JP2000214586A - 感光性樹脂組成物、パタ―ンの製造法及び電子部品 - Google Patents
感光性樹脂組成物、パタ―ンの製造法及び電子部品Info
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- JP2000214586A JP2000214586A JP1839299A JP1839299A JP2000214586A JP 2000214586 A JP2000214586 A JP 2000214586A JP 1839299 A JP1839299 A JP 1839299A JP 1839299 A JP1839299 A JP 1839299A JP 2000214586 A JP2000214586 A JP 2000214586A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、製造法が容易で、特に保存安定性、
パターン性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）一般式（１） 【化１】 （４つのＲは、各々独立に炭化水素基であり、Ａ−は一
般式（１）中のＲ４Ｎ＋とイオン結合を形成する酸の陰
イオンである）で表わされるアンモニウム塩化合物及び
（ｂ）ポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成
物、パターンの製造法及び電子部品。
パターン性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）一般式（１） 【化１】 （４つのＲは、各々独立に炭化水素基であり、Ａ−は一
般式（１）中のＲ４Ｎ＋とイオン結合を形成する酸の陰
イオンである）で表わされるアンモニウム塩化合物及び
（ｂ）ポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成
物、パターンの製造法及び電子部品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部
品に関する。
及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部
品に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。
【０００３】しかし、半導体集積回路やプリント基板上
の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造
膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経
てパターン形成が行われることから、露光、現像による
パターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料とし
てそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開
発が望まれている。
の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造
膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経
てパターン形成が行われることから、露光、現像による
パターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料とし
てそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開
発が望まれている。
【０００４】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。
【０００５】また、このような感光性ポリイミドとして
は、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公
昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、こ
の材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が
高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイ
ミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、
実用には至らなかった。
は、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公
昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、こ
の材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が
高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイ
ミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、
実用には至らなかった。
【０００６】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）などが提案
されている。しかし、これらの感光性ポリイミドは保存
安定性が悪く、例えば室温放置における粘度安定性に問
題があるため、それに伴ってパターンの形状など現像特
性が初期値に比べ変動するという問題があった。
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）などが提案
されている。しかし、これらの感光性ポリイミドは保存
安定性が悪く、例えば室温放置における粘度安定性に問
題があるため、それに伴ってパターンの形状など現像特
性が初期値に比べ変動するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】請求項１〜２記載の発
明は、製造法が容易で、特に保存安定性に優れる感光性
樹脂組成物を提供するものである。請求項３記載の発明
は、請求項１記載の発明の課題に加え、さらにパターン
性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
明は、製造法が容易で、特に保存安定性に優れる感光性
樹脂組成物を提供するものである。請求項３記載の発明
は、請求項１記載の発明の課題に加え、さらにパターン
性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】請求項４記載の発明は、保存安定性に優れ
る感光性樹脂組成物の使用により良好な形状のパターン
が得られるパターン製造法を提供するものである。請求
項５記載の発明は、良好なパターンを表面保護膜、層間
絶縁膜等として有することにより、信頼性に優れる電子
部品を提供するものである。
る感光性樹脂組成物の使用により良好な形状のパターン
が得られるパターン製造法を提供するものである。請求
項５記載の発明は、良好なパターンを表面保護膜、層間
絶縁膜等として有することにより、信頼性に優れる電子
部品を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）
（１）
【化２】 ４つのＲは、各々独立に炭化水素基であり、Ａ−は一般
式（１）中のＲ４Ｎ＋とイオン結合を形成する酸の陰イ
オンである）で表わされるアンモニウム塩化合物及び
（ｂ）ポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成
物に関する。
式（１）中のＲ４Ｎ＋とイオン結合を形成する酸の陰イ
オンである）で表わされるアンモニウム塩化合物及び
（ｂ）ポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成
物に関する。
【００１０】また本発明は、さらに（ｃ）光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、
前記一般式（１）における、Ａ−で表される基が硝酸、
ピクリン酸、カルボン酸及びスルホン酸からなる群より
選択される酸の陰イオンである感光性樹脂組成物に関す
る。
を含有する感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、
前記一般式（１）における、Ａ−で表される基が硝酸、
ピクリン酸、カルボン酸及びスルホン酸からなる群より
選択される酸の陰イオンである感光性樹脂組成物に関す
る。
【００１１】また本発明は、前記（ａ）成分の量が、
（ｂ）成分の量１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部である感光性樹脂組成物に関する。また本発明
は、前記の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥
