JP2000225772A - 可逆記録媒体、および該可逆記録媒体を使用した記録方法 - Google Patents
可逆記録媒体、および該可逆記録媒体を使用した記録方法Info
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Abstract
ペーサー部材を存在させることにより、コレステリック
液晶系感熱記録記録層の等方相あるいはコレステリック
液晶相の厚さを均一に保持することのできる、均一な記
録画像、特に選択反射色の色ムラの発生を防止して良好
な記録画像が得られる可逆記録媒体を提供する。 【解決手段】 感熱記録層が、例えば加熱手段により感
熱記録材料の一部、あるいは全部の領域を等方相を示す
温度まで到達させた後、次に記録材料をコレステリック
反射色を示す温度まで冷却した後、該記録材料を急冷し
て前記コレステリック反射色を固定させた後、該記録材
料を再び加熱し少なくともその一部を結晶化させること
により白色表示状態が形成される記録層であり、かつ該
感熱記録層中にスペーサー部材を有するものであること
を特徴とする可逆記録媒体。
Description
くは、加熱により情報の書き込みおよび消去の繰り返し
の書き換えが可能な可逆記録媒体、特に多色表示が可能
な可逆記録媒体および該可逆記録媒体を使用した可逆的
書き換え方法に関する。
が35℃以上のコレステリック液晶化合物または該化合
物を含む材料からなる記録材料は、コレステリック液晶
相状態より急冷することにより、コレステリック液晶相
状態の反射色を常温で長時間保存でき、また、再加熱し
て液晶相状態に戻せば繰り返し書き込むことができる記
録媒体が知られている(N.Tamaoki,A.V.
Parfenov,A.Masaki,H.Matsu
da,Adv.Mater.1997,9,1102−
1104)。高温でのコレステリック液晶相を常温まで
急冷すると、コレステリック液晶相の螺旋状分子配列を
保持したガラス状固体(以下、コレステリックガラス相
とも言う。)になる。前記記録材料は、書き換え可能な
フルカラー記録や、多値記録メディアへの応用が可能で
ある。
感熱記録材料は、可逆記録材料として有望な特徴を持つ
が、該コレステリック液晶系記録層は等方相あるいはコ
レステリック液晶相の状態で圧力等のストレスが加わる
と、記録層である液晶材料に流動が生じ、そのまま固定
化されると記録層に厚さムラが発生すると言う課題があ
る。特に、基板のすくなくとも一方が可撓性を有するシ
ートを用いたフィルム状記録媒体に対して、サーマルヘ
ッドのような接触式の感熱装置での記録や消去を繰り返
した場合、この現象は顕著になる。また、記録部の加熱
面積が大きいほど、その領域内で記録層の厚さムラが発
生し易くなる。
目的として、コレステリック液晶系感熱記録層中にスペ
ーサー部材を存在させることにより、コレステリック液
晶系感熱記録層の等方相あるいはコレステリック液晶相
の厚さを均一に保持することができるので、均一な記録
画像、特に選択反射色の色ムラの発生を防止して良好な
記録画像が得られる可逆記録媒体の提供を目的とする。
方が透明な2枚の基板間に、コレステリック液晶化合物
または該化合物を含む混合物からなる感熱記録材料で構
成される記録層を挟持させて構成され、かつ感熱可逆記
録が可能な可逆記録媒体において、該感熱記録層中にス
ペーサー部材を存在させることにより、前記の技術的課
題を解決した可逆記録媒体を提供することができた。
ステリック反射色を観察するための光吸収層を設けた支
持基板の上に、サーモトロピック性のコレステリック液
晶性化合物による感熱記録層と、透明な表面基板とを形
成する。感熱記録層中にはスペーサーが含まれており、
感熱記録層の厚さを規制している。
C、PESなどのプラスチックフィルムが用いられる
