JP2000218274A

JP2000218274A - 電解膜技術によるホスフィン酸ニッケルの製造方法

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Publication number: JP2000218274A
Application number: JP11358823A
Authority: JP
Inventors: Andre Emile Joseph Richard; エミルジョセフリシャールアンドレ
Original assignee: ETAB A RICHARD
Current assignee: ETAB A RICHARD
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2000-08-08
Also published as: FR2787473B1; US6200448B1; FR2787473A1; EP1010455A1

Abstract

(57)【要約】【課題】電解膜技術によるホスフィン酸ニッケルの製
造を、溶解ニッケル陽極を利用せず、かつ溶液のｐＨ調
整を必要とせずに得ること。【解決手段】ａ）硫酸ニッケル六水和物溶液とホスフ
ィン酸ナトリウム一水和物溶液とを、不溶解性の陽極と
陰極を有する電気透析装置の、陽イオン（Ｃ）同極膜と
陰イオン（Ａ）同極膜とを交互に積層して形成した４つ
の区画からなる電気透析セルの２つの希釈回路（Ｄ１、
Ｄ２）の各１に導入すること、ｂ）前記陽極から前記陰極へ、前記希釈回路と濃縮回路
内に入れられた前記溶液のｐＨを調整することなく、電
圧もしくは電流で電源を調整して電流を供給すること、
およびｃ）前記濃縮回路（Ｃ２）のうちの１からホスフィン酸
ニッケル六水和物溶液を採取することとからなる、硫酸
ニッケル六水和物溶液とホスフィン酸ナトリウム一水和
物溶液から、電解膜技術によりホスフィン酸ニッケルを
製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、化学的（または
「無電解」）ニッケル鍍金工程における唯一の活性成分
として直接利用が可能なホスフィン酸ニッケルの製造に
関する。

【０００２】

【従来の技術】化学的ニッケル鍍金工程には、例えば硫
酸ニッケル六水和物やホスフィン酸ナトリウム一水和物
などのニッケル塩とホスフィン酸塩が伝統的に使用され
ている。これらの２成分を単一成分、すなわちホスフィ
ン酸ニッケルで代替することがすでに推奨されている。
この単一成分を用いることで化学的ニッケル鍍金用の溶
液の寿命を延ばし、結果的にニッケルによる環境汚染の
量を少なくすることになる。さらに、この新方式により
特に内部応力が減少することで、さらに良質のニッケル
鍍金層が得られることになる。

【０００３】ホスフィン酸ニッケルは、ホスフィン酸を
水酸化ニッケルまたは炭酸ニッケル、もしくはその他の
適切なニッケル塩と反応させて作ることができる。この
純化学的製造技術はコストが非常に高くなるという難点
がある。

【０００４】欧州特許６９３，５７７には、以下の工程
によりホスフィン酸ニッケルを製造する方法がすでに提
案されている。すなわち、ニッケル陽極をホスフィン酸
塩の陰イオン溶液に浸す、つぎに、陽極のニッケルがホ
スフィン酸塩溶液中に溶出し、これによりホスフィン酸
ニッケル溶液が生成されるように、この陽極から上記の
溶液に電気的に接触している陰極に電流を流す、そし
て、このホスフィン酸ニッケル溶液を回収・濃縮する。

【０００５】同様の方法は、それぞれ陽イオン用および
陰イオン用のイオン交換膜によって隔離された３個の区
画を有する電気透析セルを用いて実行することができ
る。電気分解器として機能するこの容器の中で、中央の
区画にはアルカリ金属の次亜硫酸塩溶液を入れる。この
区画は、陰イオン膜、すなわち陰イオンは拡散させる
が、陽イオンの拡散を抑止する膜によってニッケル陽極
が入った区画から隔てられている。この区画はさらに、
陽イオン膜、すなわち陽イオンは拡散させるが、陰イオ
ンの拡散を抑止する膜によって陰極区画から隔てられて
いる。陽極区画に入っている溶液（「陽極液」とい
う。）と陰極区画に入っている溶液（「陰極液」とい
う。）は、電圧が印加されたとき、これらの溶液を経て
電気が流れるように導電性を有するものから選定され
る。とりわけ、陽極液は所定の濃度とｐＨのホスフィン
酸を含み、陰極液は所定の濃度とｐＨの苛性ソーダを含
む。ホスフィン酸ニッケルは陽極液が入った区画内に生
成される。