する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理す
る工程を含むパターンの製造法に関する。また本発明
は、前記の製造法により得られるパターンの層を有して
なる電子部品に関する。
（ｂ）成分の量１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部である感光性樹脂組成物に関する。また本発明
は、前記の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥
する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理す
る工程を含むパターンの製造法に関する。また本発明
は、前記の製造法により得られるパターンの層を有して
なる電子部品に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明における前記（ａ）アンモ
ニウム塩化合物は、Ｈ−Ａで示される酸の水溶液を、Ｒ
４ＮＯＨの水溶液で中和した後、水を除去することで得
られる。Ｒで示される炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の鎖状
アルキル基、イソプロピル基等の分岐アルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基な
どのアルキル基、フェニル基、トルイル基等の芳香環を
有する芳香族基が好ましいものとして挙げられる。その
炭素原子数としては、１〜１５のものが好ましい。これ
ら置換基は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。
ニウム塩化合物は、Ｈ−Ａで示される酸の水溶液を、Ｒ
４ＮＯＨの水溶液で中和した後、水を除去することで得
られる。Ｒで示される炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の鎖状
アルキル基、イソプロピル基等の分岐アルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基な
どのアルキル基、フェニル基、トルイル基等の芳香環を
有する芳香族基が好ましいものとして挙げられる。その
炭素原子数としては、１〜１５のものが好ましい。これ
ら置換基は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。
【００１３】Ａ−で示される酸の陰イオンとしては、硝
酸、ピクリン酸、各種カルボン酸、各種スルホン酸等か
ら選択される酸の陰イオンが良好なパターンを与えるこ
とができるので好ましい。前記各種カルボン酸としては
安息香酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、オキシ
ジフタル酸、ピロメリット酸、３，３，４，４，−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等のカルボキシル基を１〜
４有するものが好ましいものとして挙げられ、スルホン
酸としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が
好ましいものとして挙げられる。
酸、ピクリン酸、各種カルボン酸、各種スルホン酸等か
ら選択される酸の陰イオンが良好なパターンを与えるこ
とができるので好ましい。前記各種カルボン酸としては
安息香酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、オキシ
ジフタル酸、ピロメリット酸、３，３，４，４，−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等のカルボキシル基を１〜
４有するものが好ましいものとして挙げられ、スルホン
酸としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が
好ましいものとして挙げられる。
【００１４】本発明における（ａ）成分の使用量は、
（ｂ）成分のポリイミド前駆体の樹脂の量１００重量部
に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好まし
く、０．０５〜５重量部とすることがより好ましい。こ
の使用量が、０．０１重量部未満であると、室温保管時
の粘度が低下もしくは上昇する傾向があり、１０重量部
を超えると、現像後に得られる残膜特性、例えば現像パ
ターン性が劣る傾向がある。
（ｂ）成分のポリイミド前駆体の樹脂の量１００重量部
に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好まし
く、０．０５〜５重量部とすることがより好ましい。こ
の使用量が、０．０１重量部未満であると、室温保管時
の粘度が低下もしくは上昇する傾向があり、１０重量部
を超えると、現像後に得られる残膜特性、例えば現像パ
ターン性が劣る傾向がある。
【００１５】本発明における（ｂ）成分であるポリイミ
ド前駆体としては、光により二量化又は重合する感光基
を有し、その感光基の二量化又は重合により、露光部分
が現像液により溶解しないか、溶解しにくくなる、いわ
ゆるネガ型の感光性ポリイミド前駆体であることが好ま
しい。
ド前駆体としては、光により二量化又は重合する感光基
を有し、その感光基の二量化又は重合により、露光部分
が現像液により溶解しないか、溶解しにくくなる、いわ
ゆるネガ型の感光性ポリイミド前駆体であることが好ま
しい。
【００１６】前記感光性ポリイミド前駆体としては、例
えば、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と、ジ
アミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式
（２）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
えば、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と、ジ
アミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式
（２）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００１７】
【化３】 （式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙは２〜４価の有機
基を示し、Ａ１及びＡ２は各々独立にＯＨ、ＯＲ１、Ｎ
ＨＲ２又はＯ−Ｎ＋ＨＲ３Ｒ４Ｒ５であり、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に１価の有機基で
あり、Ｚは炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機
基であり、ｎは０、１又は２であり、ｎが０の場合には
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方はＯＲ１、ＮＨＲ２又は
Ｏ−Ｎ＋ＨＲ３Ｒ４Ｒ５であってそのＲ１、Ｒ２及びＲ
３は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であ
る）
基を示し、Ａ１及びＡ２は各々独立にＯＨ、ＯＲ１、Ｎ
ＨＲ２又はＯ−Ｎ＋ＨＲ３Ｒ４Ｒ５であり、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に１価の有機基で
あり、Ｚは炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機
基であり、ｎは０、１又は２であり、ｎが０の場合には
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方はＯＲ１、ＮＨＲ２又は
Ｏ−Ｎ＋ＨＲ３Ｒ４Ｒ５であってそのＲ１、Ｒ２及びＲ
３は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であ
る）
【００１８】一般式（２）において、Ｘで示される四価
の有機基は芳香環を含むことが好ましく、Ｙで示される
有機基は芳香環またはシロキサン結合を含むことが好ま
しい。前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環等が挙げられる。Ｘ及びＹとしては、１
つの芳香環から構成されるもの、２〜１０の芳香環が単
結合、エーテル基、アルキレン基、フッ素化アルキレン
基、スルホニル基、スルホキシル基（−ＳＯ−）、カル
ボニル基等を介して結合したものが挙げられる。またこ
れらは、その芳香環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
の有機基は芳香環を含むことが好ましく、Ｙで示される
有機基は芳香環またはシロキサン結合を含むことが好ま
