JP2000218230A - 亜鉛系メッキ鋼板の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ６価のクロム含有、製造工程での排出がいっ
さいなく、従来のクロメート処理と同等の耐食性、塗料
密着性を有する亜鉛系メッキ鋼板の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 (A)〜(D)を必須含有する水溶液で亜鉛系
メッキ鋼板を処理し、非水洗乾燥して皮膜を形成させる
亜鉛系メッキ鋼板の表面処理方法。(A)(a)〜(e)を乳化
重合して得られるアクリル系共重合体微粒子、(a)（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、(b)分子内にカルボキシル基
を有するα、β-エチレン性不飽和単量体、(c)分子内にグリ
シジル基を有するα、β-エチレン性不飽和単量体、(d)分子
内にアルコキシシラン基を有するα、β-エチレン性不飽和単量
体、(e)上記(a)〜(d)と共重合可能な単量体、(B)ウレタ
ン系樹脂微粒子、(C)オレフィン系共重合体微粒子、(D)コロイダ
ルシリカ微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に家電用に用い
られる表面処理鋼板であって、その鋼板上に有害な６価
のクロムをいっさい含まず、また製造工程においても６
価クロムの排出がいっさいなく、かつ従来の６価のクロ
ムを含むクロメート処理鋼板と同等の耐食性、塗料密着
性を有する亜鉛メッキ鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】家電、建材、自動車用の鋼板には耐食性
の観点から亜鉛系のメッキ鋼板が広く用いられている。
しかし、亜鉛のみでは耐食性上十分ではなく、白錆の発
生によって外観が悪化するため、また、塗装下地として
用いた場合、塗料との密着性が確保できないため、クロ
メート処理やリン酸亜鉛処理が通常行われる。クロメー
ト処理の場合、白錆の抑制機能は大きいが、塗料との密
着性が、必ずしも十分ではない。それに加えて、有害な
６価のクロムを多量に含むという問題もある。一方リン
酸亜鉛処理の場合、塗料との密着性は比較的良好である
が、裸で用いられた場合の白錆抑制機能は極めて弱く、
そのため、通常クロメート処理同様の有害な６価クロム
を含む処理液でシーリング処理を施している。亜鉛系メ
ッキ上に第１層としてクロメート層を形成し、更にその
上層に有機被覆を施した鋼板も既知である。この場合、
６価クロムの溶出はないものの、クロメート処理を施し
ているため、含有量はゼロではなく、更に製造工程にお
いては、６価のクロム排出が避けられないため、環境上
好ましくないことに変わりはない。これら問題の解決の
ため、クロメート層を廃して亜鉛系メッキ上に直接有機
被覆層を設けることが提案されている。例えば特開昭53
-92846では、有機樹脂とシランカップリング剤とシリカ
の有機無機複合皮膜の形成が提案されている。また特開
平6-316685では、メタクリル酸メチル、スチレン、およ
び架橋性のモノマーとの共重合体の微粒子で、亜鉛系メ
ッキ上に直接皮膜を形成する事が提案されている。ま
た、特開平9-221595では、カルボジイミド結合含有樹脂
による亜鉛系メッキ上の処理が提案されている。以上の
例はいずれも、膜厚を厚くすることによって、比較的良
好な耐食性を確保することは出来るが、クロメート処理
並みの耐食性を得ようとすると、膜厚が極めて厚くな
り、不経済であるとともに溶接、加工等の問題も発生す
る。更に、塗装下地として用いられたとき、上塗り塗装
との間の密着性については良好であるが、亜鉛と皮膜と
の間に密着を仲介するクロメート層やリン酸亜鉛層が存
在しないため、この間の密着性が極めて悪く、特に耐水
密着性は全く確保できないという問題がある。特開平5-
200357においては、亜鉛系メッキ上にエポキシ系シラン
カップリング剤を含む２液反応型エポキシ樹脂よりなる
樹脂塗膜を形成する方法が開示されているが、この場合
も亜鉛系メッキと樹脂塗膜間の耐水環境での密着性は十
分でなく、耐食性を確保するため80μ程度の厚膜を必要
としている。このような厚膜では溶接性、加工性上問題
があり、汎用的な家電用の鋼板としては不適である。亜
鉛の場合には、金属表面の水や酸素との親和力が、鉄等
の金属の場合に比較して大きいため、樹脂を亜鉛表面に
直に密着させようとしても、例えば耐水環境において
は、水の解離吸着結合が亜鉛と樹脂の間の結合を置き換
えてしまいやすいため、密着性が確保しにくいものと考
えられる。この問題点の改善のため、例えば特開昭58-9
8248では、亜鉛系メッキ層の上にリチウムシリケート層
を形成し、さらにその上層に有機無機複合皮膜を形成す
る方法が開示されている。この場合でも性能上必ずしも
十分でなく、また２層の処理となるため、コスト上、工
程上不利である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、上記欠点
を解決し、クロメート処理なしの１層の処理により、耐
食性（耐白錆性）、密着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を
提供することを目的とする。

【０００４】本発明者等は上記問題点を解決すべく検討
を重ねた結果、所定の官能基を含有するアクリル単量体
を反応性乳化剤の存在下で重合したアクリル系共重合体
およびコロイダルシリカを主成分として調整した水溶液
で、亜鉛系メッキ鋼板の表面を処理すれば、Ｚｎと皮膜の
界面に耐水性で安定な結合ができ、前記問題点を解決で
きることを見いだし、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、 (1)下記(A)〜(D)、［ただし、(A)〜(D)の合計を100重量
％とする］ (A)下記単量体(a)〜(e)を分子内にラジカル重合性不飽
和基を有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得ら
れるアクリル系共重合体微粒子（有効成分）10〜99重量
％、(a)下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル
酸エステル単量体30〜98.4重量％、(b)分子内にカルボ
キシル基を有するα、β-エチレン性不飽和単量体0.5〜
10重量％、(c)分子内にグリシジル基を有するα、β-エ
チレン性不飽和単量体1〜20重量％、(d)分子内にアルコキシ
シラン基を有するα、β-エチレン性不飽和単量体0.1〜
10重量％、(e)上記(a)〜(d)と共重合可能な(a)〜(d)以
外の単量体0〜30重量％、［ただし、(a)〜(e)の合計を1
00重量％とする］

