JP2000212743A - 耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金およびその製法 - Google Patents
耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金およびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来から行われている研削などの機械的加工
により製作された焼結合金を母材とし、この母材表面に
化学蒸着法あるいは物理蒸着法で硬質膜を被覆してなる
表面被覆超硬合金では、機械的加工を受けた母材表面近
傍には１〜５μｍ加工変質層（研削屑の付着，硬質相粒
子内のクラックなど）が残存しているため、剥離強度に
劣るという課題がある。 【解決手段】 硬質相と結合相とを含有する超硬合金ま
たはサーメットでなる焼結合金の母材における、該母材
の少なくとも一部の表面が機械加工されており、該母材
表面に、該母材よりも高硬度な硬質膜を１層または２層
以上の積層に被覆された表面被覆焼結合金であり、該硬
質膜の被覆された該母材表面側の該硬質相の粒子内に該
機械加工によるクラックが存在しないようにした耐剥離
性に優れた表面被覆焼結合金。
により製作された焼結合金を母材とし、この母材表面に
化学蒸着法あるいは物理蒸着法で硬質膜を被覆してなる
表面被覆超硬合金では、機械的加工を受けた母材表面近
傍には１〜５μｍ加工変質層（研削屑の付着，硬質相粒
子内のクラックなど）が残存しているため、剥離強度に
劣るという課題がある。 【解決手段】 硬質相と結合相とを含有する超硬合金ま
たはサーメットでなる焼結合金の母材における、該母材
の少なくとも一部の表面が機械加工されており、該母材
表面に、該母材よりも高硬度な硬質膜を１層または２層
以上の積層に被覆された表面被覆焼結合金であり、該硬
質膜の被覆された該母材表面側の該硬質相の粒子内に該
機械加工によるクラックが存在しないようにした耐剥離
性に優れた表面被覆焼結合金。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スローアウエイチ
ップ，ドリル，エンドミルに代表される切削工具や各種
の耐摩耗工具・部品に使用される表面被覆焼結合金およ
びその製法に関し、具体的には、超硬合金またはサーメ
ットでなる焼結合金の母材表面に残存する機械加工によ
る加工変質層、特に加工変質層としてのクラックを除去
し、加工変質層の除去された母材表面に硬質膜を被覆す
ることにより、硬質膜の耐剥離性を改善して工具寿命を
向上させた表面被覆焼結合金およびその製法に関するも
のである。
ップ，ドリル，エンドミルに代表される切削工具や各種
の耐摩耗工具・部品に使用される表面被覆焼結合金およ
びその製法に関し、具体的には、超硬合金またはサーメ
ットでなる焼結合金の母材表面に残存する機械加工によ
る加工変質層、特に加工変質層としてのクラックを除去
し、加工変質層の除去された母材表面に硬質膜を被覆す
ることにより、硬質膜の耐剥離性を改善して工具寿命を
向上させた表面被覆焼結合金およびその製法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】焼結合金のうち、特に超硬合金の母材に
ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ，Ａｌ2Ｏ3などの硬質膜を化
学蒸着法（以下、［ＣＶＤ法」という）あるいは物理蒸
着法（以下、「ＰＶＤ法」という）で被覆した表面被覆
焼結合金は、母材の強度，靱性と硬質膜の耐摩耗性を兼
備しているため、切削工具や耐摩耗工具，部品として多
用されている。しかし、母材と硬質膜との密着性が劣る
と、使用時の硬質膜剥離によって急激に摩耗し、寿命が
低下する。そこで、密着性を確保するため、母材表面の
調整処理，母材と硬質膜との間に下地層を介在させる方
法、その下地層の膜質選定，下地層コーティング条件の
最適化など種々の方法が試みられている。一般に表面被
覆焼結合金の母材は、研削加工などにより用途に応じた
形状を作製しているため、母材表面から１〜５μｍ深さ
の母材近傍に、研削屑の付着，硬質相粒子内のクラッ
ク，硬質相粒子同士あるいは硬質相粒子と結合相との界
面欠陥，結合相の変態に代表される加工変質層を残存し
ている。
ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ，Ａｌ2Ｏ3などの硬質膜を化
学蒸着法（以下、［ＣＶＤ法」という）あるいは物理蒸
着法（以下、「ＰＶＤ法」という）で被覆した表面被覆
焼結合金は、母材の強度，靱性と硬質膜の耐摩耗性を兼
備しているため、切削工具や耐摩耗工具，部品として多
用されている。しかし、母材と硬質膜との密着性が劣る
と、使用時の硬質膜剥離によって急激に摩耗し、寿命が
低下する。そこで、密着性を確保するため、母材表面の
調整処理，母材と硬質膜との間に下地層を介在させる方
法、その下地層の膜質選定，下地層コーティング条件の
最適化など種々の方法が試みられている。一般に表面被
覆焼結合金の母材は、研削加工などにより用途に応じた
形状を作製しているため、母材表面から１〜５μｍ深さ
の母材近傍に、研削屑の付着，硬質相粒子内のクラッ
ク，硬質相粒子同士あるいは硬質相粒子と結合相との界
面欠陥，結合相の変態に代表される加工変質層を残存し
ている。
【０００３】この加工変質層は、母材と硬質膜との密着
強度を低下させる傾向にある。そのために、加工変質層
に対する対策、具体的には、母材表面の粗さ調整，合金
組成の調整、加工変質層の改質などの処理が重要とな
る。この処理法の１種として、硬質膜を被覆する前工程
での酸，アルカリによる洗浄を行うが、加工変質層はほ
とんど除去できない。一方、ＣＶＤ法による硬質膜の被
覆工程では、被覆工程時の昇温雰囲気や下地層の被覆時
の温度，ガス条件，膜種などによる化学反応と拡散現象
により、ある程度は加工変質層である付着研削屑を除去
することが可能であるが、母材表面近傍に存在する硬質
相粒子内のクラックまでは除去することができない。ま
た、ＰＶＤ法による硬質膜の被覆工程では、被覆工程前
のボンバード処理により、母材表面から数μｍ内部まで
の加工変質層を除去できるが、母材の全面に亘って均一
に加工変質層を除去することが困難であること、または
目的とする表面部分の加工変質層を除去することは困難
であるという問題がある。
強度を低下させる傾向にある。そのために、加工変質層
に対する対策、具体的には、母材表面の粗さ調整，合金
組成の調整、加工変質層の改質などの処理が重要とな
る。この処理法の１種として、硬質膜を被覆する前工程
での酸，アルカリによる洗浄を行うが、加工変質層はほ
とんど除去できない。一方、ＣＶＤ法による硬質膜の被
覆工程では、被覆工程時の昇温雰囲気や下地層の被覆時
の温度，ガス条件，膜種などによる化学反応と拡散現象
により、ある程度は加工変質層である付着研削屑を除去
することが可能であるが、母材表面近傍に存在する硬質
相粒子内のクラックまでは除去することができない。ま
た、ＰＶＤ法による硬質膜の被覆工程では、被覆工程前
のボンバード処理により、母材表面から数μｍ内部まで
の加工変質層を除去できるが、母材の全面に亘って均一
に加工変質層を除去することが困難であること、または
目的とする表面部分の加工変質層を除去することは困難
であるという問題がある。
【０００４】これまでに、加工変質層を軽減あるいは除
去して表面被覆超硬合金の剥離強度を改善する手段とし
て、研削条件をコントロールして母材表面粗さを調整す
る方法や母材を再焼結する方法が提案されている。母材
表面粗さの調整方法としては、代表的なものに特開平６
ー１０８２５３号公報があり、また再焼結法としては、
代表的なものに特開平５ー１２３９０３号公報，および
特開平７ー９７６０３号公報がある。一方、表面被覆焼
結合金の被覆前処理として電解研磨を被覆前に適用した
代表的なものに、特開昭６３ー１３４６６０号公報，特
開平８ー９２７４１号公報，特開平１０ー１３００９２
号公報および特表平１０−５１０８７７号公報がある。
去して表面被覆超硬合金の剥離強度を改善する手段とし
て、研削条件をコントロールして母材表面粗さを調整す
る方法や母材を再焼結する方法が提案されている。母材
表面粗さの調整方法としては、代表的なものに特開平６
ー１０８２５３号公報があり、また再焼結法としては、
代表的なものに特開平５ー１２３９０３号公報，および
特開平７ー９７６０３号公報がある。一方、表面被覆焼
結合金の被覆前処理として電解研磨を被覆前に適用した
代表的なものに、特開昭６３ー１３４６６０号公報，特
開平８ー９２７４１号公報，特開平１０ー１３００９２
号公報および特表平１０−５１０８７７号公報がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】先行技術である特開平
６ー１０８２５３号公報には、超硬合金の母材表面を、
例えばブラシ研磨加工して平均表面粗さＲａが０．１５
〜０．４μｍで、かつランダムな方向に研磨傷が形成さ
れた表面に硬質膜を被覆した被覆超硬合金が開示されて
いる。同公報に開示されている被覆超硬合金は、硬質膜
と母材との付着強度を高めてはいるが、加工変質層の除
去が不十分なため、硬質膜と母材との界面における母材
中の硬質相粒子にクラックが残存し、膜剥離による異常
損傷を起こし易いという問題がある。