【０００６】電解膜技術を用いて、硫酸ニッケル溶液と
ホスフィン酸ナトリウム溶液からホスフィン酸ニッケル
を製造する方法と装置が、米国特許５，７１６，５１２
により提案されている。本特許の図９に示すように、例
８の場合、両電極は不溶解性であり、例１において溶解
性のニッケル陽極から得られた条件に匹敵する条件で、
第一の区画に陽極液を供給する第二のセルがある。この
方法では、電気透析セルを活性化もしくは非活性化する
ために、ｐＨを調整・制御するためのｐＨ調整器を少な
くとも第一電解液の中に用意する。第一セルのそれぞれ
の区画に入っている溶液のｐＨを監視する目的は、各膜
の界面において不要かつ有害な水酸化ニッケルの沈澱を
防止するためであることは言うまでもない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電解
膜技術を用いてホスフィン酸ニッケルを製造する方法を
提供するものである。この技術は、溶解性のニッケル陽
極を必要としない電気透析という点で欧州特許６９３，
５７７とは異なり、また溶液のｐＨを調整する必要がな
い電気透析という点で米国特許５，７１６，５１２とも
異なるものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の工程か
らなる本発明の方法によって達成できる。ａ）硫酸ニッケル六水和物溶液とホスフィン酸ナトリウ
ム一水和物溶液を、４つの区画からなる電気透析セルの
２つの希釈回路のそれぞれに注入する。電気透析セル
は、非溶解性の陽極と陰極を有する電気透析装置の中に
陽イオン同極膜と陰イオン同極膜とを交互に積層して形
成する。ｂ）希釈回路と濃縮回路に入っている溶液のｐＨを調整
しないで、電圧または電流のいずれかで電力供給を調整
して、陽極から陰極へ電流を供給する。ｃ）一方の濃縮回路からホスフィン酸ニッケル六水和物
溶液を回収する。

【０００９】このように本発明の方法によれば、電極に
おいて電気化学反応、とくに陽極の溶解が起こらない。
膜を経てのイオンの移動を利用することにより、初期の
塩すなわちホスフィン酸ナトリウムと硫酸ニッケルは両
方とも分解され、ホスフィン酸ニッケルと硫酸ナトリウ
ムの２つに再結合されるイオンペアーになる。陽極は白
金鍍金したチタン、陰極はステンレス鋼で作るのが望ま
しい。

【００１０】米国特許５，７１６，５１２の例８に記述
し、図９に示す装置を参照する。これには、たとえ図９
に４つの区画Ｃ１〜Ｃ４（これら区画は２つの電極区画
を含む。）が示され、これらが２枚の陽イオン膜と１枚
の陰イオン膜の３枚の膜のみによって分離されていると
しても、陽イオン同極膜と陰イオン同極膜を交互に積層
して作られた４つの区画からなる電気透析セルを使用し
ていない。

【００１１】この発明方法のどの工程においても膜界面
に水酸化ニッケルの沈澱が観察されないように、電気透
析の電気的パラメータが制御されるべく、電力の供給が
調整されると述べられている。

【００１２】さらに、セル間に印加される電圧は必ず１
８ボルトより低くなければならない。そうでなければ水
酸化ニッケルが沈澱し、膜が損傷する惧れが生じるから
である。

【００１３】この製造方法は不連続な方法であるので、
ホスフィン酸ニッケル溶液の濃度を増すことが望まし
く、いったん表示された電圧が１８ボルトになったら、
電力供給を切る。

【００１４】１リットル当り１．１グラム（ｇ／ｌ）の
ホスフィン酸ニッケル溶液からスタートし、４０５分〜
４１５分程度の運転後、得られたホスフィン酸ニッケル
の濃度は２０２ｇ／ｌから２１２ｇ／ｌの程度であっ
た。

【００１５】この方法を実行する電気透析に供給される
電流は、１セル当り５ボルトまでの電圧密度に対して１
５０アンペア／平方メートル（Ａ／ｍ２）までの密度で
ある。

【００１６】好ましくは、第一希釈回路中の硫酸ニッケ
ル六水和物の濃度は０〜２Ｍの範囲、第二希釈回路中の
ホスフィン酸ナトリウム一水和物の濃度は０〜４Ｍの範
囲、第一希釈回路中に得られる硫酸ナトリウム溶液の濃
度は０〜１Ｍ、そして第二希釈回路中に得られるホスフ
ィン酸ニッケル六水和物の濃度は０〜１Ｍである。両電
極は電極区画の中に置かれ、これらはそれぞれの陽イオ
ン膜によって電気透析区画から分離されている。陽極区
画は陰イオン膜と、陰極区画は陽イオン膜とそれぞれ整
合されている。

