JP2000218650A - 難燃性複合発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 圧縮強度が高くかつ難燃性が付与された難燃
性複合発泡体を高い生産性をもって得られる難燃性複合
発泡体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマー
と反応させて変性し、得られた変性樹脂とハロゲン系難
燃剤と熱分解型化学発泡剤とを含有する混練発泡性樹脂
組成物をシート状に賦形し、得られた発泡性シートの少
なくとも片面に、このシートを加熱発泡させる際の面内
方向への発泡を実質的に抑制し得る強度を有するシート
状物を積層し、得られた発泡性複合シートを加熱発泡す
ることを特徴とする難燃性複合発泡体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂を主体とする難燃性複合発泡体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等
に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に幅広く
用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体
は、例えばポリスチレン系樹脂発泡体と比較すると、発
泡体の圧縮強度が小さいので、例えば、建物の屋上断熱
材や床用断熱材等としては使用することができなかっ
た。この問題を解決すべく、例えば、特開平１０−２３
７２０５号公報には、熱分解型発泡剤を含有する発泡性
ポリオレフィン系樹脂シートを加熱発泡させる際に、生
じる面内方向の発泡力を抑制し得る強度を有するシート
状物が少なくとも片面に積層されてなる複合発泡体が提
案されている。

【０００３】この複合発泡体を製造するには、例えば、
ポリオレフィン系樹脂と、それと相溶しないシラン変性
ポリオレフィンをブレンドし、このブレンド物に熱分解
型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成
物をシート状に賦形すると同時にこの発泡性シートの両
面にポリエチレンテレフタレート製不織布を積層し、得
られた発泡性複合シート中のシラン変性ポリオレフィン
を水架橋させた後に加熱発泡させるのである。こうして
得られた発泡性樹脂シートは、発泡時に面内方向の発泡
力を抑制しうる強度を有するシート状物が積層されてい
るため、発泡時、面内の二次元方向には殆ど発泡せず、
厚み方向にのみ発泡する。従って、この発泡体の気泡
は、厚み方向にその長軸を配向した紡錘形、即ちシート
厚み方向に直立し、丁度、ラグビーボール状になって並
ぶ（模式的に示した斜視図である図１参照）。そのた
め、得られた発泡体は、シート厚み方向に圧縮力を受け
ると、紡錘形の長軸方向に力がかかることになるので、
厚み方向に高い強度を示す。

【０００４】しかしながら、本発明者等の検討によれば
上記技術には、次のような問題があることが判明した。
水架橋反応そのものに、通常１時間以上という長時間を
要すると共に、発泡原反が濡れるので、乾燥が必要とな
るため、連続的な製造が困難であり工業的生産効率が極
めて低い。一次元方向に発泡させやすい様に樹脂の流動
性を上げるために、架橋の程度を弱くしているので、溶
融樹脂の融体強度が弱く、発泡時の発泡内圧に一部耐え
きれず、破泡するために、独立気泡率が８５％程度まで
しか上がらない。そのため、圧縮強度や断熱性の向上に
限界がある。また、ポリオレフィン系樹脂を主体として
いるので、従来からのポリオレフィン系樹脂の特性であ
る易燃性はそのまま保持されている。本発明の目的は、
上述のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法における
問題を解決すると共に、更にポリオレフィン系樹脂発泡
体に難燃性を付与した難燃性複合発泡体の製造方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマー
と反応させて変性し、得られた変性樹脂とハロゲン系難
燃剤と熱分解型化学発泡剤とを含有する混練発泡性樹脂
組成物をシート状に賦形し、得られた発泡性シートの少
なくとも片面に、このシートを加熱発泡させる際の面内
方向への発泡を実質的に抑制し得る強度を有するシート
状物を積層し、得られた発泡性複合シートを加熱発泡す
ることを特徴とする難燃性複合発泡体の製造方法を提供
する。

【０００６】本明細書全体を通して、「面内方向」と
は、発泡性シートのシート面内にあるいかなる方向をも
意味し、長さ方向、幅方向を含む。また、「シート」と
は、厚さに基づく厳密な意味での形態をいうのでなく、
通常フィルムと呼ばれる比較的薄手のものから通常板材
と呼ばれる比較的厚手のものまで含むこととする。

【０００７】〔ポリオレフィン系樹脂〕本発明方法にお
けるポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィン
は、オレフィン性モノマーの単独重合体、または主成分
オレフィン性モノマーと他のモノマーとの共重合体であ
り、特に限定されるものではない。例えば、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン等のポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ラ
ンダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロ
ピレン等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体等のエチレンを主成分とする共重合体などが例示さ
れ、またこれらの２以上の組合わせであってもよい。