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭
素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を表わす〕 (B)ウレタン系樹脂微粒子（有効成分）0〜50重量％、
(C)オレフィン系共重合体微粒子（有効成分）0〜40重量
％、(D)コロイダルシリカ微粒子（有効成分）1〜40重量
％、を必須成分として含有してなる水溶液で亜鉛系メッ
キ鋼板を処理し、水洗することなく乾燥して0.3〜2g/m²
の皮膜を形成させることを特長とする亜鉛系メッキ鋼板
の表面処理方法。 (2)コロイダル微粒子がアニオン性またはノニオン性を
有する平均粒子径が150nm未満であることを特徴とする
前項に記載の亜鉛系メッキ鋼板の表面処理方法。 (3)前項のいずれかにおいて、更にワックス成分の微粒
子を1〜10重量％含む水溶液で処理することを特長とす
る亜鉛系メッキ鋼板の表面処理方法。 (4)前項のいずれかにおいて、水溶液の固形分濃度を5〜
25重量％とし、10℃/sec以上の昇温速度により、到達板
温度80〜200℃になるように乾燥することを特長とする
亜鉛系メッキ鋼板の表面処理方法。である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明で言う亜鉛系メッキ鋼板とは、純Ｚ
ｎメッキ鋼板、あるいは、ＺｎとＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，等との２元以上合金メッキ鋼板、あるいは、これら
に更に各種有機、無機物を分散させた分散メッキ鋼板等
を指す。またその、メッキ方法は、電気メッキ、溶融浴
浸漬、蒸着等いずれでも利用できる。

【００１０】以上の亜鉛系メッキ鋼板を処理する水溶液
に用いられるアクリル系共重合体微粒子は前記一般式
（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル単量体
(a)、分子内にカルボキシル基を有するα、β-エチレン
性不飽和単量体(b)、分子内にグリシジル基を有する
α、β-エチレン性不飽和単量体(c)、分子内にアルコキシシ
ラン基を有するα、β-エチレン性不飽和単量体(d)、上
記(a)〜(d)と共重合可能な(a)〜(d)以外の単量体(e)を
分子内にラジカル重合性不飽和基を有する反応性乳化剤
の存在下で乳化重合して得られる。上記(メタ)アクリル
酸エステル単量体(a)としては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、
i-ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オ
クチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、
n-ノニルアクリレート、i-ノニルアクリレート、n-デシ
ルアクリレート、n-ドデシルアクリレート等のアクリル
酸の炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝アルキルエステ
ル；例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタ
クリレート、n-ドデシルメタクリレート等のメタクリル
酸の炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝アルキルエステ
ル；を挙げることができる。

【００１１】上記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)
の使用量は、単量体(a)〜(e)の合計100重量％中、30〜9
8.4重量％、好ましくは50〜96重量％、特に好ましくは6
5〜92重量％であるのがよい。単量体(a)の使用量が該下
限量未満と少な過ぎては、得られる被覆用組成物を亜鉛
系メッキ鋼板（以下、基材という）の下塗り用として用
いるとき、塗り重ねられる上塗り塗料との密着性が低下
することがあるので好ましくない。一方、該上限量を超
えて多過ぎては、得られる被覆用組成物を鋼板等の金属
基材の塗装用に用いたとき、基材密着性が悪くなり耐白
錆性が低下するので好ましくない。

【００１２】前記分子内にカルボキシル基を有するα,
β-エチレン性不飽和単量体(b)としては、分子内に１つ
又は２つ以上のカルボン酸を含むものであり、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、桂皮酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω-カルボキ
シ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハ
ク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイ
ン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル
酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸
モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2-ジカル
ボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート等が好適に使用できる。

【００１３】このような単量体(b)の使用量は、単量体
(a)〜(e)の合計100重量％中、0.5〜10重量％、好ましく
は１〜７重量％である。該単量体(b)使用量が該下限値
未満と少な過ぎては、得られる被覆用組成物塗膜の基材
への密着性が低下する傾向があるので好ましくない。一
方、該上限値を超えて多過ぎては該塗膜の耐アルカリ、
耐白錆性等の性能が低下しがちとなり好ましくない。

【００１４】前記の分子内にグリシジル基を有するα,
β-エチレン性不飽和単量体(c)としては、例えば、グリ
シジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルメチル(メタ)アクレート、グリシジルビニルエーテ
ル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリ
シジル(メタ)アリルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキ
シル(メタ)アリルエーテルなどが挙げられる。

【００１５】上記単量体(c)の使用量は、単量体(a)〜
(e)の合計100重量％中、１〜20重量％、好ましくは１〜
15重量％、さらに好ましくは２〜12重量％である。該使
用量が該下限値未満と少な過ぎては、得られる被覆用組
成物塗膜の基材に対する密着性付与効果が不十分とな
り、また耐白錆性も不足するため好ましくない。一方、
該上限値を超えて多過ぎては、得られる水性被覆用組成
物の造膜性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００１６】前記の分子内にアルコキシシラン基有する
α，β−エチレン性不飽和単量体（d）としては、加水
分解型のものが好適であり、例えば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2
ーメトキシーエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、3ーメタクリロオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、3ーメタクリロオキシ
プロピルトリス(メトオキシーエトオキシ)シラン等があ
げられる。これらの中でも3ーメタクリロオキシプロピ
ルトリメトキシシランが特に好適に使用できる。

【００１７】これら単量体(d)は、単量体(a)〜(e)の合
計100重量％に対し、0.1〜10重量％の範囲で使用できる
が、得られる水性被覆用組成物塗膜の基材への密着性付
与効果と、耐アルカリ性等の他の塗膜性能への悪影響と
のバランスを勘案するとき、0.5〜10重量％の範囲内で
用いるのが好ましい。

【００１８】前記の単量体(e)、すなわち前記(a)〜(d)
と共重合可能な該(a)〜(d)以外の単量体としては、例え
ば、スチレン、αーメチルスチレン、tーブチルスチレ
ン、pークロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族モノビニル単量体；例えば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
単量体；例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」等を挙げることが
できる。これら単量体(e)は、通常、得られる水性被覆
用組成物塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の向
上を目的に使用するものであり、その共重合量は、単量
体(a)〜(e)の合計100重量％に対して、一般に０〜30重
量％の範囲であるのがよい。

【００１９】本発明に用いるアクリル系共重合体水性分
散液は、以上述べた単量体(a)〜(e)を加えたものを、分
子内にラジカル重合性不飽和基を有する反応性乳化剤の
存在下で乳化重合して得られるものである。