が、これに限定されない。シート状の記録媒体を得るた
めには、支持基板の厚さは10μmから0.5mm程度
が好ましい。光吸収層としては、媒体基板の裏面側に黒
色塗料などを塗布したものや、媒体基板中に黒色顔料が
分散されたものが用いられる。表面基板としては、透明
性と耐熱性に優れるPES、PEIなどのプラスチック
フィルムなどが好ましいが、これに限定されない。記録
媒体の表面側からサーマルヘッドのような接触式加熱装
置で記録する場合、表面基板の厚さは1μmから30μ
m程度が好ましい。
物あるいはその混合物から成る。本発明で用いられるコ
レステリック液晶性化合物は、分子量2000以下、ガ
ラス転移温度30℃以上でコレステリック液晶相を示
し、下記のような感熱記録層を提供できるものである。 (1)加熱手段により感熱記録材料の一部、あるいは全
部の領域を等方相を示す温度まで到達させた後、次に前
記の記録材料をコレステリック反射色を示す温度まで冷
却した後、該記録材料を急冷して前記コレステリック反
射色を固定させた後、該記録材料を再び加熱し少なくと
もその一部を結晶化させることにより白色表示状態が形
成される記録層。 (2)加熱手段により感熱記録材料の一部、あるいは全
部の領域を等方相を示す温度まで到達させた後、次に前
記の記録材料を急冷して、前記感熱記録層の少なくとも
一部を非晶質相とすることにより白色表示状態が形成さ
れる記録層。 (3)記録層の一部、あるいは全部の領域を等方相ある
いは高温でのコレステリック液晶相を示す温度まで加熱
させた後、次に該記録材料を、固定化を所望する選択波
長に応じて適当な冷却速度を選択してコレステリック液
晶化合物のガラス転移温度以下、あるいは常温に冷却す
ることにより、該冷却した領域に所望のコレステリック
反射色を固定して記録を行うことができる記録層。
合物の例としては、前記式(a)および(b)の化合物
が挙げられる。具体的には下式(I)〜(II)で示され
るコレステリック液晶性化合物が挙げられ、またこれら
化合物は混合物として使用しても良い。ただし、本発明
で使用するコレステリック液晶性化合物は、下式(I)
〜(II)で示されるコレステリック液晶性化合物に限定
されない。
未満の範囲が好ましく、更には5μm以上から25μm
以下の範囲がより好ましい。すなわち、記録層の厚さが
3μmより小さい場合、十分な選択反射率が選られず、
40μmよりも大きい場合、サーマルヘッドでの印字温
度にもよるが、記録層内での加熱および冷却条件が不均
一になってしまい反射色のムラや白濁が生じてしまう場
合がある。5μm以上25μm以下の範囲では任意の選
択反射色が得るためのサーマルヘッド印字条件の余裕度
が大きく、かつ、数μm程度の膜厚変動に対して目視観
察上問題のない選択反射色が得られる。
記録を行うと、コレステリック液晶系感熱記録層が等方
相あるいは液晶相に転移し流動性を生じるようになる。
この時、記録層に加わる印字圧力が変動した場合、図3
に示すように感熱記録層に厚さムラが生じたままコレス
テリックガラス相に固定化されてしまう。この現象は表
面基板が柔らかく、厚さが薄いほど顕著になる。
当な存在密度でスペーサーを設けることによって、感熱
記録層の流動による膜厚変化を防止することが出来る。
スペーサーとしては、液晶ディスプレイ用の一般的なス
ペーサーを用いることが出来る。例えば、ジビニルベン
ゼンとスチレンの共重合体などの真球状プラスチックビ
ーズや,SiO2、Al2Oなどの真球状金属酸化物、
棒状のプラスチックファイバー、ガラスファイバーなど
のいずれでも良い。サーマルヘッド装置のように加圧し
ながら加熱記録する場合、流動性を持った記録層内でス
ペーサーにも印字圧力が加わり、サーマルヘッドの移動
方向に沿ってスペーサーが移動してしまう場合がある。