【０００８】本発明におけるポリオレフィン系樹脂の主
体をなすポリオレフィンとしては、上述したポリエチレ
ンやポリプロピレンの１種もしくは２種以上の組みあわ
せが好ましい。本発明におけるポリオレフィン系樹脂
は、上記ポリオレフィンの割合が、通常７０〜１００重
量％である樹脂組成物を指す。ポリオレフィン系樹脂を
構成するポリオレフィン以外の樹脂は限定されないが、
例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマーなどが
挙げられる。ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィン
の割合が７０重量％を下回ると、ポリオレフィンの特徴
である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できない
ばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難
となる場合があるからである。

【０００９】〔変性用モノマー〕上記変性用モノマーと
は、ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性するためのも
ので、通常、ラジカル反応し得る官能基を２個以上有す
る化合物であり、その官能基としては、例えば、オキシ
ム基、マレイミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）ア
クリル基、等があげられ、さらにキノン化合物等が挙げ
られる。上記変性用モノマーのうちオキシム基を２個有
する化合物、即ちジオキシム化合物としては、以下の一
般式で示されるような、オキシム基（化学式１）または
その水素原子が他の原子団（主に炭化水素基）で置換さ
れた構造（化学式２）を分子内に２個有する化合物であ
り、例えばｐ−キノンジオキシム（化学式３）、ｐ,ｐ'
−ジベンゾイルキノンジオキシム（化学式４）等が例示
される。ジオキシム化合物は２種以上の組合わせで使用
することもできる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】上記変性用モノマーのうちマレイミド基も
しくはマレイミド構造（化学式５）を２個有する化合
物、即ち分子内に２個有するビスマレイミド化合物とし
ては、例えばＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド
（化学式６）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド（化学式７）、ジフェニルメタンビスマレイミド（化
学式８）等が例示される。ビスマレイミド化合物は２種
以上の組合わせで使用することもできる。また、マレイ
ミド構造を分子内に２個以上有するポリマレイミド（例
えば化学式９）も、同じ効果を奏するのでビスマレイミ
ド化合物の範疇に含まれる。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】上記変性用モノマーのうちビニル基を２個
有する化合物、即ちジビニル化合物としては、例えば、
以下の化学式で示されるジビニルベンゼン（化学式１
０）等があげられるが、２つのビニル基はオルト、メ
タ、パラのいずれの位置関係にあってもよい。

【００２１】

【化１０】

【００２２】上記変性用モノマーのうちアリル基を２個
以上有するモノマー、即ちアリル系多官能モノマーとし
ては、例えば以下の化学式で示されるジアリルフタレー
ト（化学式１１）、トリアリルシアヌレート（化学式１
２）、トリアリルイソシアヌレート（化学式１３）、ジ
アリルクロレンデート（化学式１４）等が例示される。
アリル系多官能モノマーは２種以上の組合わせで使用す
ることもできる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】上記変性用モノマーのうち、（メタ）アク
リル基を２個以上有するモノマー、即ち（メタ）アリル
系多官能モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を２〜４個有する化合物が挙げられる。（メ
タ）アクリロイルオキシ基が２個では、アルカンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレン
グリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等があげら
れ、アクリロイルオキシ基が３個では、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、
グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アク
リレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォ
スフェート等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ
基が４個では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

【００２８】本発明方法で使用しうる変性用モノマーの
うちキノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾ
キノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ
る。変性用モノマーの配合量は、その種類に応じて適宜
選択すればよいが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対して通常０．０５〜５重量部であり、好ましくは
０．２〜２重量部である。変性用モノマーの配合量が
０．０５重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を
付与できず、５重量部を越えると、架橋度が上がりす
ぎ、押出成形性が悪くなる（例えば、高負荷がかかる、
メルトフラクチャーが発生する）傾向がある。さらに
は、後で添加する発泡剤を樹脂組成物中に均一に混練で
きず、不必要にゲル分率が上がりすぎ、リサイクル性を
損なう。加えて、後に加熱発泡時の発泡圧力が高くなり
過ぎ、面内方向の発泡を抑制するためのシート状物に引
っ張り強度の小さいものが使用できなくなる場合があ
る。

【００２９】本発明においては、変性用モノマーと併せ
て有機過酸化物を使用してもよい。特にビニル化合物や
アリル化合物を変性用モノマーとして使用する場合に
は、有機過酸化物を併用することが好ましい。有機過酸
化物はポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いら
れる任意のものであれば良く、例えば、ベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
等が挙げられ、これらが単独でまたは２種以上の組合わ
せで好適に用いられる。特に、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３等のうちの１種もしくは２種以上がより好適
に用いられる。

【００３０】有機過酸化物の使用量は、少なすぎるとグ
ラフト化反応の転化が不十分であり、多すぎるとポリプ
ロピレンのいわゆるβ開裂が顕著に起こり、変性物の分
子量が低すぎて物性の低下あるいは粘度低下による発泡
不良に至ることがある。これらの点を考慮すると、有機
過酸化物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対し、０．００１〜０．５重量部であることが好ま
しく、０．００５〜０．１５重量部であることがより好
ましい。

