JP2000219740A - ポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】それ自身良好なｉ線透過性を有し、イミド化後
に低熱膨張性ポリイミド樹脂を与え得るポリイミド前駆
体、ｉ線に対して高感度で良好なパターン形状を与える
感光性樹脂組成物及び信頼性に優れる電子部品をを提供
する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、各々独
立に芳香環を有する有機基であり、Ｘ及びＹは各々独立
に単結合又は２価の基であり、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立
にＯＨ又は１価の有機基であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ
^３及びＡｒ^４のうち少なくとも一つは熱分解性脱離基を
有する）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前
駆体、それを用いた感光性樹脂組成物、レリーフパター
ンの製造法及び電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆
体、感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレリーフ
パターンの製造法並びに電子部品に関する。さらに詳し
くは高ｉ線透過性を有するポリイミド前駆体を用い、加
熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層
間絶縁膜等とされるポリイミド系耐熱性高分子に変化し
得る、ポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物及びこの組
成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われるこ
とから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分
のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いること
ができる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイ
ミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマ
を基本骨格に用いており、そのポリイミド前駆体自体の
吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部におけ
る光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度
であったり、パターンの形状が悪化するという問題があ
った。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工
ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる
傾向にある。

【０００５】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼
ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッ
パが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に
対応するため、使用するステッパの波長を短くすること
が必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３
６５ｎｍ）に移行しつつある。

【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、
ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミド
が強く求められている。ｉ線透過率を高めるためには、
主鎖の芳香環上への置換基の導入が有効であることが報
告されている（特開平８−３３７６５２号公報）。

【０００７】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求めら
れている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱
膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとん
ど透過しないため、感光性特性が低下する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、それ自身良
好なｉ線透過性を有し、イミド化後に低熱膨張性ポリイ
ミド樹脂を与え得るポリイミド前駆体を提供するもので
ある。また本発明は、それ自身良好なｉ線透過性を有
し、イミド化後に低熱膨張性ポリイミド樹脂を与える感
光性樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】また本発明は、前記課題に加えて、さらに
ｉ線に対して高感度な感光性樹脂組成物を提供するもの
である。また本発明は、前記課題に加えて、さらに良好
なパターン形状を与える感光性樹脂組成物を提供するも
のである。

【００１０】また本発明は、ポリイミド前駆体としては
良好なｉ線透過性を有しながら、イミド化後には低熱膨
張性を示すポリイミド樹脂を用いることにより、良好な
パターン形状で残留応力の極めて小さいパターンを形成
しうるパターンの製造法を提供するものである。また本
発明は、ポリイミド樹脂膜形成後の残留応力が極めて小
さく、信頼性に優れる電子部品を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化２】 （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、各々独
立に芳香環を有する有機基であり、Ｘ及びＹは各々独立
に単結合又は２価の基であり、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立
にＯＨ又は１価の有機基であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ
^３及びＡｒ^４のうち少なくとも一つは熱分解性脱離基を
有する）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前
駆体に関する。

【００１２】また本発明は、前記熱分解性脱離基が、カ
ルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基又はアル
キルアゾ基であるポリイミド前駆体に関する。また本発
明は、前記Ｘ及びＹが、単結合又はｐ−フェニレン基で
あるポリイミド前駆体に関する。

【００１３】また本発明は、前記一般式（１）中のＲ^１
及びＲ^２における１価の有機基が炭素炭素不飽和二重結
合を有する感光性基であるポリイミド前駆体に関する。
また本発明は、前記ポリイミド前駆体を含有してなる感
光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記一般式
（１）中のＲ^１及びＲ^２における１価の有機基が、塩錯
体を介してカルボキシル基に結合している炭素炭素不飽
和二重結合を有する感光性基である感光性樹脂組成物に
関する。

【００１４】また本発明は、アミノ基を有するアクリル
酸又はメタクリル酸の誘導体を用いて前記Ｒ^１及びＲ^２
における１価の有機基を付与してなる感光性樹脂組成物
に関する。また本発明は、前記の感光性樹脂組成物を支
持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像す
る工程及びポリイミド前駆体の熱分解性脱離基を熱分解
脱離させてポリイミド化する工程を含むレリーフパター
ンの製造法に関する。また本発明は、前記の露光する工
程が、露光光源としてｉ線を用いて行うものであるレリ
ーフパターンの製造法に関する。さらに本発明は、前記
の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子
部品に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド前駆体は、上
記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。上記
一般式（１）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ
^４は、各々独立に芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環
等）を有する有機基（以下芳香族基という）である。