しい。前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環等が挙げられる。Ｘ及びＹとしては、１
つの芳香環から構成されるもの、２〜１０の芳香環が単
結合、エーテル基、アルキレン基、フッ素化アルキレン
基、スルホニル基、スルホキシル基（−ＳＯ−）、カル
ボニル基等を介して結合したものが挙げられる。またこ
れらは、その芳香環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１９】また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で
示される１価の有機基としては、炭素数１〜１０のアル
キル基、フェニル基、炭素炭素不飽和二重結合を有する
基などが挙げられるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、炭素炭
素不飽和二重結合を有する一価の有機基の場合は、下記
一般式（３）
示される１価の有機基としては、炭素数１〜１０のアル
キル基、フェニル基、炭素炭素不飽和二重結合を有する
基などが挙げられるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、炭素炭
素不飽和二重結合を有する一価の有機基の場合は、下記
一般式（３）
【化４】 （但し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、アルキル基、フ
ェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立
に選択された基、Ｒ９は２価の有機基を示す）で表され
る一価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちアルキル基としては炭素原子
数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ９で示される２
価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられ
る。
ェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立
に選択された基、Ｒ９は２価の有機基を示す）で表され
る一価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちアルキル基としては炭素原子
数１〜４のものが挙げられる。また、Ｒ９で示される２
価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられ
る。
【００２０】−ＣＯＡ１及び−ＣＯＡ２で示される基
と、Ｘに結合する２つのアミド基とは、全て芳香環に直
接結合することが好ましく、この場合、−ＣＯＡ１及び
−ＣＯＡ２で示される基は、いずれか一方のアミド基に
対してオルト位又はペリ位に位置することが好ましい。
と、Ｘに結合する２つのアミド基とは、全て芳香環に直
接結合することが好ましく、この場合、−ＣＯＡ１及び
−ＣＯＡ２で示される基は、いずれか一方のアミド基に
対してオルト位又はペリ位に位置することが好ましい。
【００２１】Ｚで示される基としては、ビニル基、アリ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む基など
が挙げられる。上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボ
ン酸二無水物または誘導体、ジアミン及び必要に応じて
その他の化合物を材料として得られる。
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む基など
が挙げられる。上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボ
ン酸二無水物または誘導体、ジアミン及び必要に応じて
その他の化合物を材料として得られる。
【００２２】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二
無水物、３，３，４，４，−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３，４，４，−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジン
テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無
水物、ｍ− ターフェニルー３，３，４，４，−テトラ
カルボン酸二無水物、ｐ− ターフェニルー３，３，
４，４，−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，
３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，２，−ビス（２，
３−又は３，４，−ジカルボキシフェニル）プロパ二無
水物、２，２，−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２，−ビス｛４
−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３，
−ヘキサフルオロ−２，２，−ビス｛４−（２，３−又
は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン二無水物等が挙げられ、これらは、単独で又は二種以
上を組み合わせて用いられる。
例えば、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二
無水物、３，３，４，４，−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３，４，４，−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジン
テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無
水物、ｍ− ターフェニルー３，３，４，４，−テトラ
カルボン酸二無水物、ｐ− ターフェニルー３，３，
４，４，−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，
３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，２，−ビス（２，
３−又は３，４，−ジカルボキシフェニル）プロパ二無
水物、２，２，−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２，−ビス｛４
−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３，
−ヘキサフルオロ−２，２，−ビス｛４−（２，３−又
は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン二無水物等が挙げられ、これらは、単独で又は二種以
上を組み合わせて用いられる。
【００２３】また、上記ジアミンとしては、特に制限は
ないが、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフ
ェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフ
ェニル、２，２´，６，６´−テトラメチル−４，４´
−ジアミノビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメ
チル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４，−（又
は３，４，−、３，３，−、２，４，−、２，２，−）
ジアミノジフェニルエーテル、４，４，−（又は３，
４，−、３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４，−（又は３，４，−、
３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４，−（又は３，４，−、３，３，
−、２，４，−、２，２，−）スルフィド、３，３，−
ジアミノジフェニルスルホン及びパラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ− トリジン，ｏ−ト
リジンスルホン、４，４，−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４，−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５，−ジアミノナフタレン、４，
４，−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４，−
アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４，−
アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３，−ジ
メチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、３，
３，５，５，−テトラメチル−４，４，−ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス｛４−（３，−アミノフェノキシ）
フェニル｝スルホン及び２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパンが好ましく、これらは単独又は二種以上
を組み合わせて用いられる。
ないが、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフ
ェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフ
ェニル、２，２´，６，６´−テトラメチル−４，４´
−ジアミノビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメ
チル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４，−（又
は３，４，−、３，３，−、２，４，−、２，２，−）
ジアミノジフェニルエーテル、４，４，−（又は３，
４，−、３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４，−（又は３，４，−、
３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４，−（又は３，４，−、３，３，
−、２，４，−、２，２，−）スルフィド、３，３，−
ジアミノジフェニルスルホン及びパラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ− トリジン，ｏ−ト
リジンスルホン、４，４，−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４，−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５，−ジアミノナフタレン、４，
４，−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４，−
アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４，−
アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３，−ジ
メチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、３，
３，５，５，−テトラメチル−４，４，−ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス｛４−（３，−アミノフェノキシ）
フェニル｝スルホン及び２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパンが好ましく、これらは単独又は二種以上
を組み合わせて用いられる。
【００２４】また、下記一般式 （４）
【化５】 （ｍ、ｎは各々独立に１〜１０の整数であり、Ｓは１〜
１０の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン
等の脂肪族ジアミンを用いてもよい。
１０の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン
等の脂肪族ジアミンを用いてもよい。
【００２５】ポリイミド前駆体の合成反応に用いる有機
溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解
する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びγ
−ブチロラクトン等が挙げられる。
溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解
する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びγ
−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２６】その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、
エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化
水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４
−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用すること
ができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上
を組み合わせて使用される。
エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化
水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４
−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用すること
ができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上
を組み合わせて使用される。
【００２７】感光性基を有するポリイミド前駆体として
は、炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級
化塩の基を有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシ
ル基とアミノ基またはその四級化塩の基の部分でイオン
結合した形を呈するポリイミド前駆体、エステル結合を
介して側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を有するポリアミ
ド酸エステル、アミド結合を介して側鎖に炭素炭素不飽
和二重結合を有するポリアミド酸アミド等の共有結合を
介して側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を導入されたポリ
イミド前駆体などがある。
は、炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級
化塩の基を有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシ
ル基とアミノ基またはその四級化塩の基の部分でイオン
結合した形を呈するポリイミド前駆体、エステル結合を
介して側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を有するポリアミ
ド酸エステル、アミド結合を介して側鎖に炭素炭素不飽
和二重結合を有するポリアミド酸アミド等の共有結合を
介して側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を導入されたポリ
イミド前駆体などがある。
【００２８】これらの中で、本発明は特に前記イオン結
合で炭素炭素不飽和二重結合を導入した形のポリイミド
前駆体を含む組成物の現像に好適である。イオン結合で
炭素炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素炭素
不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを
有する化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の点から
ポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±５０モ
ル％となる量とすることが好ましい。
合で炭素炭素不飽和二重結合を導入した形のポリイミド
前駆体を含む組成物の現像に好適である。イオン結合で
炭素炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素炭素
不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを
有する化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の点から
ポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±５０モ
ル％となる量とすることが好ましい。
【００２９】炭素炭素不飽和二重結合とアミノ基または
その四級化塩の基とを有する化合物の例としては次の化
合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート。
