JP2000220028A - 形態保持性に優れた水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールフィラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 形態保持性に優れた水溶性のポリビニルアル
コールフィラメント(長繊維)を溶融紡糸法で安定して提
供する。 【解決手段】 粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化
度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニッ
トに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心
水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点
が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール
（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアル
カリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０
００３〜１重量部含有され、湿熱溶解温度が５０〜１３
５℃、繊維強度が１ｇ／デニール以上であり（湿熱溶解
温度−２５℃）における湿熱収縮率が３０％以下である
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールフィラメント。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性の熱可塑性ポ
リビニルアルコールフィラメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略称することもある）系水溶性繊維としては、
１）原液溶媒と固化浴のいずれもが水系である湿式・乾
湿式紡糸法による繊維、２）原液溶媒が水系である乾式
紡糸法による繊維、３）原液溶媒と固化浴のいずれもが
非水溶媒系の湿式・乾湿式紡糸（ゲル紡糸）法による繊
維が知られている。これらのＰＶＡ系水溶性繊維は、ス
テープルまたはショートカット繊維として乾式不織布や
紡績糸、製紙分野で用いられたり、マルチフィラメント
として織物や編物に用いられている。特にマルチフィラ
メントはケミカルレースの基布として重要な位置を占め
ている。また、ＰＶＡ系水溶性繊維は、近年の環境問題
において、環境にやさしい生分解性繊維としても注目さ
れている。

【０００３】しかしながら、一般的にこれら紡糸方法で
は、例えば、５００ｍ／分を超える高速紡糸が困難であ
ること、繊維断面を異形度の大きい複雑な異形断面にす
ることが困難であること、紡糸工程で使用される各種溶
剤の回収のための設備が必要であることなどの点におい
て、溶融紡糸法に比較すると種々の制限を受け、特別な
配慮が必要であることは否めなかった。

【０００４】ＰＶＡを溶融紡糸法で繊維化した例として
は、例えば、少量のオレフィンを共重合したＰＶＡと疎
水性高分子物質とを、前者が鞘成分、後者が芯成分とな
るようにして複合溶融紡糸し、得られた芯鞘型複合繊維
から織物を作成し、次いで複合繊維中の共重合ＰＶＡ成
分を水溶液で溶解除去することにより、クレープ調織物
を製造することが特開昭５０−１５２０６２号公報に提
案されており、また、特開昭５０−１５２０６３号公報
においては、ＰＶＡと可塑剤との混合物を鞘成分とし、
疎水性高分子物質を芯成分とする芯鞘型複合繊維を用い
て織物を作成し、次いで鞘成分を水溶液で溶解除去する
ことによりクレープ調織物を製造する技術が提案されて
いる。

【０００５】上記の従来技術のように、水溶性のＰＶＡ
を一成分とする複合紡糸繊維を用いて織編物などの布帛
を製造する場合は、ＰＶＡ除去後に複合繊維の芯成分が
布帛の形態を保持することとなるが、水溶性繊維の用途
には、ケミカルレースや中空紡績糸の製造技術のよう
に、繊維が完全に除去されることが要求される場合も多
く、そのような場合は、複合繊維ではなく水溶性ＰＶＡ
単独で構成される繊維が要求される。また、一般的に使
用されているケミカルレース用水溶性ＰＶＡは水溶解温
度が低く、布帛処理工程での形態保持性に劣ることが現
状である。複合紡糸の場合は、水溶性ＰＶＡとして繊維
形成性がないようなものであっても、該ＰＶＡと組合せ
られるもう一方の重合体が繊維形成性を有していれば繊
維化が可能であるが、単独繊維を製造する場合は、ＰＶ
Ａ自体が充分な繊維形成性を有していなければならず、
単独紡糸するためには、一からの重合体設計及び紡糸条
件の設定が必要となり、複合紡糸技術の延長として単独
紡糸を考えることは困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来の水溶性ＰＶＡ繊維が有する課題を解決するも
のであり、湿式法、乾湿式法、乾式法、溶剤紡糸法にお
ける生産性の限界、繊維断面形状の制限、回収設備の設
置を伴わず、形態保持性に優れた水溶性のポリビニルア
ルコールフィラメント(長繊維)を溶融紡糸法で安定して
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、粘度
平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９
９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライア
ッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が
７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０
℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ
（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）
がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有
され、湿熱溶解温度が５０〜１３５℃、繊維強度が１ｇ
／デニール以上であり、（湿熱溶解温度−２５℃）にお
ける湿熱収縮率が３０％以下であり、形態保持性に優れ
ることを特徴とする水溶性熱可塑性ポリビニルアルコー
ルフィラメントである。また、本発明は、かかるフィラ
メントを含む織編物を該フィラメントの湿熱収縮率が３
０％以下となる温度条件で精練又はリラックス処理し、
得られた織編物を湿熱溶解温度以上の水溶液で処理する
ことを特徴とする形態保持性に優れた織編物の製造方法
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリビニルアルコールフ
ィラメントにおけるポリビニルアルコールとは、ポリビ
ニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、
共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入し
た変性ポリビニルアルコールも包含するものである。本
発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に
重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜
４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重
合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得
られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶
融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出する
ことができない。また重合度５００以下のいわゆる低重
合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液でフィラメン
トを溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなくフ
ィラメントが溶解する時の収縮率を小さくすることがで
きる。