【００１６】Ａｒ^１及びＡｒ^２としては

【化３】 が好ましく、

【化４】 がより好ましいものとして挙げられる（但し、式中Ｘは
一般式（１）中のＸと同様に定義され、Ｚは熱分解性脱
離基である）。

【００１７】また、Ａｒ^３及びＡｒ^４としては中でも

【化５】 が好ましく、

【化６】 がより好ましく、

【化７】 が特に好ましいものとして挙げられる（但し、式中Ｙは
一般式（１）中のＹと同様に定義され、Ｚは熱分解性脱
離基である）。

【００１８】Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は芳香
環上に置換基を有するものであってもよいが、そのよう
な置換基としては、枝分かれがあってもよい炭素原子数
１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルケニ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルキニル基、フェニル
基、炭素原子数１〜１０のアラルキル基、シアノ基、ア
シル基、カルボキシル基、炭素原子数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、アジド
基、メルカプト基、アルキルチオ基、炭素原子数１〜１
０のアルキルスルホニル基、アルキル基の炭素原子数１
〜１０のトリアルキルシリル基等が例示できる。

【００１９】また２価の置換基により、Ａｒ^１とＡ
ｒ^２、あるいはＡｒ^３とＡｒ^４間で環を形成してもよ
い。２価の置換基としては、枝分かれがあってもよい炭
素数１から５のアルキレン基、カルボニル基、酸素原
子、イミノ基、硫黄原子、スルホニル基、ジアルキルシ
リレン基等が例示できる。一般式（１）において、Ｘ及
びＹは各々独立に単結合もしくは２価の基であり、２価
の基としては、酸素原子、カルボニル基、スルホニル
基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ジメチルメ
チレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が好
ましく、中でも、単結合およびｐ−フェニレン基がより
好ましい。

【００２０】熱分解性脱離基としては、カルボキシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルキルアゾ基等
が例示でき、これらは芳香環に直接結合していても芳香
環上の置換基に結合していてもよい。熱分解性脱離基の
数は、前記一般式（１）の繰り返し単位に１つ以上あれ
ばよいが、１〜２個有することが好ましい。

【００２１】本発明のポリイミド前駆体は、一般式
（２）

【化８】 （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＸは上記と同じ（但しＸは
熱分解性脱離基を含むもの））で示されるテトラカルボ
ン酸又はその誘導体、及び／又は、一般式（３）

【化９】 （式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４及びＹは上記と同じ（但しＹは
熱分解性脱離基を含むもの））で示されるジアミンとを
含む原料を、必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させ
ることにより合成することができる。

【００２２】本発明において上記一般式（２）及び／又
は一般式（３）の使用は必須であるが、発明の効果を損
なわない範囲で、上記一般式（２）及び一般式（３）以
外のテトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンを、こ
れらと同時に用いることもできる。

【００２３】上記一般式（２）以外のテトラカルボン酸
としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット
酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、
ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラ
カルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス （２，３−又は３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン、下記一般式（４）

【化１０】 （式中、Ｒ^３及びＲ^４は一価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数で
ある）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカ
ルボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００２４】上記一般式（２）で表されるテトラカルボ
ン酸の使用量は、一般式（３）で表されるジアミンを用
いない場合は、全テトラカルボン酸総量の１０〜１００
モル％の範囲とすることが好ましい。この使用量が、１
０モル％未満では、ポリイミド前駆体のｉ線透過率が低
下する傾向がある。一般式（３）で表されるジアミンを
用いる場合は用いなくともよい。テトラカルボン酸の誘
導体としては、例えば、テトラカルボン酸、テトラカル
ボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物等が挙げられ
る。ジアミンの反応の相手としては、反応性等の点か
ら、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００２５】上記一般式（３）以外のジアミンとして
は、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−ト
リジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００２６】また、下記一般式（５）

【化１１】 （式中、Ｒ^５及びＲ^６は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７及びＲ^８は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポ
リシロキサン等の脂肪族ジアミンを使用することもでき
る。