６ー１０８２５３号公報には、超硬合金の母材表面を、
例えばブラシ研磨加工して平均表面粗さＲａが０．１５
〜０．４μｍで、かつランダムな方向に研磨傷が形成さ
れた表面に硬質膜を被覆した被覆超硬合金が開示されて
いる。同公報に開示されている被覆超硬合金は、硬質膜
と母材との付着強度を高めてはいるが、加工変質層の除
去が不十分なため、硬質膜と母材との界面における母材
中の硬質相粒子にクラックが残存し、膜剥離による異常
損傷を起こし易いという問題がある。
【０００６】また、特開平５ー１２３９０３号公報に
は、超硬合金の母材表面を研削加工した後に高圧の不活
性ガス雰囲気中、液相出現温度以上で再焼結し、次いで
母材表面にＣＶＤ法にて硬質膜を形成した表面被覆超硬
合金製切削工具部材の製造方法が開示されており、特開
平７ー９７６０３号公報には、超硬合金チップの母材刃
先にＲ＝０．０３ｍｍの円弧ホーニング加工を施した
後、１％Ｎ2−Ａｒの雰囲気中で再焼結し、母材表面に
窒素含有の凹凸層を形成したダイヤモンド被覆用母材お
よびその製造方法が開示されている。これら両公報に開
示されている再焼結による母材加熱表面では、加工変質
層が除去され、かつ炭化タングステンあるいは立方晶構
造化合物の粒成長による凹凸面が形成されるために、剥
離強度は改善されるが、硬質膜被覆後の膜表面にも凹凸
が残るために使用時に被加工材が凝着し易くなって、逆
に膜剥離が増大し、被加工材の仕上げ面精度も低下する
という問題がある。さらに、再焼結により母材の成分組
成の変動が生じるなどから、母材加熱表面の組成、特に
結合相量および立方晶構造化合物量を制御することが困
難となり、母材と硬質膜との密着強度が安定しないとい
う問題もある。
は、超硬合金の母材表面を研削加工した後に高圧の不活
性ガス雰囲気中、液相出現温度以上で再焼結し、次いで
母材表面にＣＶＤ法にて硬質膜を形成した表面被覆超硬
合金製切削工具部材の製造方法が開示されており、特開
平７ー９７６０３号公報には、超硬合金チップの母材刃
先にＲ＝０．０３ｍｍの円弧ホーニング加工を施した
後、１％Ｎ2−Ａｒの雰囲気中で再焼結し、母材表面に
窒素含有の凹凸層を形成したダイヤモンド被覆用母材お
よびその製造方法が開示されている。これら両公報に開
示されている再焼結による母材加熱表面では、加工変質
層が除去され、かつ炭化タングステンあるいは立方晶構
造化合物の粒成長による凹凸面が形成されるために、剥
離強度は改善されるが、硬質膜被覆後の膜表面にも凹凸
が残るために使用時に被加工材が凝着し易くなって、逆
に膜剥離が増大し、被加工材の仕上げ面精度も低下する
という問題がある。さらに、再焼結により母材の成分組
成の変動が生じるなどから、母材加熱表面の組成、特に
結合相量および立方晶構造化合物量を制御することが困
難となり、母材と硬質膜との密着強度が安定しないとい
う問題もある。
【０００７】一方、電解液に関連する先行技術である特
開昭６３ー１３４６６０号公報には、炭窒化チタン基サ
ーメットの母材表面を予めアルカリ処理(電解処理も含
む)した後、ＣＶＤ法で硬質膜を被覆した表面被覆炭窒
化チタン基サーメットの製造方法が開示されている。同
公報に開示されているＮａＯＨ，ＫＯＨのアルカリ溶液
を用いた電解処理は、母材表面の活性化により硬質膜と
の付着強度を改善したものではあるが、母材中の硬質相
の粒子が炭窒化チタンを主成分とするため、水酸化チタ
ンなどの電解生成物が残留し易くて均一な電解研磨が困
難である。また、電解研磨条件により、母材表面の硬質
相粒子にはクラック(電解腐食による溝)が逆に発生し易
くなるという問題、および結合相が殆ど電解されなく母
材表面に多孔質層が形成され易く、被覆後の界面に巣孔
が発生し易いという問題がある。
開昭６３ー１３４６６０号公報には、炭窒化チタン基サ
ーメットの母材表面を予めアルカリ処理(電解処理も含
む)した後、ＣＶＤ法で硬質膜を被覆した表面被覆炭窒
化チタン基サーメットの製造方法が開示されている。同
公報に開示されているＮａＯＨ，ＫＯＨのアルカリ溶液
を用いた電解処理は、母材表面の活性化により硬質膜と
の付着強度を改善したものではあるが、母材中の硬質相
の粒子が炭窒化チタンを主成分とするため、水酸化チタ
ンなどの電解生成物が残留し易くて均一な電解研磨が困
難である。また、電解研磨条件により、母材表面の硬質
相粒子にはクラック(電解腐食による溝)が逆に発生し易
くなるという問題、および結合相が殆ど電解されなく母
材表面に多孔質層が形成され易く、被覆後の界面に巣孔
が発生し易いという問題がある。
【０００８】また、特開平８ー９２７４１号公報には、
超硬合金の母材表面にセラミックス粒子を埋め込んだ
後、鉱酸を電解液とした電解エッチング処理をすること
より、三角錐状の突起からなる凹凸を形成したダイヤモ
ンド堆積用超硬合金の表面処理方法が開示されており、
特開平１０ー１３００９２号公報には、焼結合金の母材
表面を強アルカリ溶液で強く電解処理した後、酸処理で
結合相を除去することにより、母材表面に大きな凹凸面
を形成した後、ダイヤモンドおよび／またはダイヤモン
ドライクカーボンの硬質膜を被覆した被覆焼結合金の表
面処理方法が開示されている。これら両公報に開示され
ている電解処理は、ダイヤモンドの硬質膜と母材との密
着性を楔状に機械的保持力によって向上させるために、
電解研磨により母材表面に大きい凹凸面を形成させるも
ので、母材と硬質膜との拡散による接着が困難なダイヤ
モンド膜では有効な方法ではあるが、被覆後の硬質膜表
面も著しく粗くなるという問題がある。
超硬合金の母材表面にセラミックス粒子を埋め込んだ
後、鉱酸を電解液とした電解エッチング処理をすること
より、三角錐状の突起からなる凹凸を形成したダイヤモ
ンド堆積用超硬合金の表面処理方法が開示されており、
特開平１０ー１３００９２号公報には、焼結合金の母材
表面を強アルカリ溶液で強く電解処理した後、酸処理で
結合相を除去することにより、母材表面に大きな凹凸面
を形成した後、ダイヤモンドおよび／またはダイヤモン
ドライクカーボンの硬質膜を被覆した被覆焼結合金の表
面処理方法が開示されている。これら両公報に開示され
ている電解処理は、ダイヤモンドの硬質膜と母材との密
着性を楔状に機械的保持力によって向上させるために、
電解研磨により母材表面に大きい凹凸面を形成させるも
ので、母材と硬質膜との拡散による接着が困難なダイヤ
モンド膜では有効な方法ではあるが、被覆後の硬質膜表
面も著しく粗くなるという問題がある。
【０００９】これらの従来の電解研磨技術は、酸化性の
強酸による腐食と電気化学反応とにより超硬合金製工具
のエッジ部を急速に溶解除去するもので、機械的な研削
除去法に比べて量産性，コスト面などでは優れる。しか
し、処理表面の凹凸が激しく、かつ表面付近の結合相が
優先的に除去されるために、硬質膜を被覆した際に膜直
下には巣孔が多量に発生し、逆に膜が剥離し易くなると
いう問題がある。
強酸による腐食と電気化学反応とにより超硬合金製工具
のエッジ部を急速に溶解除去するもので、機械的な研削
除去法に比べて量産性，コスト面などでは優れる。しか
し、処理表面の凹凸が激しく、かつ表面付近の結合相が
優先的に除去されるために、硬質膜を被覆した際に膜直
下には巣孔が多量に発生し、逆に膜が剥離し易くなると
いう問題がある。
【０００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、長年に
亘り、表面被覆焼結合金における膜の剥離強度を大幅に
改善させる方法について検討していた所、研削加工など
の機械的な方法で加工した焼結合金の母材表面には、研
削屑の付着，硬質相粒子内のクラックに代表される加工
変質層が生じていること、研削加工が施されていない母
材焼結肌面には、粗大硬質粒子，結合相の過多あるいは
過少になった表面層が生じていること、これらの母材表
面に硬質膜が被覆されると、硬質膜の剥離強度の低下原
因になること、特に、超硬合金母材と硬質膜との界面に
残存する微細な硬質相の粒子と硬質相の粒子内クラック
とを除去すると剥離強度が大幅に改善されるために実用
性能が飛躍的に向上すること、表面の平滑化と表面組成
の調整も含めたこれら欠陥の完全除去には、周期律表の
１ａ族元素の水酸化物とフェリシアン塩との混合液，周
期律表の１ａ族元素の亜硝酸塩，亜硫酸塩，亜燐酸塩，
炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を必須成分とす
る溶液中で電解研磨することが最適であり、そして電解
処理した母材表面に硬質膜を被覆した被覆超硬合金は、
剥離強度に優れるという知見を得て、本発明を完成する
に至ったものである。
亘り、表面被覆焼結合金における膜の剥離強度を大幅に
改善させる方法について検討していた所、研削加工など
の機械的な方法で加工した焼結合金の母材表面には、研
削屑の付着，硬質相粒子内のクラックに代表される加工
変質層が生じていること、研削加工が施されていない母
材焼結肌面には、粗大硬質粒子，結合相の過多あるいは
過少になった表面層が生じていること、これらの母材表
面に硬質膜が被覆されると、硬質膜の剥離強度の低下原
因になること、特に、超硬合金母材と硬質膜との界面に
残存する微細な硬質相の粒子と硬質相の粒子内クラック
とを除去すると剥離強度が大幅に改善されるために実用
性能が飛躍的に向上すること、表面の平滑化と表面組成
の調整も含めたこれら欠陥の完全除去には、周期律表の