この現象はスペーサー移動跡として観察される場合があ
る。
略図(b)を示す。移動跡は移動の終点にあるスペーサ
ーから尻尾が生えたような形状をしている。これは、ス
ペーサーが移動してきた部分では、スペーサーの存在に
より冷却条件が微妙に変化し、最終的に固定化される選
択反射色の変化として現れていると考えられる。移動跡
の長さはサーマルへッドの印字圧力やスペーサーと基板
の表面性などによって変化するが、100μm程度の長
さになる場合もある。またスペーサーの移動は、画像上
の移動跡だけではなく、基板内側に傷を付ける恐れもあ
る。
ーサーを用いることが好ましい。スペーサーの高さ、つ
まり球形の場合の粒子径は5μm以上25μm以下の範
囲が好ましい。これは、前述のように感熱記録層の厚さ
を5μm以上25μm以下に規制するためである。コレ
ステリック液晶化合物を等方相まで加熱した状態で、支
持基板と表面基板に最適な圧力を加えれば、スペーサー
高さと感熱記録層の厚さをほぼ等しくすることが出来
る。
の少なくとも一方に固着していることが好ましい。例え
ば上記のスペーサー表面に熱可塑性接着剤あるいは熱硬
化性接着剤を塗布しておき、どちらかの基板上に均一に
散布した後、加熱処理によってスペーサーを基板表面に
固着させることか出来る。あるいは、スペーサー粒子を
散布するのではなく、フォトレジスト技術やスクリーン
印刷技術などを応用して任意の形状・密度のスペーサー
を形成することも出来る。
状に形成した場合、100から800個/mm2程度が
好ましい。100個/mm2より少ない場合は、記録層
の厚さの均一保持機能が不十分になる恐れがあり、80
0個/mm2よりも多い場合は、選択反射色の反射率低
下が顕著になり、暗い画像になってしまう。ここでは、
数個の粒子が集まって機能的に1個のスペーサーとして
働くものは、その数個のスペーサーを1個としてカウン
トする。また、液晶材料中に重量比で1〜50重量%の
ポリマーを混合して記録層を成膜し、液晶材料中に分散
して固化したポリマーをスペーサー部材としても良い。
液晶材料に対するポリマーの割合が少ないため、液晶材
料中に三次元網目状のポリマー部分(いわゆるポリマー
ネットワーク)を形成する。液晶材料中にポリマーネッ
トワークを形成させるには重合相分離法あるいは溶媒蒸
発相分離法が用いられる。重合相分離法は、液晶材料と
重合性モノマーやオリゴマー、重合開始剤で溶液を作
り、溶液を支持基板上に塗布した後、あるいは基板間に
挟んだ後、重合によって相分離したポリマーを形成させ
る。熱重合による方法と光重合の方法があり、液晶材料
の特性に応じて方法や材料が選択される。溶媒蒸発相分
離法は、液晶材料とポリマーと溶剤で溶液を作り、溶液
を支持基板上に塗布した後、溶媒を蒸発させることによ
って相分離した膜を形成させる。溶液の塗布にはスピン
コート法、デッピング法、ブレードコート法などが用い
られる。溶剤や塗布方法は、液晶材料とポリマーそれぞ
れの溶媒に対する溶解性などから適宜選択される。上記
の方法で作成された記録層はミクロ的には相分離をして
いるが、マクロ的には均一な膜となり、目視ではスペー
サー部材の存在を認識できなくなる。但し、記録層の厚
み保持機能は向上させるために、ポリマーの比率を多く
し過ぎると、記録画像の反射率が低下してしまうため、
混合比を最適化する。また、ポリマーは記録する選択反
射光の波長範囲に吸収を持たないことが好ましい。さら
に、記録時に加熱されるため、比較的高いガラス転移温
度であることが好ましい。
ポリエーテルイミドフィルム(住友ベークライト製スミ
ライトFS1401)を用いた。スペーサーとして直径
25μmのプラスチックビーズ(積水ファインケミカル
製ミクロパールSP225)を用いた。洗浄処理した支