【０００９】ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７
２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化
し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度
［η］から次式により求められるものである。 Ｐ＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62) 重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に
達せられる。

【００１０】本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９
９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％
が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、
９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０
モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解
やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができない
のみならず、後述する共重合モノマーの種類によっては
ＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の水溶性フィラメント
を得ることができない場合がある。一方、鹸化度が９
９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造するこ
とができず、安定した繊維化もできない。

【００１１】本発明において、トライアッド表示による
水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳ
Ｏ溶液での５００ ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ Ｇ
Ｘ−５ＯＯ）装置、６５℃測定による水酸基プロトンの
トライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）
を意味する。ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライア
ッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐ
ｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）お
よびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の
和で表され、全てのビニルアルコールユニットにおける
水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ
〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビ
ニルアルコールユニットに対するトライアッド表示によ
る水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×
（Ｉ）／（II）で表されるものである。本発明において
は、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、
ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、
伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度
など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。
これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸
基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思
われる。

【００１２】本発明のフィラメントにおけるＰＶＡのト
ライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有
量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が
好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９
６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好
ましい。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖
の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合に
は、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると
同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出
しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性
の熱可塑性フィラメントが得られない場合がある。ＰＶ
Ａのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基
の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマー
の融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、
その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分
解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。

【００１３】本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）
は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好まし
く、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０
℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶ
Ａの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶ
Ａの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。
一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くな
り紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊
維を安定に製造することができない。

【００１４】ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素
中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温ま
で冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温
した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトッ
プの温度を意味する。

【００１５】ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化する
ことにより得られる。ビニルエステル単位を形成するた
めのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティッ
ク酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る
点からは酢酸ビニルが好ましい。

【００１６】本発明のポリビニルアルコールフィラメン
トを構成する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポ
リマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであ
ってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点か
らは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコール
を用いることが好ましい。共重合単量体の種類として
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル
酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリル
アミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリル
アミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ｎ−プロピルピニルエーテル、ｉ−プロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３
−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジ
オールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエ
ーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等
のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量
体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢
酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペン
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オ
クテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メ
チル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有の
α−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を
有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を
有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニ
ロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルア
ミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ア
クリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミ
ン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられ
る。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下で
ある。

【００１７】これらの単量体の中でも、入手のしやすさ
などから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコ
ールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニル
エーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等の
ヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテー
ト、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシ
アルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オ
ール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロ
キシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ま
しい。

【００１８】特に、共重合性、溶融紡糸性およびフィラ
メントの水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン
類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が
より好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および
／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中
に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに
４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ま
しい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合に
おいて、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単
位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導
入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。

【００１９】本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の
方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコ
ールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が
通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるア
ルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げら
れる。共重合に使用される開始剤としては、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾ
イル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ
系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が
挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０
℃〜１５０℃の範囲が適当である。