【００２７】上記一般式（３）で表されるジアミンの使
用量は、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸又は
その誘導体を用いない場合、全ジアミン総量の１０〜１
００モル％の範囲とすることが好ましい。この使用量
が、１０モル％未満では、ポリイミド前駆体のｉ線透過
率が低下する傾向がある。一般式（２）で表されるテト
ラカルボン酸又はその誘導体を用いる場合は用いなくと
もよい。

【００２８】前記開環重付加反応に使用する有機溶媒と
しては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する非
プロトン性極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イ
ミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられる。

【００２９】また、この非プロトン性極性溶媒以外に、
ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することがで
き、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、炭酸ジエチル、δ−バレロラク
トン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロ
ブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機
溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００３０】ポリイミド前駆体中のＲ^１及びＲ^２は、Ｏ
Ｈ又は一価の有機基であるが、一価の有機基としては、
炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基、アルキルアミ
ノ基が挙げられ、またネガ型の感光性樹脂組成物に用い
る場合は、イオン結合、エステル結合、アミド結合等を
介して、炭素炭素不飽和二重結合基を有する感光基とし
て、下記の基が好ましいものとして挙げられる。

【化１２】 （式中、Ａは二価の炭化水素基であり、Ｒは水素原子又
はメチル基であり、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は各々独立に水
素原子又は一価の炭化水素基である。） Ａとしては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ま
しいものとして挙げられ、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３のうち一
価の有機基としては炭素原子数１〜５のアルキル基が好
ましいものとして挙げられる。

【００３１】前記のうち、イオン結合を介して炭素炭素
不飽和二重結合を導入する方法としては、アクリル酸又
はメタクリル酸のアミノ基を有する誘導体（アミノ基を
有するアクリレート又はメタクリレート化合物という）
を用いる方法が好ましい。このような化合物としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００３２】アミノ基を有するアクリレート又はメタク
リレート化合物の使用量は、添加前のポリアミド酸の量
に対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５
〜１５０重量％とすることがより好ましい。この使用量
が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向があり、
２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機械特性
等が劣る傾向がある。

【００３３】ポリイミド前駆体において、エステル結合
を介して炭素炭素不飽和二重結合を導入すると、ポリア
ミド酸不飽和エステルが合成される。この合成法では、
まず、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する。
テトラカルボン酸ジエステル化合物の合成法としては、
例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と不飽和アルコ
ール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することに
より得られる。

【００３４】前記不飽和アルコール化合物としては、ヒ
ドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートな
どのアルキル鎖の炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキ
ルアクリレート又はメタクリレートが好ましいものとし
て用いられる。

【００３５】本発明のポリイミド前駆体の分子量に特に
制限はないが、重量平均分子量で２０，０００〜１０
０，０００であることが好ましい。なお、分子量は、Ｅ
型粘度計により測定することができる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイ
ミド前駆体及び必要に応じて感光剤を含むものである。
ポリイミド前駆体自体に感光性を付与されたものとして
は、例えば、前記の、ポリイミド前駆体の側鎖Ｒ^１及び
Ｒ^２が炭素炭素不飽和二重結合を有する基であるものが
挙げられる。このほか、感光性樹脂組成物にするため
に、ポリイミド前駆体と反応性のモノマを添加する方
法、光酸発生剤、光塩基発生剤等の感光性付与剤を混合
する方法など既知の方法が挙げられ、その結果、ネガ型
又はポジ型の感光性樹脂組成物が得られる。中でも、熱
イミド閉環時の感光基の揮散し易さ、感光性組成物の製
造し易さ等の点から、ポリイミド前駆体のカルボン酸基
にアミノ基を有するアクリル化合物をイオン結合で導入
したネガ型の感光性樹脂組成物が好ましい。

【００３７】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、光開始剤を含有することができる。光開始
剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベン
ジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノ
ン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテ
トラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−
フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジ
オン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ
クマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−
［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル］チタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００３８】光開始剤の使用量は、一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の量に対し
て、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．
０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用
量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があ
り、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣る
傾向がある。