持基板上に、イソプロピルアルコールのスペーサー分散
溶液をスピンコートしスペーサーをほぼ均一に散布し
た。スペーサー分散溶液の濃度とスピンコート条件を調
節し、スペーサー粒子の散布密度が100〜200個/
mm2となるように設定した。スピンコート後、110
℃で5分間乾燥処理を行った。
ルサルフォンフィルム(住友ベークライト製スミライト
FS1300)を用いた。約130℃に加熱したホット
プレート上で、上記の支持基板と表面基板の間に下記式
(III)で示されるコレステリック液晶化合物〔Dic
holesteryl0,12−Docosadiyn
edioate:式(II)のn=8〕を適量挟んで等方
相に溶融させ、上からもホットプレートを乗せて両基板
全体を均一に加圧することで、厚さ約25μmの感熱記
録層を形成した。その後、ホットプレート上から急冷す
ることで、初期状態で青色の選択反射色を表示したフィ
ルム状の可逆記録媒体を得た。
ルム製TAプリンターNC3D)を改造したサーマルヘ
ッド装置を用いて、全面ベタ画像を印字したところ、ほ
ぼ均一な赤色の選択反射色が固定出来た。更に、加熱条
件と冷却条件を変更して印字したところ、ほぼ均一な緑
色の選択反射色が固定出来た。この書き換え動作を20
回繰り返えしたところ、局所的に僅かに白濁した部分が
発生したが、実用上許容できるレベルの均一なベタ画像
が得られた。20回使用後の記録媒体の断面を拡大観察
して感熱記録層の厚さを測定したところ白濁開始部分の
厚さは平均値で25μmよりも大きくなっていることが
分かった。その他の部分は厚さ20μmから24μm程
度であったが、選択反射色にムラは無かった。また、画
像を拡大観察すると、サーマルヘッドの移動方向に沿っ
てスペーサーの移動跡が観察された。移動跡の長さは1
00μm程度であった。しかし目視観察上は目立たない
レべルであった。本実施例のコレステリック液晶化合物
を用いた場合、印字条件を変化させてもピーク波長が6
30nm程度以上の均一な赤色画像を記録することは出
来なかった。630nm以上の赤色を記録するために冷
却条件を変更すると結晶化が起こってしまった。また、
選択反射色が記録された記録媒体を95℃のホットプレ
ート上に10秒間程度乗せると結晶化により白濁化して
しまった。
ー(ナトコペイント製XC870)を用い、スペーサー
粒子の散布密度が200〜400個/mm2となるよう
に分散液濃度とスピンコート条件を設定し、110℃で
5分間乾操処理の後に、更に150℃で20分間の固着
処理を行なった以外は実施例1と同様にしてフィルム状
の可逆記録媒体を得た。また、実施例1と同一装置で書
き換え動作を繰り返したところ、20回後でも全面に均
一な選択反射色が得られた。また、記録媒体の断面を拡
大観察して感熱記録層の厚さを測定したところ、厚さ8
μmから10μm程度でほぼ均一であった。更に画像を
拡大観察しても、尻尾状のスペーサー移動跡はほとんど
観測されなかった。
ック液晶化合物のR=H、n=6を用いた以外は、実施
例1と同様にしてフィルム状の可逆記録媒体を得た。実
施例1と同様な装置を用い、加熱条件と冷却条件を調整
して印字したところ、ピーク波長が約700nmの赤色
の選択反射色が記録できた。実施例1と比較して、より
長波長色の記録が可能となった。
ック液晶化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして
フィルム状の可逆記録媒体を得た。実施例1と同様な装
置を用い、加熱条件と冷却条件を調整して印字したとこ
ろ、ピーク波長が約580nmのオレンジ色の選択反射
色が記録できた。この記録媒体を95℃のホットプレー
ト上に10秒間乗せても結晶化による白濁化は起こらな
かった。前記コレステリック液晶化合物を用いること
