求項１４】 回収した１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを銅含有化合物
と接触させて、Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキ
サフルオロ−２，４−ペンタンジオナート-1）を生成す
る、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 生成したＣｕ+1（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート
-1）は、その場でトリメチルビニルシランと組合せて、
Ｃｕ+1（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナート-1）（トリメチルビニルシ
ラン）を製造する、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 プロトン化剤が、硫酸、塩酸、ヨウ化
水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、三フッ化酢酸、三
フッ化メタンスルホン酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、硝酸、亜硫酸、ペンタフルオロフェノール、ペ
ンタクロロフェノール、ジカルボン酸、フッ素化ジカル
ボン酸、フッ素化ヒドロキシカルボン酸、過塩素酸、亜
硝酸、カルボン酸、ペルフルオロカルボン酸、ヒドロキ
シカルボン酸、リン酸、固体の酸イオン交換樹脂、硫化
水素、水、及び、それらの混合物からなる群から選択さ
れる、請求項１〜７，１３〜１５のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/206,427 US6046364A (en) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | Regeneration of metal CVD precursors |
| US09/206427 | 1998-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3373826B2 JP3373826B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=22766329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34167899A Expired - Fee Related JP3373826B2 (ja) | 1998-12-07 | 1999-12-01 | 金属ｃｖｄ前駆体の再生方法 |
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