【００３９】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、付加重合性化合物を含有することができ
る。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００４０】付加重合性化合物の使用量は、一般式
（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体
の量に対して、１〜２００重量％とすることが好まし
い。この使用量が、１重量％未満では、現像液への溶解
性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量％を
超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００４１】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。ア
ジド化合物としては、例えば、

【化１３】 等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００４２】アジド化合物の使用量は、一般式（１）で
表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の量に対
して、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、
０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この
使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向
があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が
劣る傾向がある。

【００４３】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼ
ン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フ
ェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フ
ェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラ
ベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００４４】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、一般式（１）で表される繰り返し単位を
含むポリイミド前駆体の量に対して、０．０１〜３０重
量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とす
ることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％
未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０
重量％を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００４５】ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場
合、ポリイミド前駆体と共に、一般に、光により酸を発
生する化合物を用いる。光により酸を発生する化合物
は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカ
リ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものであ
る。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、ア
リルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリア
リルスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はない
が、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいも
のとして挙げられる。光により酸を発生する成分は、現
像後の膜厚及び感度の点から、一般式（１）で示される
繰り返し単位を有するポリイミド前駆体１００重量部に
対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは
１０〜４０重量部用いられる。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆
体を溶剤に溶解した後、そのほかの成分を溶解して、溶
液状態で得ることができる。

【００４７】前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併
用して用いられる。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ア
セチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど
が挙げられる。

【００４９】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上
に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘
着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚に
は特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μ
ｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがよ
り好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好まし
く、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。この
塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活
性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光
後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去す
ることにより、所望のレリーフパターンを得ることがで
きる。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ−線ステ
ッパ用として好適なものであるが、照射する活性光線又
は化学線としては、ｉ−線ステッパ以外に、例えば、超
高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、
その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用する
ことができる。

【００５１】現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧
溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素
等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が
挙げられる。現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。

【００５２】また、このレリーフパターンを加熱するこ
とにより、イミド閉環及び熱分解性脱離基の脱離を図
り、パターン化されたポリイミド樹脂膜を形成すること
ができる。この時の加熱温度は、８０〜４５０℃とする
ことが好ましい。この加熱温度が８０℃未満であるかも
しくは４５０℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及
び熱特性が低下する傾向がある。また、この時の加熱時
間は、１０分〜１００分とすることが好ましい。この加
熱時間が１０分未満であるかもしくは１００分を超える
と、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向
がある。

【００５３】このようにして本発明の感光性樹脂組成物
は、半導体装置、多層配線板等の電子部品の表面保護膜
や層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の電子
部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層
間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構
造をとることができる。

【００５４】本発明の電子部品の一例として、半導体装
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されてい
る。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜
としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程
（ａ））。

【００５５】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００５６】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００５７】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外
部からの応力、α線などから保護するものであり、得ら
れる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例におい
て、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形
成することも可能である。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１〜３ 攪拌機及び温度計を備えた１００ｍｌのフラスコに、表
１に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加えて室温で攪拌溶解した後、この溶液に表１に示
した酸成分を添加して２４時間攪拌し、粘稠なポリイミ
ド前駆体の溶液を得た。さらに、この溶液を粘度を１０
０ポイズ（固形分２５重量％）となるまで７０℃で加熱
し、ポリイミド前駆体の溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−
３）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの各使用量及び重量平均分子量は、
表１に合わせて示した。

【００５９】なお、分子量は、Ｅ型粘度計（東機産業
（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数
が２．５ｒｐｍで測定した。また、得られたポリイミド
前駆体の溶液を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤
外吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００
型）を測定したところ、いずれも、１６００ｃｍ^−１付
近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ^−１付近
にＮ−Ｈの吸収が確認された。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜３ 合成例１〜３で得られた、各ポリイミド前駆体（ＰＡＡ
−１〜ＰＡＡ−３）の溶液１０ｇに対して、２，６−ビ
ス（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘ
キサノン（ＣＡ）０．０２７ｇ、４，４′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）０．０２７ｇ及
び１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シイミノプロパン−１−オン（ＰＤＯ）０．０５４ｇを
加え、さらに、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と当
量のジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＭＤＡ
Ｐ）を加え、攪拌混合して、実施例１〜３に供する均一
な感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００６２】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で
１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。これを、さら
に１００℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン／水（７５／２５（重量比））の混合溶液を用い
て、パドル現像し、これを、１００℃で３０分間、２０
０℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイ
ミド樹脂のレリーフパターンを得た。

