JP2000219706A

JP2000219706A - Ｎ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方法及びその用途

Info

Publication number: JP2000219706A
Application number: JP11023512A
Authority: JP
Inventors: Koji Mori; 康治森; Koichi Sato; 耕一佐藤; Nobuhiko Ueno; 信彦上野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 1999-02-01
Publication date: 2000-08-08
Anticipated expiration: 2019-02-01
Also published as: JP3926054B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重合体の
加水分解物を粉末状で安価に製造する方法を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニルアミド及び酢酸ビニルを重合
体の構成成分として有する共重合体を水中に懸濁させ、
塩基性条件下で加水分解した後、前記共重合体の加水分
解物を２０℃以下の水、アルコール、及び塩水から選ば
れる少なくとも１種で洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ビニルアミド
−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方法に関す
る。詳しくは、目的物であるＮ−ビニルアミド−酢酸ビ
ニル系共重合体加水分解物を粉末状で容易に得ることの
できる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアミン−ポリビニルアルコー
ル共重合体は各種の機能性があることが報告されてい
る。例えば特開昭６２−７４９０２号公報によれば製紙
用薬剤として機能があることが示されており、米国特許
４７１３２３６にはシャンプーへの利用が報告されてい
る。さらに原料となるＮ−ビニルホルムアミドは近年工
業的に利用できるようになった。しかしながらそれにも
関わらず、現状ではこの物質は工業化されていない。そ
の理由は安価な製造方法が確立されていないためであ
る。現在まで報告されている製造方法としては、特開昭
６２−７４９０２号公報に示されているような水中乳化
重合及び水中酸加水分解や、特公平６−５１７４１号公
報に示されているようなアルコール中での重合、加水分
解による方法がある。

【０００３】しかしながら、これらの方法では、例えば
特開昭６２−７４９０２号公報に記載された方法では重
合体は水溶液の形態で取得され、運搬や精製の点で難点
がある。また、特公平６−５１７４１号公報に記載され
た方法では、アルコール中の重合、加水分解は重合体を
アルコール分散系で取得でき、かつ粉末で取り出せすこ
とができ、さらに精製が容易な点においては好ましい方
法であるが、多量のアルコールを要するために製造コス
トが高くなり、製造プロセスが複雑であるという欠点を
有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｎ−ビニルア
ミド−酢酸ビニル系共重合体の加水分解物を粉末状で安
価に製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−ビニルアミド
及び酢酸ビニルを重合後、加水分解して得られた共重合
体加水分解物を特定の条件で洗浄することにより、重合
物を溶解せずに不純物のみ溶解除去できることを見い出
し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、Ｎ−ビニ
ルアミド及び酢酸ビニルを重合体の構成成分として有す
る共重合体を水中に懸濁させ、塩基性条件下で加水分解
した後、前記共重合体の加水分解物を２０℃以下の水、
アルコール、及び塩水から選ばれる少なくとも１種で洗
浄することを特徴とするＮ−ビニルアミド−酢酸ビニル
系共重合体加水分解物の製造方法、に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明につきさらに詳細に
説明する本発明に用いる重合体はＮ−ビニルアミドと酢
酸ビニルとを主な構成単位として含有する共重合体であ
る。ここでＮ−ビニルアミド単位は重合体の全構成単位
中、通常、１〜５０モル％、酢酸ビニル単位は重合体の
全構成単位中、通常、５０〜９９モル％程度である。

【０００７】Ｎ−ビニルアミド単位と酢酸ビニル単位の
割合はモル比で、通常、１：９９〜５０：５０、好まし
くは５：９５〜５０：５０である。Ｎ−ビニルアミドユ
ニットが多過ぎると、加水分解後析出せずに溶解する傾
向がある。本発明における共重合体は、重合物の特性を
失わない限り、その他の任意の単量体を併用しても良
い。Ｎ−ビニルアミド単位を構成するために用いられる
単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド等が例示されるがＮ−ビニルホルムアミド
が好ましい。