【００２０】本発明で用いられる前記反応性乳化剤とし
ては、アニオン性及びノニオン性の何れの乳化剤でも特
に限定されず、例えば、(メタ)アリル基、(メタ)アクリ
ル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基を有す
る乳化剤が単独で又は２種以上組合わせて使用できる。

【００２１】このようなアニオン性反応性乳化剤として
は、例えば、下記一般式(２)、(３)、(４)及び(５)で示
される反応性乳化剤を挙げることができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】〔式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ³及び
Ｒ⁵は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基、Ｒ⁴は水素又はメチル基、
ＥＯは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｘ¹は単結合又はメチレン
基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニ
ウムを表わし、ｍ及びｎは１〜５０の自然数、ｑは０又
は１である〕

【００２７】上記一般式(２)で示されるアニオン性反応
性乳化剤の具体例としては、例えば、「アデカリアソー
プSE-10N」、「アデカリアソープSE-20N」、「アデカリ
アソープSE-30N」〔以上、旭電化工業(株)製〕を；上記
一般式(３)で示されるアニオン性反応性乳化剤の具体例
としては、例えば、「アクアロンHS-05」、「アクアロ
ンHS-10」、「アクアロンHS-20」、「アクアロンHS-3
0」〔以上、第一工業製薬(株)製〕を；上記一般式(４)
のアニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、
「ラテムルS-120」、「ラテムルS-120A」、「ラテムルS
-180」、「ラテムルS-180A」〔以上、花王(株)製〕、
「エレミノールJS-2」〔三洋化成工業(株)製〕等を；上
記一般式(５)のアニオン性反応性乳化剤の具体例として
は、例えば、「アントックスMS-60」〔日本乳化剤
（株）製〕等を；それぞれ挙げることができる。

【００２８】また、その他のアニオン性反応性乳化剤と
しては、例えば「ラテムルASK」〔花王(株)製〕等のア
ルキルアルケニルコハク酸エステル塩系反応性乳化剤；
例えば「エレミノールRS-30」〔三洋化成工業(株)製〕
等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート硫酸エス
テル塩系反応性乳化剤；例えば「RA-1120」、「RA-261
4」〔以上、日本乳化剤(株)製〕等のポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル脂肪酸不飽和ジカルボン酸エステ
ル塩系反応性乳化剤；例えば「アントックスMS-2N」
〔日本乳化剤(株)製〕等の(メタ)アクリル酸スルホアル
キルエステル塩系反応性乳化剤；フタル酸ジヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳
化剤；例えば「H-3330PL」〔第一工業製薬(株)製〕等の
モノもしくはジ(グリセロール-1-アルキルフェニル-3-
アリル-2-ポリオキシアルキレンエーテル)リン酸エステ
ル塩系反応性乳化剤；などを挙げることができる。

【００２９】本発明で用いることのできるノニオン性反
応性乳化剤としては、例えば、下記一般式(６)及び(７)
で示される反応性乳化剤を挙げることができる。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】〔式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ³は炭
素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｒ⁴は水素又はメチル基、ＥＯは−
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｘ¹は単結合又はメチレン基、ｍは１
〜５０の自然数である〕

【００３３】上記一般式(６)で示されるノニオン性反応
性乳化剤の具体例としては、例えば「アデカリアソープ
NE-10」、「アデカリアソープNE-20」、「アデカリアソ
ープNE-30」〔以上、旭電化工業(株)製〕等を；上記一
般式(７)で示されるノニオン性反応性乳化剤の具体例と
しては、例えば「アクアロンRN-10」、「アクアロンRN-
20」、「アクアロンRN-30」、「アクアロンRN-50」〔以
上、第一工業製薬(株)製〕等を；それぞれ挙げることが
できる。

【００３４】またその他のノニオン性反応性乳化剤とし
ては、例えば「RMA-564」、「RMA-568」〔以上、日本乳
化剤(株)製〕等のポリオキシアルキレンアルキルフェニ
ルエーテル(メタ)アクリレート系反応性乳化剤；例えば
「RMA-114」〔日本乳化剤(株)製〕等のポリオキシアル
キレンアルキルフェニルエーテル(メタ)アクリレート系
反応性乳化剤；などを挙げることができる。これらの反
応性乳化剤のうち、本発明に用いるアクリル系共重合体
水性分散液として好適な粒子径の小さいものが得られや
すいなどの理由から、アニオン性の反応性乳化剤を必須
成分として用いるのが望ましく、本発明に用いられる前
記単量体(ａ)〜(ｅ)との共重合性に優れ、多量に使用し
ても未反応で残存することが少なく、得られる水性被覆
用組成物塗膜の耐腐食性等の性能を阻害することが少な
いなどの理由から前記一般式(２)で示されるグリセロー
ル-1-アリル-3-アルキルフェニル-2-ポリオキシエチレ
ン硫酸エステル塩系アニオン性反応性乳化剤、又は、前
記一般式(３)で示されるポリオキシエチレンアルキルア
ルケニルフェニルエーテル硫酸エステル塩系アニオン性
反応性乳化剤を用いるのが特に好ましい。

【００３５】これらの反応性乳化剤の使用量は、本発明
におけるアクリル系共重合体を構成する前記の必須単量
体(a)〜(e)の合計100重量部当り、一般に0.1〜30重量
部、好ましくは２〜25重量部、特に好ましくは３〜20重
量部の範囲で用いるのがよい。

【００３６】本発明に用いるアクリル系共重合体水性分
散液の乳化重合に際しては、得られる共重合体水性分散
液及び水性被覆用組成物の性能に悪影響を及ぼさない範
囲において、以上述べた反応性乳化剤とともに必要に応
じて、通常のアニオン性及び／又はノニオン性乳化剤を
併用することができる。

【００３７】更に乳化重合に際しては、通常、例えば、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩類；t-ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシ
ドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などの重合開始
剤が使用される。これらの重合開始剤は一種もしくは複
数種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合
開始剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部に対し
て、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。

【００３８】また乳化重合に際して、所望により、重合
開始剤とともに還元剤を併用することができる。このよ
うな還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石
酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシ
ラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；を例示できる。
これら還元剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部
に対して、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好まし
い。

【００３９】更にまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤
を使用することができる。このような連鎖移動剤として
は、例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメル
カプタン、n-ブチルメルカプタン、2-エチルヘキシルチ
オグリコレート、2-メルカプトエタノール、トリクロロ
ブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動
剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部に対して０
〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。