【００１７】両電極区画は、それぞれのセルにおける電
気透析用の導電性電解質の構成要素となる硫酸ナトリウ
ム溶液で満たされている。電気透析が進行している間、
両電極区画はナトリウムイオンを陰極区画へ移動し、硫
酸イオンを陽極区画へ移動するためのイオン移動容器と
なる。同種のイオンが、このようにして、電気透析が進
行している間に、これら２つの電極区画へ移動する。イ
オンの再結合は、これら2つの区画内における硫酸ナト
リウムの濃度変化をもたらす。すなわち、陰極区画にお
いては硫酸ナトリウムの濃度が低下し、陽極区画におい
ては硫酸ナトリウムの濃度が上昇する。本発明によるホ
スフィン酸ニッケルの製造方法を連続的製造方法として
実行すれば、一定量の濃縮されたホスフィン酸ニッケル
六水和物溶液が、対応する濃縮回路Ｃ２から周期的に採
取される。濃縮回路Ｃ２内の導電率を所定レベルに保つ
ように、一定量の硫酸ニッケル六水和物およびホスフィ
ン酸ナトリウム溶液を、２つの希釈回路Ｄ１、Ｄ２の中
に周期的に注入する。

【００１８】ホスフィン酸ニッケル濃縮液を１６７グラ
ム／リットル（ｇ／ｌ）製造したい場合は、１６７ｇ／
ｌに対する濃縮ホスフィン酸ニッケルの導電率は３５ミ
リジーメンス（ｍＳ）である。

【００１９】

【発明の実施の形態】電解膜技術を用いたホスフィン酸
ニッケルの製造方法に関する図に示すような好適例につ
いて以下に説明する。

【００２０】化学的ニッケル鍍金工程における単一活性
成分として直接使用を可能にする、ホスフィン酸ニッケ
ル六水和物溶液の本発明による製造方法は、一群の膜と
分離枠、電極保持ブロック、2個の電極、締め付け板、
溶液を回流させるための回路からなる通常の構造を有す
る電気透析装置を用いて実行する。

【００２１】本例においては、陽極および陰極は不溶解
性のものから選ぶ。各電気透析セルは、図１に示すよう
に、２枚の陽イオン膜（Ｃ）と２枚の陰イオン膜（Ａ）
とを交互に積層した４つの区画を有する。陽極から陰極
に向かって電流の流れる方向（矢印Ｉ）で、各セルは従
って、第一陽イオン膜Ａ、第一陰イオン膜、第二陽イオ
ン膜、および第二陰イオン膜で構成されるスタックから
なる。

【００２２】全セルのスタックの両端面に位置する陽極
区画および陰極区画は、それぞれ対応する陽イオン膜Ｃ
によってスタックから分離されている。

【００２３】一つのセルにおけるＡ膜とＣ膜との間隙
は、溶液が回流する回路を構成する。一つの区画すなわ
ち2枚の膜に挟まれた空間は、電気透析によりその区画
から電解質を抽出する際の「希釈」回路に相当する。そ
の一方でこれは、電気透析によって発生する電解質がそ
こに堆積する場合の「濃縮」回路に相当する。４区画か
らなる各セルには、２つの希釈回路Ｄ１、Ｄ２と２つの
濃縮回路Ｃ１、Ｃ２がある。希釈回路は、電流Iの流れ
る方向に関して、区画の上流側端部に陰イオン膜を有す
る。陽イオンが電流の方向に移動するので、その区画に
浸入することができず、そこから流出することができ
る。同様のことが反対方向に移動する陰イオンについて
も当てはまる。濃縮回路Ｃ１、Ｃ２は、電流Ｉの流れる
方向に対して区画の上流側の膜が陽イオン膜Ｃとなって
いる回路である。陽イオンは電流の方向に移動し、従っ
てこの区画に浸入することができるが、そこから流出す
ることができない。同様のことは反対方向に移動する陰
イオンについても当てはまる。