１ａ族元素の水酸化物とフェリシアン塩との混合液，周
期律表の１ａ族元素の亜硝酸塩，亜硫酸塩，亜燐酸塩，
炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を必須成分とす
る溶液中で電解研磨することが最適であり、そして電解
処理した母材表面に硬質膜を被覆した被覆超硬合金は、
剥離強度に優れるという知見を得て、本発明を完成する
に至ったものである。
【０００11】本発明の耐剥離性に優れた表面被覆焼結合
金は、硬質相と結合相とを含有する超硬合金またはサー
メットでなる焼結合金の母材における、該母材の少なく
とも一部の表面が機械加工されており、該母材表面に、
該母材よりも高硬度な硬質膜を１層または２層以上の積
層に被覆された表面被覆焼結合金であり、該硬質膜の被
覆された該母材表面側の該硬質相の粒子内に該機械加工
によるクラックが存在しないようにしたことを特徴とす
るものである。
金は、硬質相と結合相とを含有する超硬合金またはサー
メットでなる焼結合金の母材における、該母材の少なく
とも一部の表面が機械加工されており、該母材表面に、
該母材よりも高硬度な硬質膜を１層または２層以上の積
層に被覆された表面被覆焼結合金であり、該硬質膜の被
覆された該母材表面側の該硬質相の粒子内に該機械加工
によるクラックが存在しないようにしたことを特徴とす
るものである。
【００１２】
【発明の実施の態様】本発明の表面被覆焼結合金におけ
る母材は、具体的には、炭化タングステンのみからなる
硬質相と、Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とする結合
相とからなる、例えばＷＣ−Ｃｏ系合金，ＷＣ−Ｎｉ系
合金，ＷＣ−（Ｃｏ，Ｎｉ）系合金，ＷＣ−（Ｎｉ−Ｃ
ｒ）系合金，ＷＣ−（Ｃｏ，Ｃｒ）系合金，ＷＣ−（Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｖ）系合金でなる超硬合金、また炭化タング
ステンと立方晶構造化合物とからなる硬質相と、Ｃｏを
主成分とする結合相とからなる、例えばＷＣ−ＴａＣ−
Ｃｏ系合金，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系合
金，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）−Ｃｏ
系合金でなる超硬合金、さらにＴｉ（Ｃ，Ｎ），Ｔｉ
Ｎ，ＴｉＣを主成分とする硬質相と、Ｃｏおよび／また
はＮｉを主成分とする結合相とからなる、例えばＴｉ
（Ｃ，Ｎ）−（Ｔｉ，Ｗ）Ｃー（Ｃｏ，Ｎｉ）系合金，
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−（Ｃｏ，Ｎ
ｉ）系合金，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｃー
（Ｃｏ，Ｎｉ）系合金，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−（Ｔｉ，Ｗ，
Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）−（Ｃｏ，Ｎｉ）系合金でなるサーメ
ットを挙げることができる。
る母材は、具体的には、炭化タングステンのみからなる
硬質相と、Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分とする結合
相とからなる、例えばＷＣ−Ｃｏ系合金，ＷＣ−Ｎｉ系
合金，ＷＣ−（Ｃｏ，Ｎｉ）系合金，ＷＣ−（Ｎｉ−Ｃ
ｒ）系合金，ＷＣ−（Ｃｏ，Ｃｒ）系合金，ＷＣ−（Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｖ）系合金でなる超硬合金、また炭化タング
ステンと立方晶構造化合物とからなる硬質相と、Ｃｏを
主成分とする結合相とからなる、例えばＷＣ−ＴａＣ−
Ｃｏ系合金，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系合
金，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ）−Ｃｏ
系合金でなる超硬合金、さらにＴｉ（Ｃ，Ｎ），Ｔｉ
Ｎ，ＴｉＣを主成分とする硬質相と、Ｃｏおよび／また
はＮｉを主成分とする結合相とからなる、例えばＴｉ
（Ｃ，Ｎ）−（Ｔｉ，Ｗ）Ｃー（Ｃｏ，Ｎｉ）系合金，
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）−（Ｃｏ，Ｎ
ｉ）系合金，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−（Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ）Ｃー
（Ｃｏ，Ｎｉ）系合金，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−（Ｔｉ，Ｗ，
Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）−（Ｃｏ，Ｎｉ）系合金でなるサーメ
ットを挙げることができる。
【００１３】これらのうち、炭化タングステンと立方晶
構造化合物とからなる硬質相と、Ｃｏおよび／またはＮ
ｉを主成分とする結合相とからなる超硬合金の場合は、
母材の強度、靱性および硬さなどの特性と、母材と硬質
膜との密着性および両者のバランスに優れていること、
硬質膜の磨滅後の母材の急激な損傷が少ないなどから好
ましいことである。また、これらの合金に含有する結合
相量は、合金の特性および合金の作製し易さなどから、
３〜３０体積％からなるものが好ましいものである。
構造化合物とからなる硬質相と、Ｃｏおよび／またはＮ
ｉを主成分とする結合相とからなる超硬合金の場合は、
母材の強度、靱性および硬さなどの特性と、母材と硬質
膜との密着性および両者のバランスに優れていること、
硬質膜の磨滅後の母材の急激な損傷が少ないなどから好
ましいことである。また、これらの合金に含有する結合
相量は、合金の特性および合金の作製し易さなどから、
３〜３０体積％からなるものが好ましいものである。
【００１４】これらの母材上に被覆する硬質膜は、ダイ
ヤモンド，ダイヤモンドライクカーボン，硬質窒化ホウ
素，立方晶窒化ホウ素の膜、または周期律表の４ａ，５
ａ，６ａ族元素，Ａｌ，Ｓｉの炭化物、窒化物、酸化物
およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種の単層
または２種以上の積層からなる場合を挙げることができ
る。これらの硬質膜のうち、単層の膜としては、例えば
ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ，（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎ，（Ｔ
ｉ，Ａｌ）Ｎ，ＣｒＮに代表される少なくとも１種から
なる場合が耐摩耗性および耐溶着性にすぐれることから
好ましく、積層の膜としては、母材側からＴｉＣ／Ｔｉ
Ｎ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮの順に被覆された膜，ＴｉＮ／Ｔ
ｉＣ／Ａｌ2Ｏ3の順に被覆された膜，ＴｉＮ／ＴｉＣＮ
／ＴｉＣ／Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＮの順に被覆された膜，Ｔｉ
Ｎ／（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ／ＴｉＮ，ＴｉＮ／Ｓｉ3Ｎ4の順
に被覆された膜，ＣｒＮ／ＶＮの順に被覆された膜に代
表される組み合わせでなる場合を挙げることができる。
ヤモンド，ダイヤモンドライクカーボン，硬質窒化ホウ
素，立方晶窒化ホウ素の膜、または周期律表の４ａ，５
ａ，６ａ族元素，Ａｌ，Ｓｉの炭化物、窒化物、酸化物
およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種の単層
または２種以上の積層からなる場合を挙げることができ
る。これらの硬質膜のうち、単層の膜としては、例えば
ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ，（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｎ，（Ｔ
ｉ，Ａｌ）Ｎ，ＣｒＮに代表される少なくとも１種から
なる場合が耐摩耗性および耐溶着性にすぐれることから
好ましく、積層の膜としては、母材側からＴｉＣ／Ｔｉ
Ｎ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮの順に被覆された膜，ＴｉＮ／Ｔ
ｉＣ／Ａｌ2Ｏ3の順に被覆された膜，ＴｉＮ／ＴｉＣＮ
／ＴｉＣ／Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＮの順に被覆された膜，Ｔｉ
Ｎ／（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ／ＴｉＮ，ＴｉＮ／Ｓｉ3Ｎ4の順
に被覆された膜，ＣｒＮ／ＶＮの順に被覆された膜に代
表される組み合わせでなる場合を挙げることができる。
【００１５】この母材と硬質膜との位置関係の構成は、
母材に直接隣接した状態で硬質膜が被覆される場合、母