【００４０】本発明に用いるアクリル系共重合体の乳化
共重合において好適に採用される共重合温度は、約40〜
100℃、特には約60〜90℃である。

【００４１】かくして得られたアクリル系共重合体水性
分散液の水性媒体中に分散する共重合体微粒子の平均粒
子径は、一般に100nm以下、特には10〜80nmであること
が好ましい。

【００４２】前記のようにして得ることのできる本発明
に用いられるアクリル系共重合体水性分散液は、必要に
応じてアンモニア水、アミン等によってpH調節してもよ
い。

【００４３】本発明の処理液は、上記のアクリル系共重
合体の微粒子とともに、コロイダルシリカ微粒子を必須
成分として含むものである。コロイダルシリカの量とし
ては、１〜４０重量%であることが必要であり、下限未
満では、メッキ面との密着性が不足するとともに耐白錆
性に劣り、上限を超えると皮膜の造膜性が悪化するとと
もに、皮膜が脆くなるので加工部の耐白錆性が悪化す
る。コロイダルシリカの種類としては、耐白錆性をより
向上させる観点から、アニオン性またはノニオン性を有
しかつ平均粒子径が150nm未満のものが好ましい。この
ようなコロイダルシリカを使用することによって、形成
される皮膜は一層緻密になり、耐白錆性を向上させるこ
とができる。

【００４４】本発明に用いる水性被覆用組成物は、上記
のアクリル系共重合体の微粒子とコロイダルシリカ微粒
子とともに、ウレタン系樹脂微粒子およびオレフィン系
共重合体微粒子を含有させることが好ましい。該水性被
覆用組成物にこれらを含有させることにより、該組成物
を金属下塗り用として用いるとき、金属下地への密着性
が顕著に改善され、得られる被覆金属板の成形加工時の
被膜の下地追従性が向上するので、特に成形加工部分の
耐腐食性が向上し、また上塗り塗膜との密着性も改善さ
れる。

【００４５】このようなウレタン系樹脂は、通常の手法
に従い、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物
とを反応して得られる、末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させること
により調製することができる。

【００４６】上記のポリイソシアネート化合物として
は、例えば、1,3-または1,4-フェニレンジイソシアネー
ト、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート、1,5-ナ
フチレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジ
イソシアネート、3,3'-ジメチルジフェニルメタン-4,4'
-ジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネート化合物；例えば、1,4-テ
トラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジ
イソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、1,8-オクタメチレンジイソシアネ
ート、1,10-デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族
ポリイソシアネート化合物；例えば、1,3-または1,4-シ
クロヘキシレンジイソシアネート、1-メチルシクロヘキ
サン-1,3-または1,4-ジイソシアネート、4,4'-ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、1,3-イソシアノメチルシクロヘキサン等の脂
環族ポリイソシアネート化合物；などを例示できる。

【００４７】前記のポリイソシアネート化合物と反応せ
しめられるポリオール化合物としては、ポリエステルポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル
エーテルポリオール類及びポリカーボネートポリオール
類などがある。

【００４８】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-
ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビタン、ソルビトール等の多価アルコールと、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピ
ロメリット酸、トリメリット酸、ドデカンジカルボン酸
等の多価カルボン酸との縮合物及びラクトン重合物など
を例示することができる。

【００４９】前記ポリエーテルポリオール類としては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレン
プロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール
を挙げることができ、ポリエステルエーテルポリオール
類としては、上記ポリエステルポリオールにエチレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを付加させたもの、ポリ
エーテルポリオールと上記ポリカルボン酸とを縮合させ
た末端に水酸基を有するものなどを挙げることができ
る。

【００５０】また前記ポリカーボネートポリオール類と
しては、ポリ-1,6-ヘキサンカーボネートジオール等の
直鎖脂肪族カーボネート骨格の量末端に水酸基を有する
ものが挙げられる。これらポリオール化合物のうち好適
なものとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
-1,6-ヘキサンカーボネートジオール等が挙げられる。

【００５１】前記鎖延長剤としては、イソシアネート基
と反応性のある活性水素原子を含有する官能基を少なく
とも２個有する化合物を使用することができ、その代表
的な例としては、例えば、水、多価アルコール類、第１
級もしくは第２級の多価アミン類、ヒドラジン及びその
誘導体などが使用できる。

【００５２】上記多価アルコール類としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-もし
くは1,3-プロピレングリコール、1,2-、1,3-もしくは1,
4-ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン
グリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル
-1,3-ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；例えば、
2,2,4,4-テトラメチルシクロブタンジオール、1,3-シク
ロペンタンジオール、メチレンビス(4-ヘキサノール)等
の脂環族ジオール；例えば、1,4-フェニレンビス(2-ヒ
ドロキシエチルエーテル)、1,2-プロピレングリコール
ビス(2-ヒドロキシフェニルエーテル)等の芳香族ジオー
ル；などを挙げることができる。

【００５３】多価アミン類としては、例えば、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン
などを例示でき、ヒドラジンの誘導体としては、例え
ば、ジメチルヒドラジン、1,6-ヘキサメチレンビスヒド
ラジンなどの置換ヒドラジン；例えば、ジカルボン酸、
ジスルホン酸、ラクトンまたは多価アルコールとヒドラ
ジンとの反応生成物；などを挙げることができる。

【００５４】前記鎖延長剤としては、これらの他に、特
にウレタンプレポリマーやウレタン系樹脂のエマルジョ
ン化に際して、これらにイオン性を付与するために用い
られるものが挙げられ、その具体例としては、例えば、
2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロールプロピオン
酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸等
のジヒドロキシカルボン酸；例えば、2,5-ジアミノ安息
香酸、α,ε-カプロン酸（リジン)、2-アミノ-5-グアニ
ジノ吉草酸（アルギニン）等のジアミノカルボン酸；例
えば、メチルジエタノールアミンなどのアルキルジアル
カノールアミン；等を挙げることができる。

【００５５】前記の末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーの製造は、一般に、前記ポリイソシ
アネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネー
ト基が水酸基より多くなるようにして、窒素雰囲気下、
有機溶媒中で攪拌しながら約25〜110℃の温度で、必要
に応じて反応触媒の存在下に反応させるのがよい。

【００５６】ここで使用しうる有機溶媒としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；例え
ば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
例えば、酢酸エチル等のエステル類；例えば、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；例えば、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；
等を挙げることができる。