【００３１】変性樹脂を得るには、スクリュー押出機や
ニーダーなどの混練装置を用い、ポリオレフィン系樹脂
と変性用モノマーを所定条件で溶融混和し反応させる。
このときの反応温度は１７０℃以上かつポリオレフィン
系樹脂の分解温度以下、好ましくは２００℃〜２５０℃
である。反応温度が１７０℃を下回ると変性が不十分
で、最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くなら
ないことがあり、約２５０℃を越えるとポリオレフィン
系樹脂が分解し易くなる。

【００３２】上記の反応に用いる装置は、スクリュー押
出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されう
る溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ロータ
ー、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が
行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押
出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを
備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用い
られる。１軸スクリュー押出機としては、一般的なフル
フライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリ
ュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有する押出
機なども用いられる。また、上記２軸スクリュー押出機
としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方
向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機などが
好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空ベントを
設けることは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防
ぐのに効果的である。

【００３３】スクリュー押出機を用いる場合、ポリオレ
フィン系樹脂は通常はホッパーから押出機へ投入される
が、定量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量
管理式フィーダーなどを用いることも好ましい。変性用
モノマーは、ポリオレフィン系樹脂と同時にホッパーか
ら押出機へ投入してもよいが、特にジビニルベンゼンや
アリル系多官能モノマー等のいくつかは常温常圧で液体
であるので、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融す
る位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する
方が、これを溶融樹脂中に均一に分散できるので好まし
い。このとき液体モノマーは、プランジャーポンプなど
の圧送式のポンプで送液することが望ましい。

【００３４】変性用モノマーに有機過酸化物を併用する
場合は、有機過酸化物を変性用モノマーと予め混合して
これらを同時に投入する方法、あるいはモノマー投入と
前後して有機過酸化物を別投入する方法などが適用でき
る。該変性樹脂には、後にその流動性を改良する目的
で、さらに同種あるいは異種の未変性のポリオレフィン
系樹脂（以下これをブレンド用樹脂という）をブレンド
し溶融しても良い。このような変性樹脂とブレンド用樹
脂とのブレンド物を用いることにより、得られる発泡性
樹脂組成物の流動性が改善され、これによって、極めて
薄い発泡原反が成形可能となり、その結果、薄い複合発
泡シートの製造が可能となる。その上、流動性が紡錘形
の気泡を形成するのに好適に働き、その結果として、よ
り高圧縮強度の発泡体を得ることも可能となる。未変性
のポリオレフィン系樹脂とは、変性樹脂の変性前のポリ
オレフィン系樹脂の定義で先に説明したものであって良
い。

【００３５】ブレンド用樹脂の種類および使用量は、得
られる発泡性複合シートの成形性、外観、シート状物と
の接着性、およびこれから得られる複合発泡体の発泡倍
率、機械的物性、熱的物性、セル形状等によって適宜調
整される。特に変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部
に対して、同種または異種の未変性のポリオレフィン系
樹脂５０〜２００重量部を新たに溶融ブレンドすること
が好ましい。より好ましくは７０〜１３０重量部をブレ
ンドすることである。ブレンド用樹脂の割合が大きすぎ
ると、発泡に必要な溶融張力が保持できないため、発泡
倍率の低下を引き起こし、良好な発泡体が得られない。

【００３６】〔ハロゲン系難燃剤〕本発明で用いられる
ハロゲン系難燃剤とは、燃焼時に揮発性ハロゲン化合物
となり、ラジカルトラップにより燃焼のラジカル連鎖サ
イクルを断ち切る作用を有するものである。上記ハロゲ
ン系難燃剤としては、例えば、パークロロペンタシクロ
デカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、
ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジゲニルエーテル、ヘキサブロモジ
フェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エ
タン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テ
トラブロモビスフェノールＡ等の低分子臭素含有化合物
や、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合物、
臭素化フェノキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリ
レート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビス
フェノールＡ／塩素化シアヌル／臭素化フェノール縮合
物、臭素化ポリスチレン等のハロゲン化されたポリマー
やオリゴマー等が挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上が好適に用いられる。

【００３７】上記ハロゲン系難燃剤の添加量は、使用さ
れる樹脂１００重量部に対して（従って、変性樹脂の他
にブレンド用樹脂を用いる場合はその合計量１００重量
部に対して）、通常は０．１〜１ ００重量部、好まし
くは１〜５０重量部である。この量が少すぎると、難燃
化をもたらす効果が小さく、また、独立気泡率が上がら
ない。一方、多すぎると、樹脂の結晶化が阻害され、剛
性、圧縮強度が弱くなり、ポリオレフィン系樹脂自体の
性能が損なわれることとなる。