【００６３】合成例１〜３で得られた各ポリイミド前駆
体（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−３）の透過率と、前記で得ら
れたポリイミドフィルムの熱膨張係数、シリコンウエハ
上の残留応力及びレリーフパターンの解像度を以下の方
法により評価し、これらの評価結果を表２に示した。

【００６４】透過率は、得られた各ポリイミド前駆体
（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−７）の樹脂溶液をスピンコート
し、８５℃で３分間、さらに１０５℃で３分間乾燥して
得られた塗膜（１０μｍ）を、分光光度計で測定した。
熱膨張係数は、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを昇
温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇの条件でＴＭＡで測
定した。残留応力は６インチウエハ上にポリイミド膜を
形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ−２３２
０型）で測定した。解像度は、スルホールテストパター
ンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとし
て評価した。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体は、それ自身
良好なｉ線透過性を有し、イミド化後に低熱膨張性ポリ
イミド樹脂を与え得るものである。また本発明の感光性
樹脂組成物は、それ自身良好なｉ線透過性を有し、イミ
ド化後に低熱膨張性ポリイミド樹脂を与え得るものであ
る。

【００６７】また本発明の感光性樹脂組成物は、前記効
果を奏し、さらにｉ線に対して高感度なものである。ま
た本発明の感光性樹脂組成物は、前記効果を奏し、さら
に良好なパターン形状を与えるものである。

【００６８】また本発明のパターンの製造法によれば、
ポリイミド前駆体としては良好なｉ線透過性を有しなが
ら、イミド化後には低熱膨張性を示すポリイミド樹脂を
用いることにより、良好なパターン形状で残留応力の極
めて小さいパターンを形成しうる。また本発明の電子部
品は、ポリイミド樹脂膜形成後の残留応力が極めて小さ
く、信頼性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、
４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６
Ｃ…窓、 ７…第２導体層、 ８…表面保護膜層。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM041 GP03 4J043 PA02 PA04 PA19 PC015 PC035 PC075 PC085 PC145 PC165 QB15 QB26 RA06 RA35 SA06 SB01 SB03 TA22 TB01 TB03 UA121 UA131 UA132 UA141 UA142 UA252 UA262 UA362 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB291 UB301 UB302 UB351 UB352 WA09 WA16 WA22 XA16 XA19 YA06 YB07 YB08 YB19 YB32 ZA46 ZA60 ZB02 ZB50

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、各々独
   立に芳香環を有する有機基であり、Ｘ及びＹは各々独立
   に単結合又は２価の基であり、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立
   にＯＨ又は１価の有機基であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ
   ^３及びＡｒ^４のうち少なくとも一つは熱分解性脱離基を
   有する）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前
   駆体。
2. 【請求項２】熱分解性脱離基が、カルボキシル基、アシ
   ルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル
   アミノカルボニルオキシ基又はアルキルアゾ基である請
   求項１記載のポリイミド前駆体。
3. 【請求項３】Ｘ及びＹが、単結合又はｐ−フェニレン基
   である請求項１又は２記載のポリイミド前駆体。
4. 【請求項４】一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２における１
   価の有機基が炭素炭素不飽和二重結合を有する感光性基
   である請求項１、２又は３記載のポリイミド前駆体。
5. 【請求項５】請求項１、２，３又は４記載のポリイミド
   前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２における１
   価の有機基が、塩錯体を介してカルボキシル基に結合し
   ている炭素炭素不飽和二重結合を有する感光性基である
   請求項５記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】アミノ基を有するアクリル酸又はメタクリ
   ル酸の誘導体を用いてＲ^１及びＲ^２における１価の有機
   基を付与してなる請求項６記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項５、６又は７記載の感光性樹脂組成
   物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、
   現像する工程及びポリイミド前駆体の熱分解性脱離基を
   熱分解脱離させてポリイミド化する工程を含むレリーフ
   パターンの製造法。
9. 【請求項９】露光する工程が、露光光源としてｉ線を用
   いて行うものである請求項８記載のレリーフパターンの
   製造法。
10. 【請求項１０】請求項９記載の製造法により得られるパ
    ターンの層を有してなる電子部品。