【００２４】電極区画Ｅ１、Ｅ２と第一濃縮回路Ｃ１に
は、電解質として先ず約２０ｇ／ｌの濃度の硫酸ナトリ
ウムを満たす。硫酸ニッケル六水和物溶液を第一希釈回
路Ｄ１に注入する。ホスフィン酸ナトリウム一水和物溶
液を第二希釈回路Ｄ２に注入する。そして、ホスフィン
酸ニッケルの希釈液を各電気透析セルの第二濃縮回路Ｃ
２に注入する。ある時間の経過後、濃縮されたホスフィ
ン酸ニッケル六水和物を第二濃縮回路Ｃ２から回収す
る。希釈回路および／または濃縮回路に入っている溶液
のｐＨを調整する設備はない。

【００２５】図２に示すように、第一希釈回路Ｄ１に注
入された硫酸ニッケル溶液は、Ｎｉ ^２＋陽イオンとＳＯ
_４ ^２−陰イオンとに解離される。電流Ｉが流れる方向が
与えられれば、Ｎｉ^２＋陽イオンは陽イオン膜Ｃを経
て移動し、電流の方向に対して下流に位置する第二濃縮
回路Ｃ２に浸入する。一方、ＳＯ_４ ^２−陰イオンは陰
イオン膜Ａを経て移動し、上流に位置する第一濃縮回路
Ｃ１に浸入する。

【００２６】第二希釈回路Ｄ２に注入されたホスフィン
酸ナトリウム溶液は、Ｎａ^＋陽イオンとＰＯ_２Ｈ_２ ⁻陰
イオンとに解離される。Ｎａ^＋陽イオンは、陽イオン
膜を経て移動し、電流方向に対して下流に位置する濃縮
回路、すなわち隣接セルの第一濃縮回路Ｃ１に浸入す
る。ＰＯ_２Ｈ_２ ⁻ホスフィン酸陰イオンは陰イオン膜
を経て移動し、上流に位置する第二濃縮回路Ｃ２に浸入
する。

【００２７】第一濃縮回路Ｃ１の中で、Ｎａ^＋陽イオ
ンとＳＯ_４ ^２−陰イオンが再結合する。一方、第二濃縮
回路Ｃ２の中で、Ｎｉ^２＋陽イオンがＰＯ_２Ｈ_２ ⁻陰
イオンと再結合する。このようにして第二濃縮回路Ｃ２
の中で、ホスフィン酸ニッケル、とりわけこの場合、ホ
スフィン酸ニッケル六水和物が形成される。

【００２８】絶対的な例ではないが、図１に示すよう
に、それぞれ２ｄｍ^２の活性領域をもつ１２枚の陽イオ
ン膜と１０枚の陰イオン膜とを備えたスタック構造を用
いて、小型の５セル電気透析装置において次の結果が得
られた。陽極は白金鍍金されたチタン、陰極はＳＵＳ３
１６ステンレス鋼であった。各回路における溶液の回流
率は、電極区画を含んで、０から５００リットル／時
（ｌ／ｈ）の範囲で変えることができた。電流密度は０
から１５０Ａ／ｍ^２の範囲、電圧密度は０から５ボルト
／セルの範囲で変えることができる。この方法は、電圧
またはその代りに電流で調整する電源を用いて実施し
た。

【００２９】第一および第二希釈回路Ｄ１、Ｄ２に供給
する硫酸ニッケル溶液とホスフィン酸ナトリウム溶液の
最大濃度は、それぞれ２モル／リットル（Ｍ）および４
Ｍであった。第二濃縮回路Ｃ２から得られたホスフィン
酸ニッケル六水和物の最大濃度は、第一濃縮回路Ｃ１か
ら得られた硫酸ナトリウムの最大濃度と同じく１Ｍであ
った。

【００３０】使用した電解質すなわち硫酸ナトリウムの
濃度は２０ｇ／ｌであった。

【００３１】上記の条件で、ホスフィン酸ニッケル六水
和物の収率は８６％以上であった。ｐＨは３から６の範
囲であった。

【００３２】この電気透析法によって生産されたホスフ
ィン酸ニッケル六水和物の溶液中の濃度は、硫酸ニッケ
ル六水和物の溶液中の母液濃度（１ｇ／ｌ〜５００ｇ／
ｌ）とホスフィン酸ナトリウム一水和物の溶液中の母液
濃度（１ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ）を計算することによ
り、事前にわかる。