【００３８】上記難燃剤には、難燃助剤として酸化アン
チモン類が併用されるのが好ましい。酸化アンチモン類
としては、特に限定されるものではないが、例えば、三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられ、これ
らの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。上記酸
化アンチモン系難燃助剤の添加量は、特に限定されるも
のではないが、ハロゲン系難燃剤１００重量部に対し
て、酸化アンチモン系難燃助剤１〜２００重量部である
ことが好ましく、２０〜１００重量部であることが好ま
しい。中でもハロゲン系難燃剤のハロゲン原子２〜５個
当たり、アンチモン原子１個の割合で添加するのが特に
好ましい。

【００３９】〔熱分解型化学発泡剤〕本発明で用いる熱
分解型化学発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するも
のであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学
発泡剤の代表的な例は、アゾジカルボンアミド、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オ
キシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）である。こ
れらは単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用い
てもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適
に用いられる。熱分解型化学発泡剤は、使用される樹脂
１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２
〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量
で使用される。

【００４０】〔混練〕このようにしてポリオレフィン系
樹脂と変性用モノマーから得られた変性樹脂を用い、該
変性樹脂とハロゲン系難燃剤と熱分解型化学発泡剤とを
含有する混練発泡性樹脂組成物を得る方法について説明
する。先ず、変性樹脂と熱分解型化学発泡剤とを混練す
る具体的方法については、上述の反応用の溶融混練装置
と、これとは別の発泡剤混練用の溶融混練装置（構造は
反応用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）と
を用いて、発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で
変性樹脂と発泡剤を混練する。この溶融混練の態様とし
ては下記のものがある。

【００４１】(a) 反応用の回分式あるいは連続式の溶融
混練装置において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノ
マーを溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を溶融
混練装置から取り出して固化、造粒などを行った後、樹
脂組成物を発泡剤混和用の回分式あるいは連続式の混練
装置に移し、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、
発泡性樹脂組成物を得る。 (b) 反応用の回分式の溶融混練装置において、ポリオレ
フィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応を行
い、得られた変性樹脂を同混練装置内で、発泡剤が多量
に分解しない温度まで冷却した後、これに発泡剤を投入
し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る。

【００４２】(c) 反応用のスクリュー押出機（連続式の
溶融混練装置）において、ポリオレフィン系樹脂と変性
用モノマーを１７０℃以上の温度で溶融混和して反応を
行い、得られた変性樹脂を発泡剤が多量に分解しない温
度まで降温させた後、さらに同スクリュー押出機の途中
に設けた供給口より発泡剤を投入し、両者を溶融混練
し、発泡性樹脂組成物を得る。 (d) 連続操作のもう一つの形態では、２台のスクリュー
押出機などを連結して、１台目でポリオレフィン系樹脂
と変性用モノマーを溶融混和して反応を行い、得られた
変性樹脂を上記と同様に降温させた後、同樹脂組成物を
２台目に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練
し、発泡性樹脂組成物を得る。

【００４３】一方、ハロゲン系難燃剤の投入方法は、ポ
リオレフィン系樹脂と変性用モノマーの反応を阻害しな
い方法ならば、特に限定されないが、（イ）樹脂に混練
したマスターバッチを予め用意しておく、（ロ）発泡剤
とドライブレンドした後、同時に投入する、方法が特に
効率的でよいが、これらに限定されるものではない。

【００４４】〔シート状の賦形〕上記混練発泡性樹脂組
成物は、シート状に賦形されて発泡性シートとされる。
賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、
カレンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成
形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。特
に、上記(a)(b)の方法にしたがって得られる発泡性樹脂
組成物を、回分式の発泡剤混和用混練装置より取り出
し、これをスクリュー押出機に投入して連続的にシート
形状に賦形する方法、あるいは、上記(a)(c)(d) の方法
にしたがって、スクリュー押出機より吐出する発泡性樹
脂組成物を、直接賦形する方法が、生産性の観点より好
ましい。

【００４５】〔シート状物及びその積層〕本発明におい
て、上記発泡性シートの少なくとも片面に、このシート
を加熱発泡させる際の面内方向への発泡を実質的に抑制
し得る強度を有するシート状物を構成する材料は、紙、
布、木材、鉄、非鉄金属、プラスチック、ガラス、無機
物など自由に選べ、特に限定されるものではない。また
シート状物は発泡性シートと積層・一体化させる場合に
は、発泡性シートとの間にある程度の接着性を発現する
ものが望ましいが、接着性が無いシート状物であっても
物理的なアンカー効果によって接着可能なもの、粘着剤
や接着剤を適宜用いることで発泡性シートに接着可能な
ものであればよい。