【００５７】また有用な反応触媒としては、例えば、ト
リエチルアミン等の第３級アミン；例えば、塩化第１錫
等の無機塩類；例えば、ジ-n-ブチル錫ジラウレート等
の有機金属化合物；などが挙げられる。

【００５８】このようにして調製されたウレタンプレポ
リマーを、それ自体公知の方法に従って鎖延長剤と反応
させることによりウレタン系樹脂を得ることができる。

【００５９】また前記のウレタン系樹脂エマルジョン
は、前述したウレタンプレポリマーと鎖延長剤を以下に
述べるごとき方法によって反応させることにより製造す
ることができる。

【００６０】カチオン性エマルジョンの製造法として
は、(1) 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを、鎖延長剤として３級アミノ基を有するジオ
ールを用いてポリマー化したのち４級化剤もしくは酸に
よりカチオン化するか、または、鎖延長剤として４級ア
ミノ基を有するジオールを反応させてカチオン化する方
法、(2) 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを、鎖延長剤としてポリアルキレンポリアミン
を用いてポリマー化した後、エピハロヒドリンと酸を反
応させてカチオン化する方法、などを挙げることがで
き、また、アニオン性エマルジョンの製造法としては、
例えば、(3) 末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを、鎖延長剤としてジヒドロキシカルボン
酸またはジアミノカルボン酸を用いてポリマー化した
後、アルカリ性化合物により中和してアニオン化する方
法、(4) 疎水性ポリオールと芳香族ポリイソシアネート
から得た末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを、スルホン化し第３級アミンで中和してアニ
オン化する方法、等を挙げることができ、更に、ノニオ
ン性エマルジョンの製造法としては、(5) 末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーを、乳化剤を
用いて必要に応じてジアミン等を含む水溶液中に分散
し、水またはジアミンで鎖延長する方法、(6) 末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、長鎖
アルコールのアルキレンオキシド縮合物（ノニオン界面
活性剤の一種）と水酸基等の親水基を有するアミンとを
反応させる方法、(7) 末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーに前記鎖延長剤を反応させてウレ
タン系樹脂とし、乳化剤を用いて機械的に水中に分散さ
せる方法、等を挙げることができる。

【００６１】本発明に使用しうるウレタン系樹脂エマル
ジョンとしては、これらの他に、ウレタンプレポリマー
中に、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレートなどの
水酸基含有ビニル系単量体を導入し、該ウレタンプレポ
リマーと前記(メタ)アクリル系単量体とを乳化共重合し
たもの；前記末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーのイソシアネート基の１部を各種のブロッ
ク剤でブロックするか、該ウレタンプレポリマーまたは
ウレタン系樹脂にイソシアネート基の１部をブロック化
したウレタンプレポリマーを反応させるかして、分子中
にブロック化イソシアネートを含有する該ウレタンプレ
ポリマーまたはウレタン系樹脂とし、これを前記同様の
方法で乳化したもの；なども例示できる。

【００６２】以上述べた本発明に用いることのできるウ
レタン系樹脂エマルジョンとしては、例えば、「アデカ
ボンタイター HUX-240」、「アデカボンタイター HUX-2
32」、「アデカボンタイター HUX-320」、「アデカボン
タイター HUX-260」〔以上、旭電化工業(株)製〕、「ス
ーパーフレックス 100」、「スーパーフレックス 10
7」、「スーパーフレックス 110」、「スーパーフレッ
クス 126」、「スーパーフレックス 150」、「スーパー
フレックス 160」、「スーパーフレックス 190」、「ス
ーパーフレックス 200」、「スーパーフレックス 41
0」、「スーパーフレックス 460」〔以上、第一工業製
薬(株)製〕、「ユーコート UWS-145」、「ユーコート U
X-4300」、「ユーコート UX-4230」、「パーマリン UA-
150」、「パーマリン UA-200」、「パーマリン UA-30
0」、「パーマリン UA-310」〔以上、三洋化成工業(株)
製〕、「タケラック XW-77-X25」、「タケラック XW-75
-X09」、「タケラック XW-74-X13」〔以上、武田薬品工
業(株)製〕、「Resamine D-6190」、「Resamine D-620
0」〔以上、大日精化工業(株)製〕等の商品名で市販さ
れているものを挙げることができる。

【００６３】これらのうち、本発明に使用するウレタン
系樹脂エマルジョンとしては、前記のアクリル系共重合
体との混和安定性のよさ、これら樹脂成分と必要に応じ
て用いられる無機質充填剤との配合の容易性及び得られ
る水性被覆用組成物の貯蔵安定性等の観点から、ノニオ
ン性又はアニオン性のウレタン系樹脂エマルジョンを用
いるのが好ましい。

【００６４】本発明の処理液におけるウレタン系樹脂微
粒子の含有量は、通常50重量％以下、好ましくは10〜40
重量％の範囲であることが必要である。該上限値を超え
て多過ぎては、該組成物の耐アルカリ性の低下や耐ブロ
ッキング性の低下等の不都合が生ずることがあるので好
ましくない。

【００６５】本発明の処理液にウレタン系樹脂を含有さ
せる方法としては、特に限定されるものではなく、例え
ば、前記のアクリル系共重合体水性分散液と前記ウレタ
ン系樹脂エマルジョンとを配合し攪拌混合するエマルジ
ョンブレンド法、前記のアクリル系共重合体水性分散液
の製造に際して前記単量体(a)〜(e)の何れか又はそれら
の混合物に予めウレタン系樹脂を溶解させてから乳化共
重合反応を行う方法、ウレタン系樹脂エマルジョンの存
在下に前記単量体(a)〜(e)を添加して乳化共重合反応を
行うシード重合法等を挙げることができるが、最も容易
に且つ好ましい配合物を得ることのできるエマルジョン
ブレンド法が特に好適に用いられる。

【００６６】本発明に用いるオレフィン系共重合体微粒
子とは、オレフィン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン
−アクリル酸共重合体、オレフィン−アクリル酸エステ
ル共重合体、アイオノマー、オレフィン−ビニルシラン
共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、等を例
示できる。

【００６７】本発明の処理液におけるオレフィン系共重
合体微粒子の含有量は、通常40重量％以下、好ましくは
10〜30重量％の範囲であることが必要である。該上限値
を超えて多過ぎては、該組成物の耐アルカリ性の低下や
耐ブロッキング性の低下等の不都合が生ずることがある
ので好ましくない。