【００３３】本発明の方法によって得られたホスフィン
酸ニッケル六水和物の溶液は、全量またはある量の硫酸
ニッケル六水和物およびホスフィン酸ナトリウム一水和
物の代りとして、化学的ニッケル鍍金槽の処方におい
て、どんな濃度においても直接利用に適していた。

【００３４】以下に述べる第一の実施例では、所望の濃
度を得るのに十分な長さの運転時間後において、ホスフ
ィン酸ニッケル溶液を一度だけ採取する場合にかぎり、
この方法は不連続タイプであった。

【００３５】脱塩水を用いて４リットルの硫酸ナトリウ
ムを準備し、導電率が２０ｍＳから２２ｍＳの範囲に入
るように、好ましくは約２０ｇ／ｌの硫酸ニッケルに相
当する２０．３ｍＳになるように、約４０℃に加熱し
た。この溶液２リットルを電解液用として用意した容器
すなわち第一濃縮回路Ｃ１に注入した。残りの２リット
ルを硫酸ナトリウム濃縮容器すなわち２つの電極区画に
注入した。

【００３６】硫酸ニッケル六水和物溶液は、２．５リッ
トルの脱塩水と４１８±１グラムの硫酸ニッケルにより
調合した。この溶液を第一希釈回路Ｄ１に相当する希釈
容器に注入した。

【００３７】ホスフィン酸ナトリウム一水和物溶液は、
２．５リットルの脱塩水と５１７±１グラムのホスフィ
ン酸ナトリウムにより調合した。この溶液を第二希釈回
路Ｄ２に相当する希釈容器に注入した。

【００３８】ホスフィン酸ニッケル六水和物の希釈液
は、１．５リットルの脱塩水と１．６７グラムのホスフ
ィン酸ニッケルにより調合した。この溶液を第二濃縮回
路Ｃ２に相当する濃縮容器に注入した。

【００３９】２つの希釈回路Ｄ１、Ｄ２と、第二濃縮回
路Ｃ２に対応する溶液の流量計を、１００ｌ／ｈにセッ
トし、電解質溶液の流量計を１５０ｌ／ｈにセットし
た。いったん、それぞれの流れが安定したら、安定電源
の電圧を最高に、電流を最低にセットした。電力を供給
し、電流を３Ａにセットした。硫酸ニッケル溶液の導電
率を２０ｍＳから２２ｍＳの範囲に保つように通常の基
準に基づいて測定した。ホスフィン酸ニッケル溶液の濃
縮に相当するイオン移動は４１０±５分後に起こった。
その間、電圧は約１４〜１５ボルトからスタートし、最
後の１時間で１８ボルトに上昇するまで、約８ないし
８．５ボルトで安定した。表示電圧が１８ボルトになっ
たとき、安定化電源のスイッチを切った。得られたホス
フィン酸ニッケル溶液は、２０２ｇ／ｌから２１２ｇ／
ｌの範囲の濃度であった。これは、４１ｇ／ｌプラス１
ｇ／ｌのニッケルに相当する。収率は結果的に９５％で
あった。

【００４０】運転終了時に得られたホスフィン酸ニッケ
ル濃縮液の温度は、３１℃から３３℃の範囲であった。
周囲環境の温度において、ホスフィン酸ニッケルはこの
濃度では溶液中に残っていない。濃縮溶液を維持するた
めには、その温度を３０℃から４０℃の範囲にしておく
必要がある。また、これを使用するときのみ加熱するこ
とも可能である。可能性のある別の技術としては、ホス
フィン酸ニッケルが周囲環境温度において溶解可能なよ
うに、溶液を希釈することである。たとえば、これはホ
スフィン酸ニッケル六水和物の濃度が１６７ｇ／ｌの場
合である。

【００４１】第二の実施例では、ホスフィン酸ニッケル
六水和物の製造方法は既知の方法であり、ホスフィン酸
ニッケル溶液の導電率が所望の濃度に対応する所定値に
近い値であり、硫酸ニッケル溶液とホスフィン酸ナトリ
ウム溶液が周期的に追加されるたびに、濃縮ホスフィン
酸ニッケル溶液も同様に周期的に採取される。

【００４２】図３は、それぞれ、ホスフィン酸ナトリウ
ム一水和物溶液（Ａ）、硫酸ニッケル六水和物（Ｂ）、
およびホスフィン酸ニッケル六水和物（Ｃ）の導電率を
時間の関数として表わした３つの曲線を示す。