材と硬質膜との間に、母材よりも軟質な、例えばＴｉ，
Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏの１種以上の金属または合金でなる下地
層を介在させる場合などを代表的な構成として挙げるこ
とができる。これらの硬質膜の厚さは、下地層の有無，
全膜種その組み合わせなどの膜構成，用途および形状な
どにより調整する必要があり、特に、ＣＶＤ法あるいは
ＰＶＤ法で作製される場合には１〜２０μｍの厚みにす
ると耐摩耗性および耐剥離性に優れることから好ましい
ことである。これらの硬質膜は、化学量論組成または非
化学量論組成からなる場合でもよく、特に、上述したＴ
ｉ含有化合物の単層または積層の場合には非化学量論組
成でなる可能性が高い。
母材に直接隣接した状態で硬質膜が被覆される場合、母
材と硬質膜との間に、母材よりも軟質な、例えばＴｉ，
Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏの１種以上の金属または合金でなる下地
層を介在させる場合などを代表的な構成として挙げるこ
とができる。これらの硬質膜の厚さは、下地層の有無，
全膜種その組み合わせなどの膜構成，用途および形状な
どにより調整する必要があり、特に、ＣＶＤ法あるいは
ＰＶＤ法で作製される場合には１〜２０μｍの厚みにす
ると耐摩耗性および耐剥離性に優れることから好ましい
ことである。これらの硬質膜は、化学量論組成または非
化学量論組成からなる場合でもよく、特に、上述したＴ
ｉ含有化合物の単層または積層の場合には非化学量論組
成でなる可能性が高い。
【００１６】硬質膜が被覆された母材表面側における硬
質相粒子内クラックは、具体的には、表面被覆焼結合金
の断面組織での走査型電子顕微鏡観察において、例えば
超硬合金の母材の場合には、ＷＣ硬質相粒子および
（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃなどの立方晶構造化合物の硬質相
粒子の表面から内部に向かって伝播あるいは貫通した微
細なクラックの有無を確認することで判断できる。この
硬質相粒子内クラックは、ダイヤモンド砥石による研削
などの機械的加工により母材表面の直下に生じたもので
ある。
質相粒子内クラックは、具体的には、表面被覆焼結合金
の断面組織での走査型電子顕微鏡観察において、例えば
超硬合金の母材の場合には、ＷＣ硬質相粒子および
（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃなどの立方晶構造化合物の硬質相
粒子の表面から内部に向かって伝播あるいは貫通した微
細なクラックの有無を確認することで判断できる。この
硬質相粒子内クラックは、ダイヤモンド砥石による研削
などの機械的加工により母材表面の直下に生じたもので
ある。
【００１７】これらの被膜構成のうち、、硬質膜が母材
に直接隣接して被覆されている場合には、被覆された母
材表面における硬質相の粒子が０．２μｍを越えた大き
さでなると、耐剥離性に優れる傾向にあることから好ま
しく、特に機械加工されてない母材表面も含めた全面に
おいて、０．２μｍを越えた硬質相の粒子とすることが
好ましいことである。具体的には、焼結合金の母材表面
の一面もしくは全面に、加工変質層が除去されて粗粒の
硬質相の粒子となって存在するものである。
に直接隣接して被覆されている場合には、被覆された母
材表面における硬質相の粒子が０．２μｍを越えた大き
さでなると、耐剥離性に優れる傾向にあることから好ま
しく、特に機械加工されてない母材表面も含めた全面に
おいて、０．２μｍを越えた硬質相の粒子とすることが
好ましいことである。具体的には、焼結合金の母材表面
の一面もしくは全面に、加工変質層が除去されて粗粒の
硬質相の粒子となって存在するものである。
【００１８】また、硬質膜が周期律表の４ａ，５ａ，６
ａ族元素，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化物，
酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種
の単層または２種以上の積層でなり、かつ硬質膜が母材
に直接隣接して被覆されている場合には、硬質膜が接着
される母材表面、特に、機械加工されない母材表面も含
めた全界面において、局部的に２．０μｍ未満の凹凸に
すると、耐剥離性がさらに優れるので好ましい。具体的
には、焼結合金の母材表面の焼結肌面の凹凸や研削傷に
よる凹凸などが平滑化されていることを意味し、例え
ば、走査型電子顕微鏡観察による断面観察において、２
０μｍの範囲おける任意界面の平均水準に対して２．０
μｍ未満の凹凸でなるものである。
ａ族元素，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化物，
酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種
の単層または２種以上の積層でなり、かつ硬質膜が母材
に直接隣接して被覆されている場合には、硬質膜が接着
される母材表面、特に、機械加工されない母材表面も含
めた全界面において、局部的に２．０μｍ未満の凹凸に
すると、耐剥離性がさらに優れるので好ましい。具体的
には、焼結合金の母材表面の焼結肌面の凹凸や研削傷に
よる凹凸などが平滑化されていることを意味し、例え
ば、走査型電子顕微鏡観察による断面観察において、２
０μｍの範囲おける任意界面の平均水準に対して２．０
μｍ未満の凹凸でなるものである。
【００１９】さらに、硬質膜が周期律表の４ａ，５ａ，
６ａ族元素，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化
物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた
１種の単層または２種以上の積層でなり、かつ硬質膜が
母材に直接隣接して被覆されている場合には、硬質膜が
接着される母材表面、特に硬質膜と機械加工されない母
材表面も含めた全界面において、硬質膜と母材表面の硬
質相粒子との接着界面に対する硬質膜と母材表面の結合
相との接着界面の面積比が、０．4〜０．８であると、
実用的な耐剥離性がさらに優れるので好ましい。この面
積比は、具体的には、界面での結合相量が合金内部より
やや多いことを意味し、界面直下からの剥離防止に効果
を示すものである。この面積比が０．4未満では、耐剥
離性の向上効果が弱くなる傾向となり、逆に0.8を超え
て大きくなると巣孔発生も伴うため、耐剥離性が低下す
る傾向となる。
６ａ族元素，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化
物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた
１種の単層または２種以上の積層でなり、かつ硬質膜が
母材に直接隣接して被覆されている場合には、硬質膜が
接着される母材表面、特に硬質膜と機械加工されない母
材表面も含めた全界面において、硬質膜と母材表面の硬
質相粒子との接着界面に対する硬質膜と母材表面の結合
相との接着界面の面積比が、０．4〜０．８であると、
実用的な耐剥離性がさらに優れるので好ましい。この面
積比は、具体的には、界面での結合相量が合金内部より
やや多いことを意味し、界面直下からの剥離防止に効果
を示すものである。この面積比が０．4未満では、耐剥
離性の向上効果が弱くなる傾向となり、逆に0.8を超え
て大きくなると巣孔発生も伴うため、耐剥離性が低下す
る傾向となる。
【００２０】その他、母材が炭化タングステンと周期律
表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化
物およびこれらの相互固溶体からなる立方晶構造化合物
とでなる硬質相と、Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分と
する結合相とからなる超硬合金でなる場合は、硬質膜と
直接接着している母材表面部、特に機械加工されてない
母材表面も含めた全表面において、母材の内部に含有す
る立方晶構造化合物量に対し、母材表面の立方晶構造化
合物量が減少または含有しなくなると、実用的な耐剥離
性がさらに優れるので好ましいことである。具体的に
は、ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系の超硬合金母
材の焼結肌面や研削面に存在する（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ
粒子を優先的に除去し、ＷＣとＣｏのみからなる表面を
形成した後に硬質膜を被覆するものである。
表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化
物およびこれらの相互固溶体からなる立方晶構造化合物
とでなる硬質相と、Ｃｏおよび／またはＮｉを主成分と
する結合相とからなる超硬合金でなる場合は、硬質膜と
直接接着している母材表面部、特に機械加工されてない
母材表面も含めた全表面において、母材の内部に含有す
る立方晶構造化合物量に対し、母材表面の立方晶構造化
合物量が減少または含有しなくなると、実用的な耐剥離
性がさらに優れるので好ましいことである。具体的に