【０００８】Ｎ−ビニルアミド−酢酸ビニル系重合体の
重合方法は公知の水中の乳化重合、沈殿重合、等が例示
されるが、乳化重合が重合物の取り扱いの容易さで推奨
される。重合はラジカル重合によって行われるが、アゾ
系開始剤によるのが好ましい。この重合の際のモノマー
の濃度は、通常１〜５０重量％好ましくは１０〜４５重
量％である。さらに重合時、例えば乳化するための乳化
剤等の助剤を用いても良い。また重合体の分子量を調節
するため連鎖移動剤を用いることもできる。重合終了後
の液は乳化重合であれば白色乳液状、沈殿重合であれば
スラリー状である。

【０００９】本発明においては、重合後、続いて加水分
解を行う。加水分解は上述の液体そのままでもよく、ま
た水で希釈あるいは水を留去するなどして濃縮等の方法
により、水中の重合体濃度を調節しても良い。加水分解
時の重合体の濃度は薄すぎると加水分解後の重合体が溶
解し、また高すぎると攪拌に要する動力が大きくなりす
ぎる。具体的には通常、１〜５０重量％好ましくは、
１０〜４５重量％である。加水分解は塩基性条件下で行
う必要がある。また、さらに反応を行う際は十分攪拌が
強くするのが、加水分解後の重合体が塊状化して沈降す
るのを防ぐ上で好ましい。

【００１０】この加水分解は強アルカリ存在下で行うの
が好ましい。特に好ましい強アルカリは苛性ソーダある
いは苛性カリである。添加量は単量体の合計に対し通
常、０．１〜１０倍当量、好ましくは０．５〜５倍当量
である。ただし加水分解後の重合体は水溶性であり、こ
の塩濃度が低すぎると容易に溶解、あるいは膨潤して濾
過ができなくなる傾向がある。その場合は他の塩を追加
し、塩析により重合体の析出を促進しても良い。この際
添加する塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カルシウム、等が例
示されるが、硫酸やリン酸等の多価の酸の塩を存在させ
ると、該重合体の析出効果が高い。その濃度は対液あた
り通常、１〜３０重量％程度である。

【００１１】加水分解時の温度は通常、３０〜１００℃
程度である。また加水分解時間は特に限定されないが、
通常、１０分〜１０時間程度である。重合体の加水分解
率は、Ｎ−ビニルアミド単位、酢酸ビニル単位ともに、
通常、１０〜１００％である。加水分解が終了すると、
液はスラリー状となる。このスラリーは冷却後濾過、遠
心分離、沈降分離等の手段により固液分離を行う。重合
によって生じる副産物の酢酸、ギ酸の塩は水溶性であ
り、かつ添加した塩や助剤等も水溶性のものを選んでお
けば、固液分離を行うことにより付着母液以外の大部分
の不純物を除去する事ができる。

【００１２】得られた該重合体は基本的には水溶性であ
るので水洗浄を行うと不純物も除去できるが該重合体の
ロスも大きい。本発明においては、この場合ロスを少な
くかつ重合体中不純物を除去する方法として以下の３通
りの方法のいずれかを行うことを特徴とする。つまり、（１）アルコールもしくはアルコール／水混合液で洗浄
する方法。（２）２０℃以下の冷水で洗浄する方法。（３）塩水で洗浄する方法。の３通りの方法である。

【００１３】（１）のアルコールで洗浄する方法は該重
合体はアルコールに溶解しないため、アルコールに溶解
する塩類をこの方法で除去する事ができる。この際に用
いられるアルコールとしては、例えばエタノール、メタ
ノール等の低級アルコールを用いればギ酸ナトリウム等
の塩が溶解除去できるため容易に精製できる。このメリ
ットは用いる乳化剤によってはアルコールで洗浄するほ
うが効率よく不純物を除去できる可能性があることであ
る。（２）の方法は該重合体が温度によりその溶解度あ
るいは溶解速度が大きく異なるために冷水中で洗浄する
事により実質的に重合体の損失を抑えながら水溶性不純
物を除去できるものである。水温は２０℃以下、好まし
くは１０℃以下、更に好ましくは０〜５℃である。
（３）の方法は重合体が塩析する塩水を用いて洗浄する
方法であり、実質的に、ギ酸、酢酸等の洗浄に用いた塩
以外の不純物を除去する事ができる。用いる塩としては
例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、塩化カルシウム、等が例示される。
この際の塩水中の塩濃度は通常、１重量％以上、好まし
くは３重量％以上である。