【００２０】本発明のフィラメントにおけるアルカリ金
属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量
部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重
量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、
０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．００
０５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオ
ンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得
られたフィラメントが十分な水溶性を示さず未溶解物が
残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１
重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が
著しく繊維化することができない。アルカリ金属イオン
としては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげ
られる。

【００２１】本発明において、特定量のアルカリ金属イ
オン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限され
ず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化
合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中
において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオ
ンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶ
Ａ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られた
ＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含ま
れるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙
げられるが後者のほうが好ましい。なお、アルカリ金属
イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。

【００２２】鹸化触媒として使用するアルカリ性物質と
しては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげ
られる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比
は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ま
しく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒
は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応
の途中で追加添加しても良い。鹸化反応の溶媒として
は、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒
の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜
１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率
を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがよ
り好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御
したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタ
ノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサ
ン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢
酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗
浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合
を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重
量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、
５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度とし
ては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ま
しい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好まし
く、１時間〜６時間がより好ましい。

【００２３】また本発明の目的や効果を損なわない範囲
で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、また
はその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤
としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化
銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲ
ン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶
融滞留安定性が向上するので好ましい。

【００２４】また必要に応じて平均粒子径が０．０１μ
ｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５重量％以上１０重
量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加する
ことができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえ
ばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、こ
れらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に
平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子
が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。

【００２５】本発明のポリビニルアルコールからなるフ
ィラメントの製造においては、公知の溶融紡糸装置を用
いることができる。すなわち、溶融押出機でＰＶＡのペ
レットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導
き、ギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸
条を巻き取ることで得られるが、本発明のポリビニルア
ルコールフィラメントといえども、熱溶融時、滞留部が
存在すればゲル化を生じるため極力滞留部が生じないよ
うに設計することが重要である。

【００２６】延伸は公知の手法を用いることができる。
即ち紡糸ノズルから吐出された糸条をそのまま高速で巻
きとる方法あるいは紡糸ノズルから吐出された後に一旦
巻きとってから延伸する方法あるいは紡糸に引き続いて
直結で延伸される方法があるが本発明においてはいずれ
でもよい。本発明において重要なことは湿熱溶解温度が
５０℃〜１３５℃になるようにポリマースペックを設定
することと繊維強度が１ｇ／デニール以上であり、（湿
熱溶解温度−２５℃）(以下、この温度をＴαと略称す
ることがある)における湿熱収縮率が３０％以下になる
ように繊維化条件を設定することである。このＴαは、
製編織工程での精練、リラックス工程の温度を想定して
おり、かかる温度で収縮率を小さく抑えることが、長繊
維(フィラメントヤーン)からなる布帛に良好な形態安定
性を付与する上で極めて重要なことである。強度が１ｇ
／デニール以下では、織編工程、加工工程での毛羽断糸
が多発し加工工程性に劣ることとなる。湿熱溶解温度が
５０℃以下では布帛の精練、リラックス工程での形態保
持性が劣ることとなり、その後の加工工程でのさまざま
なトラブルを引きおこす要因となり目的のものが得られ
難い。（湿熱溶解温度−２５℃）における湿熱収縮率が
３０％を超えると布帛の風合が固くなったり、布帛の長
さ、幅方向での生地欠点をひきおこす要因となり好まし
くない。

【００２７】また、本発明の繊維断面形状は特に限定さ
れず、湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸と異なり、通常
の溶融紡糸の手法を用いてノズルの形状により真円状に
も中空にも異型断面にもできる。繊維化や製織化での工
程通過性の点からは真円が好ましい。