は、ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系の超硬合金母
材の焼結肌面や研削面に存在する（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ
粒子を優先的に除去し、ＷＣとＣｏのみからなる表面を
形成した後に硬質膜を被覆するものである。
【００２１】本発明の表面被覆焼結合金は、従来の粉末
冶金技術および表面処理技術を駆使して作製することが
可能であるが、以下の製造方法で行うと簡易で製造工程
上からも好ましい方法である。すなわち、本発明の表面
被覆焼結合金の製法は、硬質相と結合相とを含有する超
硬合金またはサーメットの焼結合金母材の少なくとも一
部の表面を機械加工する第１工程と、該機械加工後に該
母材表面をアルカリ性の電解液中で電解研磨し、該母材
表面に残存していた該機械加工による加工変質層を除去
する第２工程と、該加工変質層を除去した該母材表面
に、該母材よりも高硬度な硬質膜を１層または２層以上
の積層に被覆する第３工程とを含むことを特徴とする方
法である。
冶金技術および表面処理技術を駆使して作製することが
可能であるが、以下の製造方法で行うと簡易で製造工程
上からも好ましい方法である。すなわち、本発明の表面
被覆焼結合金の製法は、硬質相と結合相とを含有する超
硬合金またはサーメットの焼結合金母材の少なくとも一
部の表面を機械加工する第１工程と、該機械加工後に該
母材表面をアルカリ性の電解液中で電解研磨し、該母材
表面に残存していた該機械加工による加工変質層を除去
する第２工程と、該加工変質層を除去した該母材表面
に、該母材よりも高硬度な硬質膜を１層または２層以上
の積層に被覆する第３工程とを含むことを特徴とする方
法である。
【００２２】この本発明の製法における第１工程で母材
表面を機械加工する方法は、具体的には、従来から行わ
れている砥石加工、ブラシ加工、ラップ加工、ブラスト
加工、バレル加工、砥粒を含有した液体中での超音波加
工に代表される方法により、母材表面を研削加工および
／またはラッピング加工を行うことである。これらのう
ち、バレル加工を除く他の方法の場合には、本発明の製
法後における母材表面が平坦で電解ラッピング状になる
ことから好ましいことである。
表面を機械加工する方法は、具体的には、従来から行わ
れている砥石加工、ブラシ加工、ラップ加工、ブラスト
加工、バレル加工、砥粒を含有した液体中での超音波加
工に代表される方法により、母材表面を研削加工および
／またはラッピング加工を行うことである。これらのう
ち、バレル加工を除く他の方法の場合には、本発明の製
法後における母材表面が平坦で電解ラッピング状になる
ことから好ましいことである。
【００２３】この本発明の製法における第２工程で使用
する電解液は、具体的には、アルカリ性を示す、例えば
ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＮａＮＯ2，ＫＮＯ2，Ｎ
ａ2Ｓ０3，Ｎａ2ＨＰＯ3など周期律表の１ａ族金属の水
酸化物，亜硝酸塩，亜硫酸塩，亜燐酸塩，炭酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種を必須成分とし、酒石酸ナト
リウム，硝酸カリウム，燐酸ナトリウム，硫酸ナトリウ
ム，硼砂，ロッシェル塩，タングステン酸ナトリウム，
フェリシアン化カリウムなど塩類との水溶液やアミン
類，アルコール類などの有機溶媒液から選択される１種
の溶液を挙げることができる。
する電解液は、具体的には、アルカリ性を示す、例えば
ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＮａＮＯ2，ＫＮＯ2，Ｎ
ａ2Ｓ０3，Ｎａ2ＨＰＯ3など周期律表の１ａ族金属の水
酸化物，亜硝酸塩，亜硫酸塩，亜燐酸塩，炭酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種を必須成分とし、酒石酸ナト
リウム，硝酸カリウム，燐酸ナトリウム，硫酸ナトリウ
ム，硼砂，ロッシェル塩，タングステン酸ナトリウム，
フェリシアン化カリウムなど塩類との水溶液やアミン
類，アルコール類などの有機溶媒液から選択される１種
の溶液を挙げることができる。
【００２４】これらの電解液がナトリウムおよび／また
はカリウムの亜硝酸塩を主成分とする水溶液からなる場
合には、母材表面は、平滑で結合相のやや富化された電
解研磨面となることから好ましい。また、電解液がナト
リウムおよび／またはカリウムの炭酸塩とフェリシアン
塩とを主成分とする水溶液からなる場合には、母材表面
は、立方晶構造化合物が優先的に除去され、かつ結合相
が富化された表面が得られるので好ましい。さらに、電
解液がナトリウムおよび／またはカリウムの亜硝酸塩,
炭酸塩と塩化物とを主成分とする水溶液からなる場合に
は、その成分比により母材表面の結合相量を制御できる
ので好ましい。
はカリウムの亜硝酸塩を主成分とする水溶液からなる場
合には、母材表面は、平滑で結合相のやや富化された電
解研磨面となることから好ましい。また、電解液がナト
リウムおよび／またはカリウムの炭酸塩とフェリシアン
塩とを主成分とする水溶液からなる場合には、母材表面
は、立方晶構造化合物が優先的に除去され、かつ結合相
が富化された表面が得られるので好ましい。さらに、電
解液がナトリウムおよび／またはカリウムの亜硝酸塩,
炭酸塩と塩化物とを主成分とする水溶液からなる場合に
は、その成分比により母材表面の結合相量を制御できる
ので好ましい。
【００２５】これらの電解液を使用して電解研磨すると
きの条件として、まず装置は、金属の電解研磨に使用さ
れる装置をほぼそのままの状態で使用可能であり、電解
条件などは、具体的には、例えば、溶液濃度：５０〜３
００ｇ／ｌ，電圧：１〜５Ｖ，電流値：０．０２〜０．
５Ａ／ｃｍ2，電解時間：０．２〜５ｍｉｎを挙げるこ
とができる。
きの条件として、まず装置は、金属の電解研磨に使用さ
れる装置をほぼそのままの状態で使用可能であり、電解
条件などは、具体的には、例えば、溶液濃度：５０〜３
００ｇ／ｌ，電圧：１〜５Ｖ，電流値：０．０２〜０．
５Ａ／ｃｍ2，電解時間：０．２〜５ｍｉｎを挙げるこ
とができる。
【００２６】このようにして作製された母材表面に硬質
膜を被覆させる方法は、従来からの製法であるＣＶＤ
法、プラズマＣＶＤ法、もしくはイオンプレーテング法
やスパッター法に代表されるＰＶＤ法の１種または２種
以上を組み合わせた方法により作製することができる。
この硬質膜の他に、母材と硬質膜との間に下地層を介在
させる場合には、下地層は、上述のＣＶＤ法、プラズマ
ＣＶＤ法、ＰＶＤ法により作製することも可能である
が、その他、例えばガス処理による浸炭処理や浸窒処理
などの乾式処理法または電解メッキ、無電解メッキ、溶
液中で浸漬加熱による浸炭処理や浸窒処理などの湿式処
理法により作製することも可能である。
膜を被覆させる方法は、従来からの製法であるＣＶＤ
法、プラズマＣＶＤ法、もしくはイオンプレーテング法
やスパッター法に代表されるＰＶＤ法の１種または２種
以上を組み合わせた方法により作製することができる。
この硬質膜の他に、母材と硬質膜との間に下地層を介在
させる場合には、下地層は、上述のＣＶＤ法、プラズマ
ＣＶＤ法、ＰＶＤ法により作製することも可能である
が、その他、例えばガス処理による浸炭処理や浸窒処理
などの乾式処理法または電解メッキ、無電解メッキ、溶
液中で浸漬加熱による浸炭処理や浸窒処理などの湿式処
理法により作製することも可能である。
【００２７】
【作用】本発明の表面被覆焼結合金は、硬質膜が被覆さ
れた母材表面、好ましくは母材の全面に母材中の硬質相
粒子内にクラックが存在しないことが、膜の耐剥離性を
向上させる作用および外部の衝撃により発生したクラッ
クの進展を抑制させる作用をし、場合によっては、母材
と硬質膜との全界面における母材表面に微細な硬質相粒
子が存在しないこと、界面が平滑なこと、界面中の母材
表面における、硬質膜と母材の結合相との接合面積比が
硬質膜と母材の硬質相粒子との接合面積比よりも大きい
こと、界面中の母材表面において、立方晶構造化合物粒
子が存在しないことにより、膜の耐剥離性をさらに向上
させる作用、外部からの衝撃を吸収し、クラックの発生
を抑制する作用および外部の衝撃により発生したクラッ
クの進展を抑制する作用をしているものである。
れた母材表面、好ましくは母材の全面に母材中の硬質相
粒子内にクラックが存在しないことが、膜の耐剥離性を
向上させる作用および外部の衝撃により発生したクラッ
クの進展を抑制させる作用をし、場合によっては、母材
と硬質膜との全界面における母材表面に微細な硬質相粒
子が存在しないこと、界面が平滑なこと、界面中の母材
表面における、硬質膜と母材の結合相との接合面積比が
硬質膜と母材の硬質相粒子との接合面積比よりも大きい
こと、界面中の母材表面において、立方晶構造化合物粒
子が存在しないことにより、膜の耐剥離性をさらに向上
させる作用、外部からの衝撃を吸収し、クラックの発生
を抑制する作用および外部の衝撃により発生したクラッ
クの進展を抑制する作用をしているものである。
【００２８】また、本発明の表面被覆焼結合金の製法
は、母材表面の少なくとも一面に機械的加工で生じた加
工変質層をアルカリ性の電解液で電解研磨および／また
は電解ラッピングすることにより、母材表面に存在する
硬質相粒子内のクラックや微細な硬質相粒子を除去する