【００４６】但し、面内方向の発泡を抑制するためのシ
ート状物の強度が低すぎると、発泡に際してシート状物
が裂けてしまい、発泡性シートの面内方向の発泡を充分
に抑制することができないことがある。従って上記面内
発泡を抑制するためのシート状物としては、発泡体の倍
率が１０倍である場合は、引張り強度が０．１ｋｇｆ／
ｃｍ以上のものであることが好ましい。ただしこれは実
測した樹脂の発泡圧力から求めた値であり、発泡倍率に
よって変化するため、これに限られない。

【００４７】本発明で好適に使用しうるシート状物とし
ては、ガラスクロス、寒冷紗、織布または不織布、ニー
ドルパンチ、紙などが挙げられる。ガラスクロスとは、
ガラス繊維を抄造して得られるサーフェイスマット、ガ
ラスロービングが織られてなるものをいう。また寒冷
紗、不織布、ニードルパンチは、主にポリエステルやナ
イロン等の合成樹脂繊維からなるものである。織布は一
般的な天然繊維や合成繊維からなるものも含まれる。

【００４８】なお、サーフェイスマットについてはガラ
ス短繊維同士を結着するためのバインダーが含まれても
よい。バインダーとしては、シート状物の引張強度が上
記範囲を満たすものであれば特に限定されず、例えば、
ポリビニルアルコール、飽和ポリエステル、アクリル系
樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステルなどの熱硬化性樹脂が挙げられる。織布、不織
布を構成する有機繊維としてはポリエステル繊維、綿、
アクリル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維
等が挙げられる。これらのシート状物を使用することに
よって、軽量で圧縮強度を有するポリオレフィン系樹脂
複合発泡体を得ることができる。また、適切な強度のシ
ート状物を用いることによって、同発泡体をポリオレフ
ィン系樹脂の融点以上の温度に再加熱することで二次賦
形が可能となる。よって、得られた複合発泡体は自動車
用の成型天井材や内装パネルの芯材などに好適に使用す
ることができる。

【００４９】また本発明ではシート状物が、鉄製シー
ト、またはアルミニウム、チタン、銅等の非鉄金属シー
ト等の金属からなるものであってもよい。鉄製シートに
は溶融亜鉛鋼板や溶融亜鉛アルミニウム合金鋼板、ステ
ンレス鋼板等が含まれる。このような金属製のシート状
物としては、厚み０．０１ｍｍ〜２ｍｍの圧延された薄
いシートが特に好適に使用される。この場合、これらの
金属は任意にメッキされている、あるいは有機塗料、無
機塗料等で塗装されていてもよく、あるいは粘接着剤が
塗布されていてもよい。これらの金属製シート状物を使
用する場合、得られるポリオレフィン系樹脂複合発泡体
は軽量の金属複合板となり得る。これは、厚さ１〜５ｍ
ｍの金属板や、中間層としてポリエチレン層などを配し
た金属複合板と比較して、実用上極端な強度不足を来た
さずに、さらに軽量化と低コスト化が図れるメリットを
有する。またこの複合発泡体は発泡性複合シートを発泡
させて製造されるため、発泡体に後から金属シート状物
を貼付した金属複合板と比較して、表面平滑性が極めて
優れたものになる。

【００５０】発泡性シートの少なくとも片面にシート状
物を積層する方法は特に限定されるものではないが、例
えば、（イ）一旦冷却固化した発泡性シートにシート状
物を加熱しながら貼付する方法、（ロ）発泡性シートを
溶融状態になるまで加熱しておき、これをシート状物に
熱融着する方法、（ハ）発泡性シートにシート状物を接
着剤で貼り合わせる方法などが挙げられる。

【００５１】発泡性複合シートの厚み精度を確保するに
は方法（イ）又は（ハ）が最も好ましい。方法（ロ）の
熱融着では、例えば、Ｔダイから押し出された直後の溶
融状態の発泡性シートの少なくとも片面に、シート状物
を軽く積層した状態で、これらを対向状の冷却ロール間
を通過させ、ロールの押圧力で両者を一体化する方法が
好ましい。なお、上記のように発泡性シートとシート状
物を積層して一体化するとは、発泡性シートとシート状
物とを両者の界面において剥離しようとした場合に、高
い割合で材料破壊が生じる程度に両者が固着されている
状態を意味するものとする。

【００５２】〔加熱発泡〕こうして得られた発泡性複合
シートは、適切な温度条件で加熱することにより、常圧
あるいは一定加圧下で所望の発泡倍率に発泡させること
ができる。上記加熱は、通常は熱分解型化学発泡剤の分
解温度から、分解温度＋１００℃までの温度範囲で行わ
れる。特に連続式発泡装置としては、加熱炉の出口側で
発泡体を引き取りながら発泡させる引き取り式発泡器の
他、ベルト式発泡器、縦型または横型発泡炉、熱風恒温
槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスな
どの熱浴が用いられる。