【００４３】各溶液の導電率は、それらのイオン濃度の
関数として変化することが観測された。開始時、３００
ｇ／ｌのホスフィン酸ナトリウム六水和物溶液は、約７
０ｍＳの導電率を有していた。そして、４００ｇ／ｌの
硫酸ニッケル六水和物溶液は、約４０ｍＳの導電率を有
していた。１．１ｇ／ｌのホスフィン酸ニッケルの希釈
液は約２ｍＳの導電率を有していた。

【００４４】１６７ｇ／ｌのホスフィン酸ニッケル六水
和物の濃縮液を作る場合は、ｐＨが３から６の範囲が望
ましい。この塩濃度は、水中でのホスフィン酸ニッケル
の溶解限界に相当する。従って、塩の過度の沈澱や、溶
液中のホスフィン酸イオンの減少によるニッケルイオン
の予期せぬ減少というリスクなしで、生産物を貯えるこ
とが可能となる。濃度１６７ｇ／ｌのホスフィン酸ニッ
ケル溶液の導電率は３５ｍＳである。従って、濃縮回路
Ｃ２に対して測定された導電率がこの値に到達したと
き、硫酸ニッケルとホスフィン酸ナトリウムの追加濃縮
液を２つの希釈回路Ｄ１、Ｄ２に加える。それぞれの追
加量は、この具体的な電気透析装置例において２５０ｍ
ｌである。これらの追加による効果で、曲線（Ａ）、
（Ｂ）のピーク（Ａ１）、（Ｂ１）で示すように、当該
溶液の導電率は即座に上昇した。第二濃縮回路Ｃ２の溶
液の導電率が３５ｍＳに達したとき、ある量、たとえば
１リットルの溶液を抜き取る。そして、５００ｍｌの脱
塩水を当該回路に注入する。記述した具体例では、運転
の開始から３３０分後にこれを行った。

【００４５】次のステップは、新しいピーク（Ａ２、Ｂ
２）を生じさせるための、２回目の硫酸ニッケルとホス
フィン酸ナトリウム溶液の追加である。溶液を追加した
り抜き取ったりするこれら全ての操作は、ホスフィン酸
ニッケルの連続的な製造方法の間、交互に続けられる。
図３において、８００分の期間中に６回の継続した追加
が行われたことがわかる。追加は、一定の間隔で行う必
要はない。とくに、ピーク（Ａ４）と（Ａ５）との間は
２時間が経過した。そして、（Ａ５）に対応する追加は
その前の追加の２倍であった。すなわち、上述の２５０
ｍｌの代りに、５００ｍｌの硫酸ニッケルとホスフィン
酸ナトリウムを追加した。

【００４６】電気的なパラメータに関して、電圧は変化
させるが電流は１５０ｍＡに固定した。電圧は、１５．
２ボルトからスタートし、約７．２〜７．４ボルトで安
定させるまで約２時間かけて徐々に下げていった。同時
に槽の温度は約３７〜３８℃に安定させた。万一、停止
した場合とくに徹夜作業の場合、槽の温度は下がるの
で、再スタートの電圧は例えば温度２５℃のとき８．８
ボルトのように上がるであろう。その後、電圧と温度は
上述のように再び安定する。

【００４７】ホスフィン酸ニッケル六水和物の濃縮液
は、第二濃縮回路Ｃ２で測定した導電率が所定のしきい
値に達したとき、とくに本例では３５ｍＳで濃度１６７
ｇ／ｌになったとき、いつでも取り出される。

【００４８】第一および第二希釈回路Ｄ１、Ｄ２の導電
率が所定のしきい値、例えば第一希釈回路Ｄ１（硫酸ニ
ッケル）において２５ｍＳ、第二希釈回路Ｄ２（ホスフ
ィン酸ナトリウム）において４５ｍＳより下がったと
き、硫化ニッケルとホスフィン酸ナトリウム溶液を追加
する。実際には、図３でわかるように、このような追加
運転の間で大切なことは、当該溶液の導電率の値が所定
のしきい値より高いレベルまで戻らなければならないと
いうことである。

【００４９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ホスフィ
ン酸ニッケルを、溶解ニッケル陽極を利用せず、かつ溶
液のｐＨ調整を必要とせずに電解膜技術により容易に製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】それぞれが４区画からなる５個のセルを有する
電気透析装置における一群の膜の模式図。