作用をし、さらには、機械的加工されていない焼結肌面
も含めて、表面の平滑化や組成を調整する作用をしてい
るものである。
は、母材表面の少なくとも一面に機械的加工で生じた加
工変質層をアルカリ性の電解液で電解研磨および／また
は電解ラッピングすることにより、母材表面に存在する
硬質相粒子内のクラックや微細な硬質相粒子を除去する
作用をし、さらには、機械的加工されていない焼結肌面
も含めて、表面の平滑化や組成を調整する作用をしてい
るものである。
【００２９】
【実施試験１】配合組成成分が８６．０％ＷＣ−１．５
％ＴｉＣ−０．５％ＴｉＮ−４．０％ＴａＣ−８．０％
Ｃｏ（重量％）相当でなり、形状がＩＳＯ規格でＣＮＭ
Ｇ１２０４０８のブレーカ付き超硬合金製スローアウエ
イチップを母材とし、ボス面を２７０＃のダイヤモンド
砥石で研削加工し、刃先部を３２０＃の炭化珪素砥粒を
含有したナイロン製ブラシで半径０．０４ｍｍのホーニ
ング加工した後、表１に示した電解液，電圧，電流値，
処理時間でもって室温で電解処理を施し、表１に示した
本発明品１〜８および比較品１に使用する表面処理した
母材を作製した。また、同一母材を用いて、電解処理を
施さずに、炭化珪素砥粒含有のブラシ加工処理した比較
品２に使用する表面処理母材と、同じく炭化珪素砥粒含
有のブラシ加工後にラップ加工した比較品３に使用する
表面処理母材と、同じく刃先部を１０００＃のダイヤモ
ンド砥粒を含有したナイロン製ブラシでホーニング加工
した比較品４に使用する表面処理母材を作製した。
％ＴｉＣ−０．５％ＴｉＮ−４．０％ＴａＣ−８．０％
Ｃｏ（重量％）相当でなり、形状がＩＳＯ規格でＣＮＭ
Ｇ１２０４０８のブレーカ付き超硬合金製スローアウエ
イチップを母材とし、ボス面を２７０＃のダイヤモンド
砥石で研削加工し、刃先部を３２０＃の炭化珪素砥粒を
含有したナイロン製ブラシで半径０．０４ｍｍのホーニ
ング加工した後、表１に示した電解液，電圧，電流値，
処理時間でもって室温で電解処理を施し、表１に示した
本発明品１〜８および比較品１に使用する表面処理した
母材を作製した。また、同一母材を用いて、電解処理を
施さずに、炭化珪素砥粒含有のブラシ加工処理した比較
品２に使用する表面処理母材と、同じく炭化珪素砥粒含
有のブラシ加工後にラップ加工した比較品３に使用する
表面処理母材と、同じく刃先部を１０００＃のダイヤモ
ンド砥粒を含有したナイロン製ブラシでホーニング加工
した比較品４に使用する表面処理母材を作製した。
【００３０】
【表１】
【００３１】これらの表面加工済みスローアウエイチッ
プの母材をアセトン中で超音波洗浄した後、ＣＶＤコー
ティング装置を用いて、母材側から１．０μｍのＴｉ
Ｎ，８．０μｍの柱状晶ＴｉＣＮ，１．５μｍのＡｌ2
Ｏ3，０．５μｍのＴｉＮとでなる合計膜厚１１．０μ
ｍを被覆し、本発明品１〜８と比較品１〜４の表面被覆
スローアウエイチップを得た。こうして得た表面被覆ス
ローアウエイチップのそれぞれ１個を切断し、切断面を
研削加工と０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ
加工した後、電界放射型の走査電子顕微鏡を用いて母材
と硬質膜との界面付近を観察した。観察場所は、刃先の
被加工面とブレーカ内の焼肌面である。観察内容は、硬
質相粒子内のクラックの有無，０．２μｍ以下の硬質相
微細粒子の有無，２．０μｍ以上の粗大凹凸の有無，硬
質膜と硬質粒子との接着界面に対する硬質膜と結合相と
の界面における面積比，母材表面における（Ｗ，Ｔｉ，
Ｔａ）Ｃ相の有無について行い、これらの観察結果を表
２に示した。
プの母材をアセトン中で超音波洗浄した後、ＣＶＤコー
ティング装置を用いて、母材側から１．０μｍのＴｉ
Ｎ，８．０μｍの柱状晶ＴｉＣＮ，１．５μｍのＡｌ2
Ｏ3，０．５μｍのＴｉＮとでなる合計膜厚１１．０μ
ｍを被覆し、本発明品１〜８と比較品１〜４の表面被覆
スローアウエイチップを得た。こうして得た表面被覆ス
ローアウエイチップのそれぞれ１個を切断し、切断面を
研削加工と０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ
加工した後、電界放射型の走査電子顕微鏡を用いて母材
と硬質膜との界面付近を観察した。観察場所は、刃先の
被加工面とブレーカ内の焼肌面である。観察内容は、硬
質相粒子内のクラックの有無，０．２μｍ以下の硬質相
微細粒子の有無，２．０μｍ以上の粗大凹凸の有無，硬
質膜と硬質粒子との接着界面に対する硬質膜と結合相と
の界面における面積比，母材表面における（Ｗ，Ｔｉ，
Ｔａ）Ｃ相の有無について行い、これらの観察結果を表
２に示した。
【００３２】次に、それぞれの表面被覆スローアウエイ
チップ５個を用いて、被削材：Ｓ４５Ｃの４本溝入り，
切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送
り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ，湿式の条件で外周断続旋削
試験を行った。断続切削による衝撃回数が１万回に達す
るまでの刃先欠損、１万回に達したものはその時点での
膜剥離(チッピング）などの結果を表２に併記した。こ
の表２に示した切削試験結果は、それぞれの表面被覆ス
ローアウエイチップ５個のうち、欠損、膜剥離および正
常摩耗を観察して、それぞれの個数として表示した。
チップ５個を用いて、被削材：Ｓ４５Ｃの４本溝入り，
切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送
り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ，湿式の条件で外周断続旋削
試験を行った。断続切削による衝撃回数が１万回に達す
るまでの刃先欠損、１万回に達したものはその時点での
膜剥離(チッピング）などの結果を表２に併記した。こ
の表２に示した切削試験結果は、それぞれの表面被覆ス
ローアウエイチップ５個のうち、欠損、膜剥離および正
常摩耗を観察して、それぞれの個数として表示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【実施試験２】配合組成成分が８８．０％ＷＣ−２．０
％ＴａＣ−１０．０％Ｃｏ（重量％）相当でなり、形状
がＩＳＯ規格でＳＮＧＮ１２０４０８でなる超硬合金製
スローアウエイチップの母材を用い、この母材の上下面
と外周面を２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工し、
刃先部に４００＃ダイヤモンド砥石で−２５°×０．１
０ｍｍのホーニング加工した後、実施試験１の表１に記
載した本発明品１と本発明品３の条件で電解処理を施し
た。これらと電解処理を施していないチップとをアセト
ン中で超音波洗浄した後、ＣＶＤコーティング装置を用
いて、母材側から０．５μｍのＴｉＮ，３．５μｍの柱
状晶ＴｉＣＮ，０．５μｍのＡｌ2Ｏ3，０．５μｍのＴ
ｉＮとでなる合計膜厚５．０μｍを被覆し、本発明品
９，１０と比較品５の表面被覆スローアウエイチップを
得た。
％ＴａＣ−１０．０％Ｃｏ（重量％）相当でなり、形状
がＩＳＯ規格でＳＮＧＮ１２０４０８でなる超硬合金製
スローアウエイチップの母材を用い、この母材の上下面
と外周面を２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工し、
刃先部に４００＃ダイヤモンド砥石で−２５°×０．１
０ｍｍのホーニング加工した後、実施試験１の表１に記
載した本発明品１と本発明品３の条件で電解処理を施し
た。これらと電解処理を施していないチップとをアセト
ン中で超音波洗浄した後、ＣＶＤコーティング装置を用
いて、母材側から０．５μｍのＴｉＮ，３．５μｍの柱
状晶ＴｉＣＮ，０．５μｍのＡｌ2Ｏ3，０．５μｍのＴ
ｉＮとでなる合計膜厚５．０μｍを被覆し、本発明品
９，１０と比較品５の表面被覆スローアウエイチップを
得た。
【００３５】こうして得た表面被覆スローアウエイチッ
プについて、実施試験１と同様に走査型電子顕微鏡で観
察した結果、本発明品９，１０では共に硬質相粒子内の
クラック，０．２μｍ以下の硬質相粒子が認められず、
硬質膜と結合相との接着界面の面積比が０．５０と０．
５５であったのに対し、比較品５では硬質相粒子内に無
数のクラックと界面に多数の微細硬質相粒子が認めら
れ、硬質膜と結合相との接着界面の面積比は０．３０で
あった。
プについて、実施試験１と同様に走査型電子顕微鏡で観
察した結果、本発明品９，１０では共に硬質相粒子内の
クラック，０．２μｍ以下の硬質相粒子が認められず、
硬質膜と結合相との接着界面の面積比が０．５０と０．
５５であったのに対し、比較品５では硬質相粒子内に無
数のクラックと界面に多数の微細硬質相粒子が認めら
れ、硬質膜と結合相との接着界面の面積比は０．３０で
あった。
【００３６】次に、それぞれの表面被覆スローアウエイ
チップについて、被削材：ＳＣＭ４４０（加工面形状：
５０Ｗ×２００Ｌ），切削速度：１３５ｍ／ｍｉｎ，切
込み：２．０ｍｍ，送り：０．３６ｍｍ／刃，乾式の条
件でフライス切削を行った。被削材面の切削回数を４０
ｐａｓｓ加工した時点で刃先部を観察した結果、すくい
面に発生した熱クラックの本数は本発明品９，１０とも
３本であったのに対し、比較品５は５本であった。ま
た、比較品５では、熱クラック周辺にＶ溝状の摩耗、刃