【００２８】紡糸された繊維には、通常油剤が付与され
るが、本発明のフィラメントは水溶性であり、吸湿性も
高いフィラメントであるので、水を含まないストレート
油剤を付与することが好ましい。油剤成分は水を含まな
い静電剤成分と平滑剤成分とからなるが、たとえば、ポ
リオキシエチレンラウリルホスフェートジエタノールア
ミン塩、ポリオキシエチレンセチルホスフェートジエタ
ノールアミン塩、アルキルイミダゾリウムエトサルフェ
ート、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルカチ
オン化物、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリ
ン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸
ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソル
ビタン、ステアリン酸グリセライド、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールステア
レート、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンカスターワックス、プロピレンオキサ
イド／エチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）ランダムエー
テル、ＰＯ／ＥＯブロックエーテル、ＰＯ／ＥＯ変性シ
リコーン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、高分子アマ
イド、ブチルセロソルブ、鉱物油、中性油から選んで配
合したものを用いることが出来る。油剤を付与する方法
は、通常行われているローラータッチ、烏口による方法
でよい。溶解処理温度は水溶性フィラメントの湿熱溶解
温度や用途に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は
高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて溶解する場
合には、５０℃以上で処理するのが好ましく、６０℃以
上がさらに好ましく、７０℃以上が特に好ましく、８０
℃以上が最も好ましい。またＰＶＡからなる溶融紡糸フ
ィラメントの溶解処理は該フィラメントの分解を伴うも
のであってもよい。なお、水溶液には、通常は軟水が用
いられるがアルカリ水溶液、酸性水溶液等であってもよ
いし、界面活性剤や浸透剤を含んだものであってもよ
い。

【００２９】本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有
しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分
解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状
態で活性汚泥で連続処理すると２日〜1ケ月でほぼ完全
に分解される。生分解性の点から該フィラメントの鹸化
度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．
９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が
特に好ましい。また該フィラメントの１，２−グリコー
ル結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．
２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９
モル％が特に好ましい。ＰＶＡの１，２−グリコール結
合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性
が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が
悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合
含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性
が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。

【００３０】ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量は
ＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．
９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次
いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ
６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５０
０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）
を用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメ
チン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、
１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは
３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２
−グリコール結合含有量を算出できる。ここでＥｔは変
性量（モル％）を表す。 1,2-グリコール結合含有量(モル％)＝100B／{100A/(100
-Et)}

【００３１】このような本発明のＰＶＡフィラメント
は、上述したように衣料用用途として、織物用、編物用
マルチフィラメントとして好適であり、ケミカルレース
基布あるいは構造加工糸の一糸条として使用することが
出来る。又一般衣料用途としてのアルカリ減量し難い天
然繊維、ポリ乳酸繊維との混繊に好適である。勿論、産
業資材用途、農業資材用途として用いても差し支えな
い。

【実施例】次に本発明を具体的に実施例で説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関
するものである。

【００３２】［ＰＶＡの分析方法］ＰＶＡの分析方法は
特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。変
性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用
いて５００ ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５０
０）装置による測定から求めた。アルカリ金属イオンの
含有量は原子吸光法で求めた。本発明のＰＶＡのトライ
アッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定
により求めた。ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸
化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧
乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶
解した後、５００ ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ Ｇ
Ｘ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中
のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケ
ミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域
に現われ、この積分値をビニルアルコールユニット量
（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基
３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連
鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の
場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖
の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の
和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基
（Ｉ）とする。本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニ
ットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中
心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（II）で表さ
れる。 ［融点（Ｔｍ）］ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー
社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃
／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温
速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの
融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。

【００３３】［湿熱溶解温度］本発明のＰＶＡフィラメ
ントの湿熱溶解温度は、フィラメントに２ｍｇ／デニー
ルの荷重をかけて、目盛りつきの板と共にフィラメント
の浸水長が約１０ｃｍとなるように水中に浸漬し、水温
２０℃から昇温速度１℃／分の条件で昇温したときにフ
ィラメントが溶断する温度とした。また、湿熱収縮率も
かかる条件下でのフィラメントの長さ変化を測定し、Ｔ
αにおける試料長と元の長さとの比で求めた。

【００３４】［フィラメントの強度、伸度］ＪＩＳ Ｌ
１０１３に準拠して測定した。

【００３５】実施例１ ［エチレン変性ＰＶＡの製造］攪拌機、窒素導入口、エ
チレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧
反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３
１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素
バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧
力が５．９ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入仕
込みした。開始剤として２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）を
メタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、
窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記
の重合槽内温を６０℃に調製した後、上記の開始剤溶液
１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレン
を導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ²に、重合温
度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０
ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１
０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重
合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒
素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次
いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢
酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸
ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるよ
うに調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ
（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ
（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル
比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０
％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ
添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕
し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸
メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和し
た。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を
確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノー
ル１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記
洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰ
ＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得
た。