【００６８】本発明の処理液にオレフィン系共重合体微
粒子を含有させる方法としては、特に限定されるもので
はなく、例えば、前記のアクリル系共重合体水性分散液
と前記ウレタン系樹脂エマルジョンとを配合し攪拌混合
するエマルジョンブレンド法、前記のアクリル系共重合
体水性分散液の製造に際して前記オレフィン系共重合体
微粒子を溶解させてから乳化共重合反応を行う方法、等
が例示できるが、最も容易に且つ好ましい配合物を得る
ことのできるエマルジョンブレンド法が特に好適に用い
られる。

【００６９】また、本発明の処理液を用いて得られる鋼
板が、厳しい加工を受ける用途に使用される場合には、
加工時の皮膜疵つきを防止する目的で、ワックス成分の
潤滑剤（微粒子）を配合して用いてもよい。この場合添
加量は１〜10重量％が好ましく、下限値未満では加工性
改善効果が少なく、上限値を超えると、耐食性が悪化す
る。

【００７０】また本発明の処理液は、さらに耐腐食性や
下地及び上塗り被膜密着性を向上させる目的で、必要に
応じて、エポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、
オキサゾリン系硬化剤等の硬化剤を併用することが可能
である。さらに本発明の優れた効果を損なわない範囲
で、シリケートやアルミナゾル等の水溶性無機物を配合
して用いてもよいし、フッ素系界面活性剤等の表面張力
低下剤を配合して用いてもよい。また酸化チタン、炭酸
カルシウム等の着色顔料や体質顔料、リン酸カルシウム
等の防錆顔料等を添加して用いることができる。さらに
また、増粘剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、有機溶媒、
防腐剤等を添加することもできる。

【００７１】亜鉛系メッキ鋼板に、本処理液を塗布する
に際しては、その乾燥皮膜重量が0.3〜２g/m²であるこ
とが必要である。下限値未満であると、耐食性が不足
し、上限を超えても耐食性等の性能効果が飽和するた
め、コスト的に好ましくない。

【００７２】塗布する方法については、ロールコータ
ー、スプレー、ディップ等、特に限定されるものではな
いが、均一な皮膜外観が得られやすいという点から、ロ
ールコーターでの塗布が好ましい。塗布する際には、水
溶液の固形分濃度を5〜25重量％とし、10℃/sec以上の
昇温速度により、到達板温度80〜200℃になるように乾
燥することが好ましい。水溶液の固形分濃度が下限値未
満であると、均一な塗布外観が得られにくく、また上限
値を超えた場合には、膜厚の制御が困難になるため好ま
しくない。昇温速度が10℃/sec未満では、その原因は必
ずしも明らかではないが、皮膜の均一性が劣化し、耐食
性が劣化しやすい。また、乾燥温度が下限値未満では、
水分が過剰に残存し、耐食性の劣化があり、一方200℃
超では樹脂皮膜の熱劣化が起こり始めるので好ましくな
い。

【００７３】

【実施例】次に、実施例、比較例、参考例及び比較参考
例により、本発明についてさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
及び比較例における塗膜性能の評価は、以下の試験板の
作製方法及び各塗膜性能の試験方法に従って行った。

【００７４】試験板の作製方法：塗油済みの電気亜鉛メ
ッキ鋼板（亜鉛付着量20g/m²）をアルカリ脱脂した後、処理
液を乾燥時1.0g／m²になるようにロールコーターを用い
て塗布し、熱風乾燥器で380℃×10秒間（板温最高到達
温度150℃）乾燥して試験板を作製した。なお、各評価
の比較材として、同じ原板に50%還元クロム酸とコロイダル
シリカを配合したクロメート処理（Cr30mg/m²）を施したもの
を用いた。

【００７５】塗膜性能の評価項目と評価方法： (1) 造膜性 試験板の塗膜表面の状態を、マイクロスコープで観察し
て評価した。 判定基準 ◎：完全に均一に造膜 ○：クラックが僅かに観られる △：クラックが多く観られる ×：無数のクラックが観られる（白化）

【００７６】(2) 塗料密着性（一次） 試験板を常温で一昼夜養生した後、メラミン／アルキッ
ド焼付塗料〔「アミラック#1000」、関西ペイント(株)
製〕を乾燥膜厚が20μmになるよう塗布し、熱風乾燥器
で130℃×20分間の焼付けを行った。次いで１時間常温
下で放置後、１mm幅で碁盤目にカットし、更に「エレキ
セン皮膜強度試験機」〔安田精機製作所(株)製〕を用い
て碁盤目カット部分を裏面から５mm又は８mm押し出し、
押し出された部分にセロファンテープを用いて剥離試験
を行い、上塗り塗膜の残存面積を10点満点で評価した。

【００７７】(3)塗料密着性（二次） 試験板を常温で一昼夜養生した後、前(2)項で用いたの
と同じメラミン／アルキッド焼付塗料を乾燥膜厚が20μ
mになるよう塗布し、熱風乾燥器で130℃×20分間の焼付
を行った。１時間常温下で放置後、１時間煮沸し、次い
で１時間常温下で放置した後、前(2)項と同様にして評
価した。

【００７８】(4) 耐アルカリ性 試験板を常温で一昼夜養生した後、５重量％水酸化ナト
リウム水溶液を0.5ml滴下し10分間放置した。その後滴
下した水酸化ナトリウム水溶液を除去した後、塗膜表面
の状態を観察し評価した。 判定基準 ◎：異常なし ○：塗膜が少し膨潤 △：塗膜がかなり膨潤（鋼板表面が少し黒色化） ×：塗膜が溶解し（鋼板表面が黒色化）

【００７９】(5) 耐食性 (5-1) 平面部 試験板を常温で一昼夜養生した後、裏面及び側面をポリ
エステルテープでマスキングし、JIS-Z-2371に準じた塩
水噴霧試験（35℃、５重量％塩化ナトリウム水溶液使
用）を行い、24時間後または72時間後または240時間後
の試験板の錆（白錆＋黒錆）の発生面積率（％）を画像
解析法により算出した。 (5-2) 加工部 試験板を常温で一昼夜養生した後、「エレキセン皮膜強
度試験機」を用いて裏面から7mm押し出し、次いで裏面
及び側面をポリエステルテープでマスキングして、前(5
-1)項と同様に塩水噴霧試験を行い、同様に評価した。