先部に微小チッピング、すくい面のクレータ部に膜剥離
が認められた。
チップについて、被削材：ＳＣＭ４４０（加工面形状：
５０Ｗ×２００Ｌ），切削速度：１３５ｍ／ｍｉｎ，切
込み：２．０ｍｍ，送り：０．３６ｍｍ／刃，乾式の条
件でフライス切削を行った。被削材面の切削回数を４０
ｐａｓｓ加工した時点で刃先部を観察した結果、すくい
面に発生した熱クラックの本数は本発明品９，１０とも
３本であったのに対し、比較品５は５本であった。ま
た、比較品５では、熱クラック周辺にＶ溝状の摩耗、刃
先部に微小チッピング、すくい面のクレータ部に膜剥離
が認められた。
【００３７】
【実施試験３】市販されている超硬合金製ソリッドエン
ドミル（６φｍｍ，２枚刃）を母材とし、この母材表面
を実施試験１の表１に記載した本発明品１の条件で電解
処理を施し（本発明品１１用母材）、電解処理してない
母材（比較品６用母材）と一緒にアセトン中で超音波洗
浄した後、アークイオンプレーティング装置に設置し、
約３．０μｍの（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ膜を被覆して本発明品
１１と比較品６の表面被覆超硬エンドミルを得た。これ
らを用いて、被削材：プリハードン鋼（ＨＲＣ＝４
０），切削速度：３０ｍ／ｍｉｎ，切込み：１０ｍｍ，
テーブル送り：６４ｍｍ，刃当り送り：０．０２ｍｍ／
刃，湿式の条件で溝加工試験を行い、切削長さが５０ｍ
の時点で切れ刃の逃げ面摩耗幅を測定した。このときの
逃げ面摩耗幅は、本発明品１１が０．０６ｍｍであるの
に対し、比較品６は０．１１ｍｍであった。
ドミル（６φｍｍ，２枚刃）を母材とし、この母材表面
を実施試験１の表１に記載した本発明品１の条件で電解
処理を施し（本発明品１１用母材）、電解処理してない
母材（比較品６用母材）と一緒にアセトン中で超音波洗
浄した後、アークイオンプレーティング装置に設置し、
約３．０μｍの（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ膜を被覆して本発明品
１１と比較品６の表面被覆超硬エンドミルを得た。これ
らを用いて、被削材：プリハードン鋼（ＨＲＣ＝４
０），切削速度：３０ｍ／ｍｉｎ，切込み：１０ｍｍ，
テーブル送り：６４ｍｍ，刃当り送り：０．０２ｍｍ／
刃，湿式の条件で溝加工試験を行い、切削長さが５０ｍ
の時点で切れ刃の逃げ面摩耗幅を測定した。このときの
逃げ面摩耗幅は、本発明品１１が０．０６ｍｍであるの
に対し、比較品６は０．１１ｍｍであった。
【００３８】
【実施試験４】市販されている約１０φｍｍ×６０ｍｍ
の耐摩耗工具用超硬合金（ＪＩＳ規格Ｂ４０５３ー１９
９６のＶ３０相当）を母材とし、母材全面を１４０＃と
８００＃のダイヤモンド砥石で粗研削と仕上げ研削加工
して打抜き加工用のパンチを作製した後、実施試験１の
表１に記載した本発明品１の条件で電解処理を施し、本
発明品１２用母材とした。この本発明品１２用母材と電
解処理を施していない比較品７用母材のパンチとをアセ
トン中で超音波洗浄した後、ＣＶＤコーティング装置を
用いて、母材側から０．５μｍのＴｉＮ，３．５μｍの
ＴｉＣＮでなる合計膜厚４．０μｍを被覆し、本発明品
１２と比較品７の表面被覆超硬パンチを得た。これらを
用いて、厚み：０．６ｍｍの亜鉛鋼板を打ち抜き加工
し、バリにより不良品が発生するまでのショット数を測
定した。その結果、本発明品１２が約９０万ショットで
あるのに対し、比較品７は約３５万ショットであった。
の耐摩耗工具用超硬合金（ＪＩＳ規格Ｂ４０５３ー１９
９６のＶ３０相当）を母材とし、母材全面を１４０＃と
８００＃のダイヤモンド砥石で粗研削と仕上げ研削加工
して打抜き加工用のパンチを作製した後、実施試験１の
表１に記載した本発明品１の条件で電解処理を施し、本
発明品１２用母材とした。この本発明品１２用母材と電
解処理を施していない比較品７用母材のパンチとをアセ
トン中で超音波洗浄した後、ＣＶＤコーティング装置を
用いて、母材側から０．５μｍのＴｉＮ，３．５μｍの
ＴｉＣＮでなる合計膜厚４．０μｍを被覆し、本発明品
１２と比較品７の表面被覆超硬パンチを得た。これらを
用いて、厚み：０．６ｍｍの亜鉛鋼板を打ち抜き加工
し、バリにより不良品が発生するまでのショット数を測
定した。その結果、本発明品１２が約９０万ショットで
あるのに対し、比較品７は約３５万ショットであった。
【００３９】
【実施試験５】実施試験２における本発明品１０と比較
品５のうち、母材のみを市販されている炭窒化チタン含
有サーメット｛配合組成成分：５３％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−
１５％ＷＣ−１０％ＴａＣー５％Ｍｏ２Ｃー１％ＮｂＣ
−１％ＺｒＣ−５％Ｎｉ−１０％Ｃｏ（重量％）相当｝
とした以外は、ほぼ同条件により作製して本発明品１３
および比較品８を得て、実施試験２の方法とはぼ同様に
して比較測定した結果、本発明品１３と比較品８との対
比関係は、実施試験２における本発明品１２と比較品７
との対比関係に相当した。
品５のうち、母材のみを市販されている炭窒化チタン含
有サーメット｛配合組成成分：５３％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−
１５％ＷＣ−１０％ＴａＣー５％Ｍｏ２Ｃー１％ＮｂＣ
−１％ＺｒＣ−５％Ｎｉ−１０％Ｃｏ（重量％）相当｝
とした以外は、ほぼ同条件により作製して本発明品１３
および比較品８を得て、実施試験２の方法とはぼ同様に
して比較測定した結果、本発明品１３と比較品８との対
比関係は、実施試験２における本発明品１２と比較品７
との対比関係に相当した。
【００４０】
【発明の効果】本発明の表面被覆焼結合金は、従来の表
面被覆焼結合金に比べて、母材表面の硬質相粒子内にク
ラックが存在しないことにより、母材と硬質膜との耐剥
離性が顕著に優れること、この結果切削工具として耐摩
耗性、耐欠損性および耐剥離性などの性能および耐摩耗
工具としての寿命が顕著に向上するという効果がある。
また、本発明の表面被覆焼結合金は、上述の他に母材表
面平滑度の高さ、母材表面の立方晶構造化合物量および
結合相量の調整を行うことにより、上述の効果がより一
層発揮されることになる。さらに、本発明の表面被覆焼
結合金の製法は、従来の機械加工や電解研磨による母材
表面の処理方法に対比して、母材表面の加工変質層が完
全に除去されて、母材表面における硬質相粒子内のクラ
ックの除去から平滑度の向上という電解荒研磨〜電解ラ
ッピング状の処理まで可能とした優れた方法である。
面被覆焼結合金に比べて、母材表面の硬質相粒子内にク
ラックが存在しないことにより、母材と硬質膜との耐剥
離性が顕著に優れること、この結果切削工具として耐摩
耗性、耐欠損性および耐剥離性などの性能および耐摩耗
工具としての寿命が顕著に向上するという効果がある。
また、本発明の表面被覆焼結合金は、上述の他に母材表
面平滑度の高さ、母材表面の立方晶構造化合物量および
結合相量の調整を行うことにより、上述の効果がより一
層発揮されることになる。さらに、本発明の表面被覆焼
結合金の製法は、従来の機械加工や電解研磨による母材
表面の処理方法に対比して、母材表面の加工変質層が完
全に除去されて、母材表面における硬質相粒子内のクラ
ックの除去から平滑度の向上という電解荒研磨〜電解ラ
ッピング状の処理まで可能とした優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3J011 DA02 QA03 SB01 SB02 SB04 SB14 SB19 SD02 SD03 4K029 AA02 AA04 AA21 BA43 BA44 BA46 BA54 BA55 BA56 BA58 BC00 BD05 CA04 DD06 FA01 FA03 4K030 BA02 BA18 BA29 BA36 BA37 BA38 BA40 BA41 BA42 BA43 BA44 BA53 BA56 BA57 BB01 BB13 CA03 CA11 DA02 LA01 LA22
Claims (12)
- 【請求項１】硬質相と結合相とを含有する超硬合金また
はサーメットでなる焼結合金の母材における、該母材の
少なくとも一部の表面が機械加工されており、該母材表
面に、該母材よりも高硬度な硬質膜を１層または２層以
上の積層に被覆された表面被覆焼結合金であり、該硬質
膜の被覆された該母材表面側の該硬質相の粒子内に該機
械加工によるクラックが存在しないようにした耐剥離性
に優れた表面被覆焼結合金。 - 【請求項２】上記母材は、主成分の炭化タングステンと
周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，
炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上の立
方晶構造化合物とからなる硬質相と、鉄族金属を主成分
とする結合相とからなる超硬合金である請求項１に記載
の耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金。 - 【請求項3】上記硬質膜は、周期律表の４ａ，５ａ，６
ａ族元素，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化物，
酸化物、およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１