【００５３】（作用）シート状物が積層されたポリオレ
フィン系樹脂シートを加熱発泡させる際、シート状物が
面内方向の発泡を抑制しつつ、積極的に厚み方向に発泡
する様に導くには、発泡性シートを構成する樹脂は良好
な流動性を有する必要がある。本発明の製造方法によれ
ば、ポリオレフィン系樹脂とグラフト変性用モノマーと
を反応して得られた変性樹脂は、この厚み方向への発泡
の他、変性樹脂と発泡剤との混練、及びシートへの賦形
が充分可能な溶融流動性を維持しつつ、同時に発泡が可
能な程度の融体強度を持たせることが可能となる。

【００５４】その機構の理論的詳細は未だ十分には解明
されていない面もあるが、ポリオレフィン系樹脂と変性
用モノマーとを反応させることによりグラフト変性樹脂
が得られ、この際、温度条件等によっては一部架橋反応
も生じている場合もあり、更に発泡性複合シートを加熱
発泡させる際の加熱により架橋反応が生じると共に発泡
に耐え得る溶融粘度を維持し得ると考えられ、また、加
熱架橋が可能であるので、反応に長時間を要する水架橋
に比較して高い生産性をもって所望の発泡体を製造し得
るのである。

【００５５】また、本発明で用いられる発泡性シートは
発泡圧が低くなるため、例えば０．３ｋｇ／ｃｍという
非常に小さな強度の面材を用いても、破損することなく
面内方向の発泡を抑制することができる。この結果この
発泡性シートを加熱発泡することで、厚み方向にのみ発
泡し、厚み方向に長軸を有する紡錘形のセルを有する発
泡体となる。また、ハロゲン系難燃剤を用いることで、
難燃性を付与させることができると共に、予期せぬこと
ながら独立気泡率が上がることが判明した。

【００５６】この理由は、おそらく、ハロゲン系難燃剤
は可塑剤となり得るものが多いため、発泡剤混練時のポ
リオレフィン系樹脂溶融粘度を下げ、発泡剤の分散度を
向上させて、局所発泡による連泡化を抑制すると共に気
泡径が小さくなり、さらに、併用されることが多い酸化
アンチモン類が熱分解型化学発泡剤の分解を促進させ、
発泡開始時間の分布を小さくし、連続気泡化を抑制する
ことなどが総合的に寄与しているものと推察される。ま
た発泡原反の製造時に新たに未変性の樹脂をブレンドし
た場合は、さらに流動性が向上するため発泡圧は更に低
下すると同時に、球形と比べてより変形歪みが伴う紡錘
形の気泡が形成され易くなる。

【００５７】

【実施例】本発明を実施例によってより具体的に説明す
る。 (1) 変性ポリオレフィン系樹脂の調製 変性用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチッ
ク工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を
用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備
え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダ
ーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルか
らなり、ダイは３穴ストランドダイであり、揮発分を回
収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
操作条件は下記の通りである。

【００５８】 上記構成の変性用スクリュー押出機に、まず、後述する
ポリオレフィン系樹脂およびジオキシム化合物をその後
端ホッパーから別々に投入し両者を溶融混和し、変性樹
脂を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空
ベントにより真空引きした。

【００５９】ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレンラ
ンダム共重合体（日本ポリケム製「ＥＧ８」、ＭＩ；
０．８、密度；０．９ｇ／ｃｍ3 ）であり、その供給量
は１０ｋｇ／時間とした。変性用モノマーはｐ−キノン
ジオキシム（大内新興化学社製「バルノックＧＭ−
Ｐ」）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対して１．０重量部とした。ポリオレフィン
系樹脂とジオキシム化合物の溶融混和によって得られた
変性樹脂を、ストランドダイから吐出し、水冷し、ペレ
タイザーで切断して、変性樹脂のペレットを得た。

【００６０】(2) 発泡性樹脂組成物の調製 発泡剤混練用スクリュー押出機はＴＥＸ−４４型（日本
製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、
これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ
／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレ
ルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからな
り、成形ダイは７穴ストランドダイである。温度設定区
分は下記の通りである。

【００６１】 第１バレルは常時冷却 第１ゾーン；第２〜４バレル 第２ゾーン；第５〜８バレル 第３ゾーン；第９〜１２バレル 第４ゾーン；ダイおよびアダプター部 発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダー
が設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空
ベントが設置されている。操作条件は下記の通りであ
る。