その四級化塩の基とを有する化合物の例としては次の化
合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート。
【００３０】本発明においては、さらに（ｃ）成分とし
て、光重合開始剤を含むことがこの悪しい。光重合開始
剤としては、特に制限はないが、例えば、ミヒラーズケ
トン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，
４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェ
ナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、
リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジ
エチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロ
ヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）
グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェ
ニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，
３，４，４，−テトラ（ｔ −ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７
−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１
−イル）フェニル］チタン等が挙げられる。これらは、
単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
て、光重合開始剤を含むことがこの悪しい。光重合開始
剤としては、特に制限はないが、例えば、ミヒラーズケ
トン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，
４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェ
ナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、
リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジ
エチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロ
ヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）
グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェ
ニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，
３，４，４，−テトラ（ｔ −ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７
−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１
−イル）フェニル］チタン等が挙げられる。これらは、
単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】光重合開始剤の使用量は、（ｂ）成分の量
に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好まし
く、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。
この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る
傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特
性が劣る傾向がある。
に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好まし
く、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。
この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る
傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特
性が劣る傾向がある。
【００３２】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、炭素炭素不飽和二重結合を有する付加重合
性化合物を含有することができる。付加重合性化合物と
しては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，
３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、
１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。
要に応じて、炭素炭素不飽和二重結合を有する付加重合
性化合物を含有することができる。付加重合性化合物と
しては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，
３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、
１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。
【００３３】前記付加重合性化合物の使用量は、（ｂ）
成分の量に対して、１〜２００重量％とすることが好ま
しい。この使用量が、１重量％未満では、現像液への溶
解性等の感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を超
えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
成分の量に対して、１〜２００重量％とすることが好ま
しい。この使用量が、１重量％未満では、現像液への溶
解性等の感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を超
えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３４】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、ビスアジド化合物を含有することができ
る。ビスアジド化合物としては、例えば、
要に応じて、ビスアジド化合物を含有することができ
る。ビスアジド化合物としては、例えば、
【化６】 等が挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を組
み合わせて用いられる。
み合わせて用いられる。
【００３５】ビスアジド化合物の使用量は、（ｂ）成分
の量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好ま
しく、０．０５〜１０重量％とすることがより好まし
い。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が
劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機
械特性が劣る傾向がある。
の量に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好ま
しく、０．０５〜１０重量％とすることがより好まし
い。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が
劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機
械特性が劣る傾向がある。
【００３６】また、本発明の感光性樹脂組成物には、さ
らに保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止
剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラ
ジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロ
ベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼ
ン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロ
ン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン
酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。