【００１４】特に（２）、（３）の方法は水以外の溶媒
を用いずに処理できるので、安価に製造できるメリット
がある。洗浄の具体的な方法としては、例えば、沈降分
離とデカンテーション、濾過とけん洗等の任意の方法を
用いることができる。また洗浄回数も必要に応じて任意
に選択することができ、上述したアルコール、２０℃以
下の冷水、塩水による洗浄を複数回、またはこれらの洗
浄を２種以上組み合わせて複数回行っても良い。洗浄を
終えた重合体は常法により乾燥される。乾燥は送風乾
燥、減圧乾燥等いずれの方法によってもよいが、温度は
１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以下
である。

【００１５】得られた粉末は通常水に再溶解して使用す
る。溶解は温水によって行うことが好ましくは４０〜１
００℃が推奨される。上述の方法により得られる共重合
体加水分解物は実質的にどの濃度であっても水に自由に
溶解する。本発明の共重合体加水分解物はすでに各種の
機能、用途があることが知られている。例えば内添紙薬
剤、紙の表面紙力剤、分散剤、紙、フィルムの表面処理
剤、シャンプー等のヘアケア用等である。上記の方法で
製造した重合体はこれらの用途に関し、たとえ最も不純
物の多い塩水で洗浄したものであっても十分機能を発揮
する。フィルム等の表面塗布に関しても十分不純物は少
なく、透明度の低下や変色はない。また上記の機能の
他、該共重合体加水分解物は繊維の染色助剤である染料
定着剤としても有効に用いることができる。染料定着剤
としては例えば木綿繊維への反応性染料染色後の色落ち
防止効果が顕著である。さらにインクジェットプリンタ
ーのインキ定着剤としても著効を示し、表面塗布剤とし
て有効に用いることができる。この場合、紙、フィル
ム、布等の受像体に塗布することにより用いられる。さ
らに繊維染色に関してはいわゆるインクジェット捺染の
際の助剤としても好適である。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明の具体的態様を
更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。実施例１＜重合体の合成＞攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた
１ｌの４つ口フラスコに脱塩水２７０ｇ、分散安定剤と
してスチレン／無水マレイン酸共重合体（平均分子量２
６００）６．３１ｇ、ピロリン酸ソーダ０．６８ｇ、Ｎ
−ビニルホルムアミド２．６ｇ、酢酸ビニル１７．７
ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル（和光純薬工業（株）、商品名：
Ｖ−６５）０．０４５ｇを加え攪拌下６５℃に加温し
た。白濁が始まると共にＮ−ビニルホルムアミド２３．
４２ｇ、酢酸ビニル１５９．０７ｇ、Ｖ−６５０．４
０５ｇの混合物を３時間かけて滴下した。さらに７５℃
２時間攪拌後Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル
０．０９ｇ及び脱塩水１３５ｇを加えさらに３時間攪拌
後、さらにＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．
０９ｇを添加し９８℃で１時間攪拌し、白色ペースト状
物を得た。液体クロマトグラフィーにより転化率を測定
したところ、Ｎ−ビニルホルムアミドが９９．６％、酢
酸ビニルが９９．４％であった。

【００１７】＜加水分解物の合成＞白色ペースト状重合
体組成物３５５ｇに塩酸ヒドロキシルアミン１．４５ｇ
を添加し、６０℃で１時間攪拌した。続いて急速攪拌下
苛性ソーダ６１．１ｇの水１２２ｇ溶液を添加し７５℃
で６時間攪拌、続いて８０℃で２時間攪拌した。反応物
は白色スラリー状となった。反応後、冷却しスラリー状
反応物を得た。グラスフィルターを用いて濾過し、ポリ
ビニルアミン−ポリビニルアルコール重合体２３８．４
ｇを得た。重合物を一部取り分析したところ、残存酢酸
量は重合体１ｇあたり０．１１ｇ、残存ギ酸は重合体１
ｇあたり０．０１５ｇであった。さらにＮＭＲにより分
析した結果、酢酸ビニル単位、ビニルホルムアミド単位
とも９５％以上加水分解していることが確認された。