【００６２】

【００６３】上述のようにして得られた変性樹脂及びホ
モタイプのポリプロピレン（日本ポリケム製「ＥＡ
７」、ＭＩ；１．２、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）を、そ
れぞれ１０ｋｇ／ｈの供給量で、発泡剤混練用スクリュ
ー押出機に供給した。また、発泡剤（アゾジカルボンア
ミド（ＡＤＣＡ））、ハロゲン系難燃剤（デカブロモジ
フェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ））及び三酸化アンチモ
ン（Ｓｂ２Ｏ３）を、それぞれ１ｋｇ／ｈ、１．２ｋｇ
／ｈ、０．６ｋｇ／ｈの供給量で、同押出機にサイドフ
ィーダーから供給した。こうして変性樹脂と発泡剤の混
練によって得られた発泡性樹脂組成物を、幅３５０ｍｍ
×リップ開度１．１ｍｍのＴダイから押し出し、シート
状成形体を得た。

【００６４】(3) 発泡性複合シートの調製 上記のようにして得られた発泡性樹脂組成物シートの両
面に、ポリエチレンテレフタレート製の不織布（東洋紡
績社製、「スパンボンド エクーレ ６３０１Ａ」、秤
量３０ｇ／ｍ2 、引張り強度：縦１．６ｋｇ／ｃｍ、横
１．２ｋｇ／ｃｍ）を積層し、プレス成形機を用い、１
８０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２で賦形し、厚み１ｍｍの
発泡性複合シートを得た。得られた発泡性複合シートか
ら縁部を取り除き、一辺３００ｍｍの正方形サンプルを
得た。

【００６５】(4) 発泡 タルクを敷き付けたステンレススチール製バットを熱風
オーブン内に置き、上記発泡性シートサンプルをタルク
上に置き、同サンプルを２３０℃で約５分間加熱発泡さ
せ、複合発泡体を得た。図１に模式的に示す様に、得ら
れた複合発泡体１は、気泡２が発泡体の厚み方向にその
長軸を配向した紡錘形のものであった。

【００６６】(5) 性能評価 得られた複合発泡体を下記の項目について性能評価し、
表１に示した。 〔発泡倍率〕：複合発泡体よりシート状物をカッターで
削り取った後、ＪＩＳ Ｋ６７６７に従い発泡体の発泡
倍率を測定した。

【００６７】〔独立気泡率〕：複合発泡体の重量、体積
をそれぞれ、Ａ（ｇ）、Ｖｂ（ｃｃ）、空気式比重計を
用いて測定した複合発泡体の体積をＶｃ（ｃｃ）とし、
以下の式に基づき独立気泡率を算出した。但し、ｄ（ｇ
／ｃｃ）はＰＰの密度とする。 独立気泡率（％）＝（Ｖｃ−Ａ／ｄ）／（Ｖｂ−Ａ／
ｄ）

【００６８】〔圧縮弾性率〕：複合発泡体を５ｃｍ角に
カットし、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に基づき、１０ｍｍ／
ｍｉｎの速さで圧縮させ、弾性変形領域のカーブから圧
縮弾性率を計算した。 〔セル形状〕：複合発泡体を厚み方向にカットし、厚み
方向の中心部のカット断面を光学顕微鏡で観察し、紡錘
形の発泡セルの長軸長と短軸長を基準スケールを用いて
測定した。 〔難燃性〕：ＪＩＳ Ｋ７２０１に基づき、酸素指数の
測定を行った。

【００６９】（実施例２）上述の発泡性樹脂組成物の調
製工程（２）において、ハロゲン系難燃剤として、ヘキ
サブロモベンゼンを供給量１．８ｋｇ／時間で供給した
こと以外は、実施例１と全く同様の方法で発泡性複合シ
ートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて複
合発泡体を得た。複合発泡体中の気泡の形状は実施例１
と同様の紡錘形であった。実施例１と同様にして、複合
発泡体の性能を評価し、表１に示した。

【００７０】（比較例１）上述の発泡性樹脂組成物の調
整工程（２）において、ハロゲン系難燃剤及び三酸化ア
ンチモンを用いないこと以外は、実施例１と全く同様の
方法で発泡性複合シートを得、さらにこれを同様の方法
で加熱発泡させて複合発泡体を得た。実施例１と同様に
して、複合発泡体の性能を評価し、表１に示した。

【００７１】（比較例２）原料組成 (1) 高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、商品名：
ＪＹ２０、密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝９．０
ｇ／１０分）を５０重量部、(2) ポリプロピレン（日本
ポリケム社製、商品名：ＭＨ８、密度＝０．９００ｇ／
ｃｍ３、ＭＩ＝０．３０ｇ／１０分）を２５重量部、
(3) シラン変性ポリプロピレン（三菱化学社製、商品
名：ＸＰＭ８００ＨＭ、密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３、
ＭＩ＝１１ｇ／１０分）を２５重量部、(4) シラン架橋
触媒（ジブチル錫ジラウレートのマスターバッチ：三菱
化学社製、商品名 ＰＺ−１０Ｓ）を１．５重量部、
(5) 熱分解型発泡剤（実施例１と同じもの）を５重量
部、を用いた。