らに保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止
剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラ
ジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロ
ベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼ
ン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロ
ン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン
酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。
【００３７】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、（ｂ）成分の量１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５
〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量
が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定性が劣
る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及びフィ
ルムの機械特性が劣る傾向がある。
剤の使用量は、（ｂ）成分の量１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５
〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量
が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定性が劣
る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及びフィ
ルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の支持基
材上に塗布され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより
粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、
所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は
化学線を照射し露光する。照射する活性光線又は化学線
としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシ
ミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ス
テッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、
Ｘ線、電子線を用いることができる。照射後、未照射部
を現像液で溶解除去することにより所望のネガパターン
を得る。
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の支持基
材上に塗布され、溶剤を適度に加熱乾燥することにより
粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜上に、
所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は
化学線を照射し露光する。照射する活性光線又は化学線
としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシ
ミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ス
テッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、
Ｘ線、電子線を用いることができる。照射後、未照射部
を現像液で溶解除去することにより所望のネガパターン
を得る。
【００３９】ついで現像するが、現像液としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクトン、水、或いはアルコール類、ケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジエチ
ルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，
４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、単独で又は
二種類以上を組み合わせて使用される。その他、水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液やトリエタノールアミ
ン水溶液等の塩基性溶液等が用いられる。現像後は必要
に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。これにより
得られたパターンを加熱することにより、感光剤と溶媒
を完全に除去した安定な高耐熱性ポリイミドパターンを
得る。
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクトン、水、或いはアルコール類、ケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジエチ
ルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，
４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、単独で又は
二種類以上を組み合わせて使用される。その他、水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液やトリエタノールアミ
ン水溶液等の塩基性溶液等が用いられる。現像後は必要
に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。これにより
得られたパターンを加熱することにより、感光剤と溶媒
を完全に除去した安定な高耐熱性ポリイミドパターンを
得る。
【００４０】この時の加熱温度は、１５０〜５００℃と
することが好ましく、２００〜４００℃とすることがよ
り好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、
ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があ
り、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び
熱特性が低下する傾向がある。
することが好ましく、２００〜４００℃とすることがよ
り好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、
ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があ
り、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び
熱特性が低下する傾向がある。
【００４１】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００４２】このように本発明の感光性樹脂組成物は、
半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用
することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた
表面保護膜は、ＳｉＮや封止剤等との接着性に優れるた
め、本発明の感光性樹脂組成物から得られた表面保護膜
を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとな
る。
半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用
することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた
表面保護膜は、ＳｉＮや封止剤等との接着性に優れるた
め、本発明の感光性樹脂組成物から得られた表面保護膜
を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとな
る。
【００４３】本発明の電子部品は、前記組成物を用いて
形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は
特に制限されず、様々な構造をとることができる。本発
明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一
例を以下に説明する。