種の単層もしくは２層以上の積層でなる請求項１または
２に記載の耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金。 - 【請求項４】上記硬質膜の被覆された上記母材の表面
は、該母材の内部に含有する上記立方晶構造化合物に対
比して、該母材表面の該立方晶構造化合物が減少または
含有してないようにした請求項２または３に記載の耐剥
離性に優れた表面被覆焼結合金。 - 【請求項５】上記硬質膜は、上記母材に隣接して被覆さ
れている請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐剥離性
に優れた表面被覆焼結合金。 - 【請求項６】上記母材は、該母材と上記硬質膜との界面
において、該母材表面の凹凸が２．０μｍ未満でなる請
求項５に記載の耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金。 - 【請求項７】上記母材は、該母材と上記硬質膜との界面
において、該母材表面に存在する上記硬質相の粒子が
０．２μｍを越える大きさでなる請求項５または６に記
載の耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金。 - 【請求項８】上記母材と上記硬質膜との界面における、
該母材中の上記硬質相と該硬質膜との接着界面に対する
該母材中の上記結合相と該硬質膜との接着界面の面積比
が０．４〜０．８である請求項５〜７のいずれか１項に
記載の耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金。 - 【請求項９】硬質相と結合相とを含有する超硬合金また
はサーメットの焼結合金母材の少なくとも一部の表面を
機械加工する第１工程と、該機械加工後に該母材表面を
アルカリ性の電解液中で電解研磨し、該母材表面に残存
していた該機械加工による加工変質層を除去する第２工
程と、該加工変質層を除去した該母材表面に、該母材よ
りも高硬度な硬質膜を１層または２層以上の積層に被覆
する第３工程とを含む耐剥離性に優れた表面被覆焼結合
金の製法。 - 【請求項１０】上記電解液は、周期律表の１ａ族元素を
１種以上含む水酸化物とフェリシアン塩とを含有する溶
液、周期律表の１ａ族元素を１種以上含む亜硝酸塩，亜
硫酸塩，亜燐酸塩，炭酸塩を含有する溶液から選ばれた
少なくとも１種からなる請求項９に記載の耐剥離性に優
れた表面被覆焼結合金の製法。 - 【請求項１１】上記機械加工は、砥石研削加工、ブラシ
研削加工、ラップ加工、ブラスト加工、超音波加工の中
の少なくとも１種からなる請求項９または１０に記載の
耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金の製法。 - 【請求項１２】上記硬質膜は、化学蒸着法または／およ
び物理蒸着法により被覆される請求項９〜１１のうちの
いずれか１項に記載の耐剥離性に優れた表面被覆焼結合
金の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11017787A JP2000212743A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11017787A JP2000212743A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212743A true JP2000212743A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11953441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11017787A Pending JP2000212743A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 耐剥離性に優れた表面被覆焼結合金およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000212743A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275571A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-25 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | ｃＢＮ基焼結体およびその被覆工具 |
| JP2005271193A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-10-06 | Hitachi Tool Engineering Ltd | 表面被覆超硬合金切削工具 |
| JP2007031779A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Tungaloy Corp | 被覆焼結合金 |
| AU2003211875B2 (en) * | 2002-01-25 | 2008-05-08 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Transparent composite composition |
| JP2011074473A (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-14 | Toyota Central R&D Labs Inc | 被覆超硬合金部材 |
| WO2012153437A1 (ja) | 2011-05-10 | 2012-11-15 | 住友電工ハードメタル株式会社 | 表面被覆切削工具 |
| JP2019147162A (ja) * | 2018-02-26 | 2019-09-05 | 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン | 超音波接合用工具および超音波接合用工具の製造方法 |
| CN116397189A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-07-07 | 四川苏克流体控制设备股份有限公司 | 基于dlc的硬密封球阀用高耐磨低摩擦涂层材料及制备方法 |
-
1999
- 1999-01-27 JP JP11017787A patent/JP2000212743A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275571A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-25 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | ｃＢＮ基焼結体およびその被覆工具 |
| AU2003211875B2 (en) * | 2002-01-25 | 2008-05-08 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Transparent composite composition |
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| CN102883840A (zh) * | 2011-05-10 | 2013-01-16 | 住友电工硬质合金株式会社 | 表面被覆切削工具 |
| WO2012153437A1 (ja) | 2011-05-10 | 2012-11-15 | 住友電工ハードメタル株式会社 | 表面被覆切削工具 |
| US8945707B2 (en) | 2011-05-10 | 2015-02-03 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | Surface-coated cutting tool |
| CN102883840B (zh) * | 2011-05-10 | 2015-08-05 | 住友电工硬质合金株式会社 | 表面被覆切削工具 |
| JP2019147162A (ja) * | 2018-02-26 | 2019-09-05 | 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン | 超音波接合用工具および超音波接合用工具の製造方法 |
| JP7355486B2 (ja) | 2018-02-26 | 2023-10-03 | 株式会社Ａｅｓｃジャパン | 超音波接合用工具および超音波接合用工具の製造方法 |
| CN116397189A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-07-07 | 四川苏克流体控制设备股份有限公司 | 基于dlc的硬密封球阀用高耐磨低摩擦涂层材料及制备方法 |
| CN116397189B (zh) * | 2023-06-06 | 2023-08-15 | 四川苏克流体控制设备股份有限公司 | 基于dlc的硬密封球阀用高耐磨低摩擦涂层材料及制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040303 |