【００７２】混練押出 上記(1) 〜(5) の原料を先の実施例１と同じＴＥＸ４４
型２軸スクリュ押出機に供給して、温度１８０℃、スク
リュ回転数６０ｒｐｍ、供給量３０ｋｇ／時間の条件で
溶融混練し、幅３５０ｍｍ×リップ開度１．１ｍｍのＴ
ダイから押し出して発泡性シートを得た。

【００７３】面材積層 実施例１における複合シートの調製工程(3) と同様の方
法で発泡性複合シートを得た。熱水養生 上記発泡性複合シートを９９℃の熱湯に２時間浸漬して
水架橋させた後、乾燥させた。加熱発泡 実施例１と同様の方法で加熱発泡して複合発泡体を得
た。

【００７４】評価 実施例１と同様にして、複合発泡体の性能を評価し、表
１に示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】＊以上のように、シラン変性ポリオレフィ
ンを水架橋させた後に加熱発泡させる従来技術の製法を
用いれば、熱水養生工程及び乾燥工程が加わり、煩雑と
なることが明らかである。

【００７７】

【発明の効果】本発明の難燃性複合発泡体の製造方法
は、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させ
て変性し、得られた変性樹脂とハロゲン系難燃剤と熱分
解型化学発泡剤とを含有する混練発泡性樹脂組成物をシ
ート状に賦形し、得られた発泡性シートの少なくとも片
面に、このシートを加熱発泡させる際の面内方向への発
泡を実質的に抑制し得る強度を有するシート状物を積層
し、得られた発泡性複合シートを加熱発泡するので、本
発明によれば、その製造過程において得られる発泡性複
合シートの加熱発泡時の溶融粘度が上述の如く適宜なも
のとなされ、これを発泡させた際に発泡体の気泡が紡錘
形になり、その長軸が厚み方向に配向した複合発泡体が
得られるため、圧縮強度が従来の発泡体に比較して格段
に高く、上述した従来技術の欠点を解決した優れた性能
を有する複合発泡体を、効率的かつ容易に製造すること
が出来る。

【００７８】しかも、上記混練発泡性樹脂組成物にはハ
ロゲン系難燃剤が含有されているので、本発明によれ
ば、従来の発泡体と比較して、酸素指数が高く、難燃性
を保有する他に、上述した如く独立気泡率が向上し、気
泡径が細かく、高い圧縮強度を発現し得る、種々の優れ
た特性を兼ね備えた複合発泡体の製造が可能である。ま
た、本発明における難燃性複合発泡体の製造方法の過程
で得られる発泡性樹脂複合シート、及びこれから得られ
た複合発泡体は、高い溶融流動性を有するので実質的に
リサイクルが可能であるという実用的効果も奏し得る。

【００７９】

【図面の簡単な説明】

【図１】紡錘形気泡が、発泡体の厚み方向にその長軸を
配向した本発明により得られた複合発泡体の模式的斜視
図である。

【符号の説明】

１：複合発泡体 ２：気泡

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 9/06 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 9/06 ＣＥＳ // Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｃ０８Ｌ 51:06 Ｆターム(参考） 4F074 AA16D AA28 AA32 AA48 AA70 AA77 AC17 AD02 AD05 AD12 AD13 AD20 AG10 BA13 BA16 BA17 BA18 CA29 CC04X CC04Y CC05X CC10X DA18 DA20 DA32 DA33 DA42 4F100 AH05H AK03A AK42B AL06A BA02 CA01A CA08 CA08A DG15B DJ01A GB07 JJ02 JJ07 JK05 4F212 AA03J AA11H AB02 AB05 AB19 AD05 AD16 AE10 AG03 AG20 UA09 UB02 UB13 UC01 UF05 UG02 UG05 4J026 AA12 AA13 AA14 AA38 AA45 AA72 AC01 AC02 AC04 AC07 AC16 AC17 BA07 BA22 BA28 BA38 BA40 BA50 DB05 DB15 DB32 DB38 GA01 GA09 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04P AA04Q AG04Q AL02Q AS11R BA02H BA03H BA04H BA17H BA27H BC32H BC43H CA01 CA04 CA05 HC25 HC61 HE17 HE41 JA67

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマー
   と反応させて変性し、得られた変性樹脂とハロゲン系難
   燃剤と熱分解型化学発泡剤とを含有する混練発泡性樹脂
   組成物をシート状に賦形し、得られた発泡性シートの少
   なくとも片面に、このシートを加熱発泡させる際の面内
   方向への発泡を実質的に抑制し得る強度を有するシート
   状物を積層し、得られた発泡性複合シートを加熱発泡す
   ることを特徴とする難燃性複合発泡体の製造方法。