【００１８】＜重合体の精製＞得られた重合体１５ｇを
３℃の氷冷水１００ｇでグラスフィルター上で洗浄を行
った。その後濾物を乾燥し、粉末のビニルアミン／ビニ
ルアルコール共重合体を得た。収率は９６％であった。
該共重合体１ｇに含まれる酢酸は０．０１８ｇ、ギ酸は
０．０１５ｇであった。

【００１９】実施例２実施例１と同様にして得たビニルアミン／ビニルアルコ
ール共重合体の加水分解物水分散液をグラスフィルター
で濾過し、メタノール１００ｇを用いて洗浄した。収率
は９８％であった。該重合体中１ｇには酢酸は０．０１
ｇ、ギ酸０．００１ｇが含まれていた。比較例１実施例１と同様にして得たビニルアミン／ビニルアルコ
ール共重合体の加水分解物水分散液をグラスフィルター
で濾過し、４０℃の温水１００ｇを用いて洗浄した。濾
物は膨潤し、濾過し難かった。洗浄後ろ物を乾燥し塊状
のビニルアミン−酢酸ビニル共重合体を得た。収率は８
８％であった。

【００２０】実施例３＜染料定着剤評価洗濯堅牢度試験＞実施例１に従い得
られた重合体の４ｇ／ｌ水溶液を調製した。次いでこの
溶液に、下記の反応性染料を用い、１．０％の濃度で連
続染色した絹布を浸漬し、マングル処理を行ったあと１
５０℃で９０秒熱処理した。そのときの絞り率は７０％
であった。用いた染料はカヤシオンレッドＰ−４ＢＮお
よびカヤシオンターキスＰ−ＮＧＦ（日本化薬（株）製
であった。）である。なお試験に供した連続染色布は以
下の条件において染色した。

【００２１】＜染色処方（ｇ／ｌ）＞染料１００アルギン酸ソーダ０．５尿素１００ソーダ灰１５ニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ５＜処理方法＞パッドドライ（１０５℃×３分）ベーキング（１６０℃×２分）ソーピング（９０℃×５分）

【００２２】次にこの処理染色布の洗濯堅牢度をＪＩＳ
Ｌ−０８４４に準じて評価した。試験の方法は浸漬染
色布を白色の綿布または絹布に接触させて縫い合わせ、
石鹸５ｇ／１ｌ浴中で攪拌下７０℃で１０分間加熱し
て、染色綿布からの色移りを調べるものである。結果を
まとめて表−１に示す。表−１における評価値は試験の
前後の白色布（綿、絹）の汚染を等級で示したものであ
り、変退色用グレースケールテスト（Grey Scale for A
ssessing Change in Color Fastness Test) により評価
を行った。この評価値は、５、４〜５、４、３〜４、
３、２〜３、２、１〜２、１に分類され、数値が高い程
変退色が少ないことを意味する。従って、表−１によれ
ば、本発明の重合体を用いた場合は、未処理と比較し洗
濯堅牢度が著しく向上していることがわかる。

【００２３】

【表１】表−１染料カヤシオンレッドカヤシオンタ−キス P-4BN P-NGF 白色布綿絹綿絹未処理１〜２１〜２１１本重合体４３４３

【００２４】実施例４＜紙の表面塗布＞ＰＰＣ用紙（富士ゼロックス製）に
シリカゲル（トクヤマ製、平均凝集粒子径＝２．５〜
２．９μ）および実施例１にて得られた本重合体を当量
の３５％塩酸で中和したものを１０：４に混合し、固形
分濃度＝１０ｗｔ％に調製後、バーコーター（バー・＃
２４）を用いて乾燥後膜厚−約１ミクロンに塗布した。
この用紙をを２３℃湿度５０％の恒温室で１夜放置後イ
ンクジェットプリンターＥＰＳＯＮＰＭ−７５０Ｃを
用いて印字し、耐水性（水道水一分間浸せき後水切り
（１分）、乾燥（１００℃×５分）し、印字部分のイン
クの残存度を目視で比較）および耐光性（スガ試験機キ
セノンフェードメータで、ブラック、シアン、マゼン
ダ、イエローの各色を２ｃｍ×２ｃｍにベタ印字した用
紙をブラックパネル温度６３℃で１２０時間照射し、耐
光性を目視にて比較した。）を調べた。結果を表−２に
示す。