【図２】１つの区画内におけるイオンの移動を示す模式
図。

【図３】濃度１６７ｇ／ｌでホスフィン酸ニッケルを連
続生産するときの導電率を時間の関数として示すグラ
フ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸ニッケル六水和物溶液とホスフィン
酸ナトリウム一水和物溶液とから、電解膜技術によりホ
スフィン酸ニッケルを製造する方法において、ａ）硫酸ニッケル六水和物溶液とホスフィン酸ナトリウ
ム一水和物溶液とを、不溶解性の陽極と陰極を有する電
気透析装置の、陽イオン（Ｃ）同極膜と陰イオン（Ａ）
同極膜とを交互に積層して形成した４つの区画からなる
電気透析セルの２つの希釈回路（Ｄ１、Ｄ２）の各１に
導入すること、ｂ）前記陽極から前記陰極へ、前記希釈回路と濃縮回路
内に入れられた前記溶液のｐＨを調整することなく、電
圧もしくは電流で電源を調整して電流を供給すること、
およびｃ）前記濃縮回路（Ｃ２）のうちの１から、ホスフィン
酸ニッケル六水和物溶液を回収することとからなること
を特徴とする電解膜技術によるホスフィン酸ニッケルの
製造方法。
【請求項２】５ボルト／セルまで増加可能な電圧密度
に対して、供給された電流密度を１５０Ａ／ｍ^２まで増
加することができることを特徴とする請求項１に記載の
製造方法。
【請求項３】第二濃縮回路（Ｃ２）で得られるホスフ
ィン酸ニッケル六水和物溶液の濃度が０〜１Ｍのとき、
第一希釈回路（Ｄ１）中の硫酸ニッケル六水和物溶液の
濃度が０〜２Ｍの範囲であり、第二希釈回路（Ｄ２）中
のホスフィン酸ナトリウム一水和物溶液の濃度が０〜４
Ｍの範囲であり、第一濃縮回路（Ｃ１）で得られる硫酸
ナトリウム溶液の濃度が０〜１Ｍの範囲であることを特
徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】両電極区画（Ｅ１、Ｅ２）が硫酸ナトリ
ウム溶液で満たされ、上記電極区画はそれぞれ陽イオン
膜によって電気透析セルから隔離され、陽極区画（Ｅ
１）は陰イオン膜（Ａ）と整合し、陰極区画（Ｅ２）は
陽イオン膜（Ｃ）と整合していることを特徴とする請求
項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】電圧が１８ボルトになったとき電力供給
を中断することを特徴とする不連続運転のための請求項
１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】１．１ｇ／ｌのホスフィン酸ニッケル溶
液から開始し、４０５〜４１５分の運転後得られたホス
フィン酸ニッケル溶液の濃度が約２０２ｇ／ｌから２１
２ｇ／ｌであることを特徴とする請求項５に記載の製造
方法。
【請求項７】一定量のホスフィン酸ニッケル六水和物
濃縮液が、前記濃縮回路（Ｃ２）の導電率がホスフィン
酸ニッケル六水和物濃縮液に対する所望の濃度に対応す
る所定値に達したときはいつでも、対応する濃縮回路
（Ｃ２）から周期的に採取され、且つ、一定量の硫酸ニ
ッケル六水和物溶液とホスフィン酸ナトリウム溶液が２
つの希釈回路（Ｄ１、Ｄ２）にそれぞれ追加されること
を特徴とする連続運転のための請求項１ないし４のいず
れかに記載の製造方法。
【請求項８】ホスフィン酸ニッケルの濃縮液に対する
所望濃度１６７ｇ／ｌに対し、ホスフィン酸ニッケル濃
縮液の導電率は、１６７ｇ／ｌにおいて、３５ｍＳであ
ることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】第一及び第二希釈回路（Ｄ１、Ｄ２）の
導電率が所定のしきい値より下がったときはいつでも、
硫酸ニッケル溶液とホスフィン酸ナトリウム溶液が追加
されることを特徴とする請求項７または８に記載の製造
方法。
【請求項１０】第一希釈回路（Ｄ１）（硫酸ニッケ
ル）に対する所定のしきい値が２５ｍＳであり、第二希
釈回路（Ｄ２）（ホスフィン酸ナトリウム）に対する所
定のしきい値が４５ｍＳであることを特徴とする請求項
８または９に記載の製造方法。