【００３６】得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９
８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた
後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測
定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部
に対して０．０３重量部であった。

【００３７】また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを
除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ
−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回
行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢
酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に
溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ
−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレン
の含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した
後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行
させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次
いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレ
ン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪ
ＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であっ
た。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水
酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮ
ＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前
述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％およ
び８３％であった。

【００３８】さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶
液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作
成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った
後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、
前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６
℃であった。

【００３９】上記で得られた変性ＰＶＡを溶融押し出し
機を用いて２４０℃で溶融混練し、紡糸直結延伸で繊維
化を実施した。ギヤポンプで計量し、丸ノズル孔径０．
２０ｍｍ、ホール数３６のノズルから吐出させ、第１ロ
ーラー速度１２００ｍ／分（ローラー温度８０℃）、第
２ローラー速度２５００ｍ／分（ローラー温度１４０
℃）、巻取速度２４８０ｍ／分の条件で巻取った。得ら
れたＳＤＹ糸（７５ｄ−３６ｆ）の物性は、強度２．８
ｇ／ｄ、伸度３７．５％、湿熱溶解温度７８℃、Ｔα５
３℃での湿熱収縮率１７％であった。この糸を経糸、緯
糸として経密度１１０本／ｉｎ、緯密度８０本／ｉｎで
平織物を作成し、Ｔαで精練を実施した。形態保持性、
織物外観いずれも良好であった。

【００４０】実施例２〜７ 実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを
用いた以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ延伸糸を得
た。繊維化条件とフィラメント物性を表２に示す。いず
れも形態保持特性、織物外観いずれも良好であった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】比較例１〜４ 実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを
用いた以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ延伸糸を
得た。いずれも曳糸性不良あるいは熱分解ゲル化の問題
で繊維化工程性が不良であった。少量試作可能であった
比較例３は湿熱溶解温度が低く、加工工程、通過性が不
良であった。

【００４４】比較例５〜６ 実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを
用いたこと以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ延伸
糸を得た。比較例５は繊維化工程性が良好であったが、
湿熱溶解不能であった。比較例６は繊維化工程性も不良
であったが、Ｔαでの湿熱収縮率も高く、織物外観もシ
ワが多く発生し不良であった。

【００４５】実施例８ 実施例１で用いたＰＶＡを実施例１と同様の紡糸温度で
熱溶融させ、高速巻取（捲取速度３０００ｍ／分）を実
施した。繊維化工程性、形態保持性、織物外観いずれも
良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平川 清司 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 河本 正夫 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 藤原 直樹 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4L031 AB01 AB04 AB32 AB33 CA00 DA00 DA20 4L035 BB31 BB36 EE01 EE02 EE04 EE08 FF10 HH10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化
   度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニッ
   トに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心
   水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点
   が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール
   （Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアル
   カリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０
   ００３〜１重量部含有され、湿熱溶解温度が５０〜１３
   ５℃、繊維強度が１ｇ／デニール以上であり（湿熱溶解
   温度−２５℃）における湿熱収縮率が３０％以下である
   ことを特徴とする形態保持性に優れた水溶性熱可塑性ポ
   リビニルアルコールフィラメント。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコールが、炭素数４以下
   のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位
   を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールで
   ある請求項１に記載の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコ
   ールフィラメント。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコールがエチレン単位を
   ４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールであ
   る請求項２に記載の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコー
   ルフィラメント。
4. 【請求項４】 １，２−グリコール結合の含有量が１．
   ２〜２．０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールフィラメン
   ト。
5. 【請求項５】 マルチフィラメントヤーンである請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の水溶性熱可塑性ポリビニ
   ルアルコールフィラメント。
6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載のフィラメントを含
   む織編物を湿熱収縮率が３０％以下となる温度条件で精
   練又はリラックス処理し、得られた織編物を湿熱溶解温
   度以上の水溶液で処理することを特徴とする形態保持性
   に優れた織編物の製造方法。