【００８０】(6) 耐ブロッキング性 試験板を前記に従って２枚作製し、乾燥後速やかに２枚
の試験板を水性被覆用組成物の塗布面同士重ね合わせ
て、50kg／cm²加圧下、50℃で24時間放置した。次いで
重ね合わせた試験板を常温下で１時間放置した後剥離し
て、塗膜の表面状態及び剥離感を評価した。 判定基準 ◎：剥離感なし、痕跡なし ○：僅かに剥離感あり、痕跡なし △：かなりの剥離感あり、部分的に痕跡あり ×：密着して剥離が困難

【００８１】(7)耐疵つき性 ヘイドン14型試験機により、摺動子10mmφ鋼球、荷重20
0gとし、10回摺動した後の外観を目視判定した。 判定基準 ◎：疵の痕跡なし ○：僅かに痕跡あり △：金属光沢までは至らないものの、痕跡あり ×：完全な金属光沢

【００８２】（参考例１）温度計、攪拌棒、還流冷却器
及び滴下ロートを備えた反応容器に、アニオン系反応性
乳化剤「アデカリアソープ SEー10N」〔グリセロール-1
-アリル-3-ノニルフェニル-2-ポリオキシエチレン（ｎ
＝約10）硫酸エステルアンモニウム塩系；有効成分約10
0重量％；旭電化工業(株)製〕（「SE-10N」）１重量部
及び水151.3重量部を仕込み、反応容器内を窒素置換し
ながら温度を70℃に昇温した。一方、水28重量部に「SE
-10N」を４重量部溶解し、これに単量体(a)であるメチ
ルメタクリレート（MMA）63.9重量部及び2-エチルヘキ
シルアクリレート（EHA）28.1重量部、単量体(b)である
アクリル酸（AA）２重量部、単量体(c)であるグリシジ
ルメタクリレート（GMA）５重量部、並びに、単量体(d)
である3-メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
〔「KBMー503」；信越化学工業(株)製〕（「KBM」）１
重量部、からなる混合単量体を添加、攪拌し乳化させた
プレエマルジョンを作成した。

【００８３】次に反応容器内温を70℃に保ちながら、上
記プレエマルジョン、６重量％過硫酸アンモニウム水溶
液6.8重量部及び5.1重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶
液6.8重量部を４時間にわたって均一に逐次添加した。
逐次添加終了後、70℃で1.5時間熟成を行ってから室温
まで冷却し、アンモニア水にて中和してアクリル系共重
合体水性分散液を得た。

【００８４】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に示す。

【００８５】（参考例２及び比較考参例１〜２）参考例
１において、単量体(b)としてAAを２重量部用いる代わ
りに、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)ア
クリレート（ｎ＝約２）（CCMA）５重量部又はメタクリ
ル酸（MAA）15重量部用い、或いは単量体(b)を用いず、
さらにこれに伴なってEHA及びMMAの使用量を若干加減す
る以外は参考例１と同様にして、アクリル系共重合体水
性分散液を得た。

【００８６】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に示す。

【００８７】（参考例３及び比較参考例３〜４）参考例
１において、単量体(c)であるGMAを５重量部用いる代わ
りに、GMAを10重量部又は25重量部用い、或いは単量体
(c)を用いず、さらにこれに伴なってEHA及びMMAの使用
量を若干加減する以外は参考例１と同様にして、アクリ
ル系共重合体水性分散液を得た。

【００８８】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に示す。

【００８９】（参考例４〜６）参考例１において、表１
に示すように単量体(b)の種類及び使用量を変え、必要
に応じて、単量体(d)である「KBM」の使用量を変え、ま
た単量体(a)としてEHAとMMAとの使用割合を変え、又はE
HAの代わりにブチルアクリレート（BA）を用い、必要に
応じて単量体(e)としてスチレン（St）を併用し、さら
に必要に応じてアニオン系反応性乳化剤「SE-10N」を用
いる代わりに、アニオン系反応性乳化剤「アクアロン H
Sー10」〔ポリオキシエチレン（ｎ＝約10）ノニルプロ
ペニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩系；
有効成分約100重量％；旭電化工業(株)製〕（「HS-1
0」）を用い、表１のようにその使用量及び初期添加用
と逐次添加用との使用割合を変え、さらにまた必要に応
じて逐次添加用にノニオン系反応性乳化剤「アデカリア
ソープ NEー10」〔グリセロール-1-アリル-3-ノニルフ
ェニル-2-ポリオキシエチレン（ｎ＝約10）エーテル
系；有効成分約100重量％；旭電化工業(株)製〕（「NE
ー10」）を併用し、それに伴なって使用する水の量を変
える以外は参考例１と同様にして、アクリル系共重合体
の水性分散液を得た。

【００９０】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に示す。

【００９１】（参考例７〜８）参考例１において、アニ
オン系反応性乳化剤「SE-10N」の使用量を変える以外は
参考例１と同様にしてアクリル系共重合体水性分散液を
得た。

【００９２】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に示す。

【００９３】（比較参考例５〜６）参考例１において、
表１に示すように単量体組成を変え、アニオン系反応性
乳化剤「SE-10N」を用いる代わりに、通常のアニオン系
乳化剤「ネオゲンＲ」〔ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩系；有効成分約60重量％；第一工業製薬(株)
製〕、又は、通常のアニオン系乳化剤「ハイテノール N
ー08」〔ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸エステルアンモニウム塩系；有効成分約100重量％；
第一工業製薬(株)製〕（「Nー08」）を用い、その使用
量及び初期添加用と逐次添加用との使用割合を変え、そ
れに伴なって使用する水の量を変え、単量体組成を変え
る以外は参考例１と同様にして、アクリル系共重合体水
性分散液を得た。

【００９４】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】実施例１〜９、比較例１〜６ 参考例１で得られたアクリル系共重合体水性分散液に、
ポリエステルエーテル系ウレタンエマルジョン「アデカ
ボンタイターHUX-320」〔旭電化工業(株)製；固形分約3
3重量％、粒子径約40nm〕（「HUX-320」）およびまた
は、ポリエーテル系ウレタンエマルジョン「アデカボン
タイター A-6-4」〔旭電化工業(株)製；固形分約33重量
％、粒子径約40nm〕（「A-6-4」）およびまたは、ポリ
カーボネート系ウレタンエマルジョン「パーマリン UA-
300」〔三洋化成工業(株)製；固形分約39重量％、粒子
径約80nm〕（「UA-300」）およびまたは、エチレンアク
リル酸共重合体エマルジョン「S-3121」または「S-702
4」〔いずれも東邦化学製〕およびまたはコロイダルシ
リカ（日産化学製のスノーテックスシリーズ、アニオン性のコロイ
ダルシリカ）をそれぞれ、表２に示す混合比で均一に攪
拌混合して処理液を作成して、前記の方法に従って試験
板を作製し、性能評価を行った。鋼板の性能評価の結果
を表３に示す。