【００２５】

【表２】表−２実施例４ EPSON スーパーファイン専用紙＜耐水性＞ ○ △ ＜耐光性＞ブラック ○ ○ シアン ○ ○ マゼンタ × × イエロー ○ ○ ＜用紙の黄変＞なしなし

【００２６】（耐水性目視判断基準） ◎：インクがにじみ、流れが見られない。 ○：わずかにインクのにじみ、流れが見られるが実用上
問題ないレベル。 △：インクがにじむまたは一部が流れる。 ×：インクが完全に流れ落ちる。（普通紙と同レベル）（耐光性） ○：変色が認められない ×：目視で変色が認められる本方法にて製造した重合体を紙に表面塗布しても変色や
インクの退色等を引き起こさないことが判明した。

【００２７】実施例５＜フィルムへの塗布＞実施例１の重合体を１０％水溶液
にし、当量の塩酸を添加し塩酸塩としたあとバーコータ
ーを用いて乾燥後膜厚が約１ミクロンになるようにＰＥ
Ｔフィルムに塗布し、乾燥した。乾燥後フィルムは透明
で塩などの析出物は認められなかった。さらに恒温室
（２３℃、湿度５０％）に１昼夜放置後、１ｃｍ²当た
りの表面抵抗を測定したところ、２×１０⁷Ω／□で塗
布前（５×１０¹³Ω／□に比べ帯電防止性能の向上が認
められた。さらにインクジェットプリンターで印字した
ところ、塗布前は印字したものが全く定着せず擦ると判
別できなくなったが、塗布後は印字が可能となった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、Ｎ−ビニルアミ
ド−酢酸ビニル系共重合体の加水分解物を粉末状で安価
に製造することができるので、工業的に非常に有利であ
る。また該方法で得られた共重合体加水分解物は、繊維
等への染料定着剤、また紙及びフィルムへの表面塗布剤
として有効に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 226/02 Ｃ０８Ｆ 226/02 Ｄ０６Ｐ 5/00 １１１Ｄ０６Ｐ 5/00 １１１Ａ１１２１１２ 5/08 ＤＢＦ 5/08 ＤＢＦＡＤ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｂ (72)発明者上野信彦神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2H086 BA15 BA19 BA21 BA34 4H057 AA01 BA07 BA81 CA38 CB08 CC01 CC03 DA01 DA21 DA24 GA06 GA07 GA29 JA10 JB03 4J011 JA06 JB26 4J100 AG04P AN04Q BA03H BA13Q BA14Q CA04 CA31 GA18 GA19 HA08 HB29 HB52 HE08 JA13 4L055 AG18 AG57 AG64 AG89 AH02 AH25 AH37 AH50 AJ04 BE08 EA20 EA29 FA11 FA15 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−ビニルアミド及び酢酸ビニルを重合
体の構成成分として有する共重合体を水中に懸濁させ、
塩基性条件下で加水分解した後、前記共重合体の加水分
解物を２０℃以下の水、アルコール、及び塩水から選ば
れる少なくとも１種で洗浄することを特徴とするＮ−ビ
ニルアミド−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方
法。
【請求項２】洗浄後、さらに該共重合体の加水分解物
を濾別し、粉末として取り出す請求項１に記載のＮ−ビ
ニルアミド−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方
法。
【請求項３】Ｎ−ビニルアミドがＮ−ビニルホルムア
ミドである請求項１または２に記載のＮ−ビニルアミド
−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方法。
【請求項４】Ｎ−ビニルアミドと酢酸ビニルとの割合
がモル比で１：９９〜５０：５０である請求項１〜３の
いずれかに記載のＮ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重
合体加水分解物の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法により得られたＮ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重
合体加水分解物よりなる紙及びフィルムの表面塗布剤。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法により得られたＮ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重
合体加水分解物よりなる繊維の染料定着剤。