形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は
特に制限されず、様々な構造をとることができる。本発
明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一
例を以下に説明する。
【００４４】図１は多層配線構造の半導体装置の製造工
程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等
の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン
酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に
第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピ
ンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の
膜４が形成される（工程（ａ））。
程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等
の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン
酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に
第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピ
ンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の
膜４が形成される（工程（ａ））。
【００４５】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。
【００４６】前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フ
ッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によっ
て選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。
ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食すること
なく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶
液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程
（ｃ））。
ッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によっ
て選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。
ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食すること
なく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶
液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程
（ｃ））。
【００４７】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。
【００４８】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外
部からの応力、α線などから保護するものであり、得ら
れる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例におい
て、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形
成することも可能である。
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外
部からの応力、α線などから保護するものであり、得ら
れる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例におい
て、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形
成することも可能である。
【００４９】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は何らこれにより制限を受けない。 合成例１（テトラアルキルアンモニウム塩化合物の合
成） 攪拌機を備えたフラスコに水３０ｍｌを加えた後、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド９．７ｇを加え、氷冷
下、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸４．５
ｇをゆっくりと加えた。室温で１時間撹拌した後、得ら
れた反応液をろ過し、得られた固形物を水にて洗浄し
た。この固形物を真空乾燥してテトラアルキルアンモニ
ウム塩化合物９．２ｇを得た。
が、本発明は何らこれにより制限を受けない。 合成例１（テトラアルキルアンモニウム塩化合物の合
成） 攪拌機を備えたフラスコに水３０ｍｌを加えた後、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド９．７ｇを加え、氷冷
下、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸４．５
ｇをゆっくりと加えた。室温で１時間撹拌した後、得ら
れた反応液をろ過し、得られた固形物を水にて洗浄し
た。この固形物を真空乾燥してテトラアルキルアンモニ
ウム塩化合物９．２ｇを得た。
【００５０】合成例２（ポリアミド酸溶液の合成） 攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに
２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル１
０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを加え、室
温で撹拌溶解した。ここに、オキシジフタル酸二無水物
１５ｇを添加して、８時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸
樹脂溶液を得た。
２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル１
０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを加え、室
温で撹拌溶解した。ここに、オキシジフタル酸二無水物
１５ｇを添加して、８時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸
樹脂溶液を得た。
【００５１】実施例１ 上記合成例１及び２で得られたテトラアルキルアンモニ
ウム塩化合物０．１ｇとポリアミド酸樹脂溶液１０ｇを
撹拌混合し、さらに下記構造式で示されるビスアジド化
合物（ＡＺ） ０．０２７ｇ、アミノベンゾフェノン化
合物（ＣＭ）０．０２７ｇ、オキシム化合物（ＯＸ）
０．０５４ｇおよび３−ジメチルアミノプロピルメタク
リレート １．５ｇの各成分を加えて撹拌溶解後、フィ
ルタ濾過して粘度５０ポイズの感光性樹脂組成物溶液を
得た。
ウム塩化合物０．１ｇとポリアミド酸樹脂溶液１０ｇを
撹拌混合し、さらに下記構造式で示されるビスアジド化
合物（ＡＺ） ０．０２７ｇ、アミノベンゾフェノン化
合物（ＣＭ）０．０２７ｇ、オキシム化合物（ＯＸ）
０．０５４ｇおよび３−ジメチルアミノプロピルメタク
リレート １．５ｇの各成分を加えて撹拌溶解後、フィ
ルタ濾過して粘度５０ポイズの感光性樹脂組成物溶液を
得た。
【００５２】
【化７】 この溶液を遮光条件のもと、３０日間室温放置を行った
ところ、粘度が初期値に比べ０．７ポイズ低下していた
のみでほとんど粘度変化がないことが確認された。また
この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートし
た。次にホットプレートを用いて９０℃、１５０秒加熱
し１２μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ
線ステッパで露光した。これを、さらに１１０℃、６０
秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（重量比
７５／２５）混合溶液を用いてパドル現像し、エタノー
ルでリンスしたところ、放置前のものと同様の良好なレ
リーフパターンが得られた。
ところ、粘度が初期値に比べ０．７ポイズ低下していた
のみでほとんど粘度変化がないことが確認された。また
この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートし
た。次にホットプレートを用いて９０℃、１５０秒加熱
し１２μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ
線ステッパで露光した。これを、さらに１１０℃、６０
秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（重量比
７５／２５）混合溶液を用いてパドル現像し、エタノー
ルでリンスしたところ、放置前のものと同様の良好なレ
リーフパターンが得られた。
【００５３】比較例１ 実施例１において使用したテトラアルキルアンモニウム
塩化合物を添加せずに、それ以外は、実施例と全く同様
の配合で、全く同様に処理したところ、粘度が初期値に
比べ１０ポイズも低下していた。またその室温放置後の
樹脂を使用した場合、未露光部において現像液に対する
溶解性が低下し、同様の現像時間内では全くパターンは
形成されなかった。
塩化合物を添加せずに、それ以外は、実施例と全く同様
の配合で、全く同様に処理したところ、粘度が初期値に
比べ１０ポイズも低下していた。またその室温放置後の
樹脂を使用した場合、未露光部において現像液に対する
溶解性が低下し、同様の現像時間内では全くパターンは
形成されなかった。
【００５４】実施例２ 実施例１において使用したテトラアルキルアンモニウム
塩化合物の量を１．０ｇ添加し、それ以外は実施例と全
く同様の配合で全く同様に処理したところ、粘度４５ポ
イズの感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を遮光条
件のもと、３０日間室温放置を行ったところ、粘度が初
期値に比べ０．５ポイズ低下していたのみでほとんど粘
度変化がないことが確認された。またこの溶液を用いて
実施例１十同様のパターン処理を行ったところ、放置前
のものと同様に良好なレリーフパターンが得られた。
塩化合物の量を１．０ｇ添加し、それ以外は実施例と全
く同様の配合で全く同様に処理したところ、粘度４５ポ
イズの感光性樹脂組成物溶液を得た。この溶液を遮光条
件のもと、３０日間室温放置を行ったところ、粘度が初
期値に比べ０．５ポイズ低下していたのみでほとんど粘
度変化がないことが確認された。またこの溶液を用いて
実施例１十同様のパターン処理を行ったところ、放置前
のものと同様に良好なレリーフパターンが得られた。
【００５５】
【発明の効果】請求項１〜２記載の感光性樹脂組成物
は、製造法が容易で特に保存安定性に優れる。請求項３
記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果
を奏し、さらにパターン性に優れる。
は、製造法が容易で特に保存安定性に優れる。請求項３
記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果
を奏し、さらにパターン性に優れる。
【００５６】請求項４記載のパターン製造法によれば、
保存安定性に優れる感光性樹脂組成物の使用により良好
な形状のパターンが得られる。請求項５記載の電子部品
は、良好なパターンを表面保護膜、層間絶縁膜等として
有することにより、信頼性に優れる。
保存安定性に優れる感光性樹脂組成物の使用により良好
な形状のパターンが得られる。請求項５記載の電子部品
は、良好なパターンを表面保護膜、層間絶縁膜等として
有することにより、信頼性に優れる。
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。
る。
１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、
４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６
Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。
４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６
Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）一般式（１） 【化１】 （４つのＲは、各々独立に炭化水素基であり、Ａ−は一
般式（１）中のＲ４Ｎ＋とイオン結合を形成する酸の陰
イオンである）で表わされるアンモニウム塩化合物及び
（ｂ）ポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成
物。 - 【請求項２】さらに（ｃ）光重合開始剤を含有する請求
項１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】一般式（１）における、Ａ−で表される基
が硝酸、ピクリン酸、カルボン酸及びスルホン酸からな
る群より選択される酸の陰イオンである請求項１又は２
記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】（ａ）成分の量が、（ｂ）成分の量１００
重量部に対して、０．０１〜１０重量部である請求項
１，２又は３記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する
工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパター
ンの製造法。 - 【請求項６】請求項５記載の製造法により得られるパタ
ーンの層を有してなる電子部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01839299A JP4123615B2 (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01839299A JP4123615B2 (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000214586A true JP2000214586A (ja) | 2000-08-04 |
| JP4123615B2 JP4123615B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=11970446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01839299A Expired - Fee Related JP4123615B2 (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4123615B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084798A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-04-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2008007673A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Flexible light guide and laminate board for optical/electrical composite wiring board |
| JP2015108053A (ja) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
-
1999
- 1999-01-27 JP JP01839299A patent/JP4123615B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084798A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-04-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2008007673A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Flexible light guide and laminate board for optical/electrical composite wiring board |
| JP5235136B2 (ja) * | 2006-07-13 | 2013-07-10 | 新日鉄住金化学株式会社 | 可とう性光導波路及び光−電気複合配線板用積層板 |
| JP2015108053A (ja) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
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|---|---|
| JP4123615B2 (ja) | 2008-07-23 |
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