【００９７】実施例10〜16及び比較例7〜12 表１の参考例２〜８および比較参考例１〜６のアクリル
系共重合体とウレタン系エマルジョン、エチレンアクリ
ル酸共重合体エマルジョン、コロイダルシリカを表２に
示す混合比で均一に攪拌混合して処理液を作成して、前
記の方法に従って試験板を作製し、性能評価を行った。
鋼板の性能評価の結果を表３に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】以上のように、本発明の範囲内のものは、
比較のクロメート材同等以上の優れた特性を示すが、本発明
の範囲から外れるものについては、何らかの性能が悪化
した。

【０１０１】実施例17〜23 先の実施例３で用いた処理液をベースとし、シリカの種
類を変更して処理液を作成して、前記の方法に従って試
験板を作製し、性能評価を行った。鋼板の性能評価の結
果を表４に示す。

【０１０２】実施例20〜23および比較例13 先の実施例３で用いた塗料をベースとし、ワックス成分
として低分子量ポリオレフィン系ワックスエマルジョン
「ケミパールＷ−７００」（三井化学製）または、モン
タンワックス誘導体エマルジョン「メイカテックスＰ−
４」（明成化学工業（株）製）を添加して処理液を作成
して、前記の方法に従って試験板を作製し、性能評価を
行った。鋼板の性能評価の結果を表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】以上のように、シリカの種類が変わって
も、ほぼ比較のクロメートなみの性能を示すが、特にア
ニオン性またはノニオン性で粒子径が小さいものほど耐
食性は良好な結果であった。また、ワックス成分の添加
によって耐疵つき性は顕著に改善された（ワックスなし
でも比較のクロメートよりは良好であった）。ただし、
ワックス添加量が本発明の範囲を超えるものは、耐食性
が悪化する傾向であった。なお、表４では省略している
が、造膜性、塗料密着性、耐アルカリ性、耐ブロッキン
グ性については、いずれも良好であった。

【０１０５】実施例24〜30および比較例14〜16 先の実施例21と同一の塗料を用い、乾燥皮膜付着量、乾
燥温度、乾燥速度を変化させて試験板を作製し、性能評
価を行った。鋼板の性能評価の結果を表５に示す。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】以上のように、本発明の範囲内のものは、
比較のクロメート材同等以上の優れた特性を示す（なお、表
５では省略しているが、造膜性、塗料密着性、耐アルカ
リ性、耐ブロッキング性については、いずれも良好であ
った。）が、本発明の範囲から外れるものについては、
耐食性が悪化した。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によって、鋼板上に有害な６価の
クロムをいっさい含まず、また製造工程においても６価
クロムの排出がいっさいなく、かつ従来の６価のクロム
を含むクロメート処理鋼板と同等の耐食性、塗料密着性
を有する亜鉛系メッキ鋼板の製造方法が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/05 Ｃ２３Ｃ 22/05 22/50 22/50 22/53 22/53 (72)発明者 林 公隆 姫路市広畑区富士町１番地 新日本製鐵株 式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 菊池 郁夫 姫路市広畑区富士町１番地 新日本製鐵株 式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 中川 信夫 栃木県佐野市米山南町53 日本カーバイド 工業株式会社佐野寮 (72)発明者 前山 吉寛 栃木県佐野市米山南町53 日本カーバイド 工業株式会社社宅３−302 (72)発明者 芹沢 洋 埼玉県加須市花崎１−37−41 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB24Z BB93Z CA13 CA33 DA06 DB05 DC02 DC12 DC18 EA02 EA37 EB13 EB22 EB38 EB56 EC03 EC54 4J038 BA212 CB002 CG011 CG061 CG141 CH031 CH041 CH171 CL001 DB361 DG002 GA06 HA446 MA02 NA03 NA12 PA07 PC02 4K026 AA02 AA07 AA22 BA01 BB04 BB06 BB10 CA16 CA39 CA41 DA11 DA16

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記(A)〜(D)、［ただし、(A)〜(D)の合
   計を100重量％とする］ (A)下記単量体(a)〜(e)を分子内にラジカル重合性不飽
   和基を有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得ら
   れるアクリル系共重合体微粒子（有効成分）10〜99重量
   ％、(a)下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル
   酸エステル単量体30〜98.4重量％、 【化１】 〔式中、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１２
   の直鎖もしくは分岐アルキル基を表わす〕 (b)分子内にカルボキシル基を有するα、β-エチレン性
   不飽和単量体0.5〜10重量％、(c)分子内にグリシジル基
   を有するα、β-エチレン性不飽和単量体1〜20重量％、
   (d)分子内にアルコキシシラン基を有するα、β-エチレ
   ン性不飽和単量体0.1〜10重量％、(e)上記(a)〜(d)と共
   重合可能な(a)〜(d)以外の単量体0〜30重量％、［ただ
   し、(a)〜(e)の合計を100重量％とする］ (B)ウレタン系樹脂微粒子（有効成分）0〜50重量％、
   (C)オレフィン系共重合体微粒子（有効成分）0〜40重量
   ％、(D)コロイダルシリカ微粒子（有効成分）1〜40重量
   ％、を必須成分として含有してなる水溶液で亜鉛系メッ
   キ鋼板を処理し、水洗することなく乾燥して0.3〜2g/m²
   の皮膜を形成させることを特長とする亜鉛系メッキ鋼板
   の表面処理方法。
2. 【請求項２】 コロイダル微粒子がアニオン性またはノ
   ニオン性を有する平均粒子径が150nm未満であることを
   特徴とする請求項１に記載の亜鉛系メッキ鋼板の表面処
   理方法。
3. 【請求項３】 前記請求項１又は２のいずれかにおい
   て、更にワックス成分の微粒子を1〜10重量％含む水溶
   液で処理することを特長とする亜鉛系メッキ鋼板の表面
   処理方法。
4. 【請求項４】 前記請求項１乃至３のいずれかにおい
   て、水溶液の固形分濃度を5〜25重量％とし、10℃/sec
   以上の昇温速度により、到達板温度80〜200℃になるよ
   うに乾燥することを特長とする亜鉛系メッキ鋼板の表面
   処理方法。