で、コレステリックガラス相の熱安定性が向上した。
同様にしてフィルム状の可逆記録媒体を作成した。スペ
ーサーを挟んでいないにも関わらず、初期の記録層の厚
さは約8μm〜10μmとなり、ほぼ均一であった。実
施例1と同一装置で書き換え動作を繰り返したところ、
2回目から反射色のムラが発生し始め、8回後では記録
層が無くなってしまった部分と完全に白濁した部分がム
ラになって発生した。記録層の厚さがクサビ状になって
いる数箇所の断面を拡大観察して感熱記録層の厚さを測
定したところ、ムラの無い充分な選択反射色が得られる
膜厚範囲は平均5μmから平均25μmの範囲であっ
た。すなわち、直径が5μmより小さなスペーサーを用
いると選択反射率が低下する可能性があり、直径25μ
mより大きいスペーサーを用いると実施例1のように白
濁部が発生する可能性があり、好ましくないと判断し
た。
熱記録層中に、感熱記録層の厚さを規制するスぺーサー
部材を存在させることにより、等方相あるいは液晶相の
状態で圧力などのストレスが加わると記録層であるコレ
ステリック液晶材料に流動が生じ、そのまま固定化され
ると記録層に厚さムラが発生するという問題を解決する
ことが出来た。 2.請求項2 特に、スペーサー部材を粒径が5μm以上25μm以下
の球状粒子とすることにより、感熱記録層の厚さを5μ
m以上25μm以下に設定することができ、充分な選択
反射率が得られ、かつ、冷却条件の不均一性に基づく白
濁部の発生を防止し、均一な選択反射色を得ることが出
来、かつ、冷却条件の不均一性に基づく白濁部の発生を
防止することができる。 3.請求項3 前記上下基板の少なくともどちらか一方にスベーサー部
材を固着させることにより、サーマルヘッド印字時のス
ぺーサーの移動を防止し、記録画像中のスペーサー移動
跡の発生を防止することが出来る。 4.請求項4 請求項1〜3の効果に加えて、記録できる選択反射色の
範囲が長波長側に広く、赤色が記録できる可逆記録媒体
が得られた。 5.請求項5 請求項1〜3の効果に加えて、記録されたコレステリッ
クガラス相の結晶化温度が高く、熱安定性に優れた可逆
記録媒体が得られた。 6.請求項6〜7 請求項1〜3の効果に加えて、単純な操作により、迅速
に室温で安定に保存できる可逆記録媒体が得られた。
録層に厚さムラが生じた状態の記録媒体の構成例を示す
図である。
4)
ル基、コレステリル基、水素原子又はアルキル基、式中
m、nは各々独立して1以上の整数であるものとし、
Z′およびY′の少なくともいずれか一方はジハイドロ
コレステリル基、またはZ′およびY′の両者はコレス
テリル基を表す)
Claims (7)
- 【請求項1】 少なくとも一方が透明な2枚の基板間
に、コレステリック液晶化合物または該化合物を含む混
合物からなる感熱記録材料で構成される記録層を挟持さ
せて構成された感熱可逆記録が可能な可逆記録媒体にお
いて、感熱記録層が下記(1)〜(3)の中から選ばれ
たものであり、かつ該感熱記録層中にスペーサー部材を
有するものであることを特徴とする可逆記録媒体。 (1)加熱手段により感熱記録材料の一部、あるいは全
部の領域を等方相を示す温度まで到達させた後、次に前
記の記録材料をコレステリック反射色を示す温度まで冷
却した後、該記録材料を急冷して前記コレステリック反
射色を固定させた後、該記録材料を再び加熱し少なくと
もその一部を結晶化させることにより白色表示状態が形
成される記録層。 (2)加熱手段により感熱記録材料の一部、あるいは全
部の領域を等方相を示す温度まで到達させた後、次に前
記の記録材料を急冷して、前記感熱記録層の少なくとも
一部を非晶質相とすることにより白色表示状態が形成さ
れる記録層。 (3)記録層の一部、あるいは全部の領域を等方相ある
いは高温でのコレステリック液晶相を示す温度まで加熱
させた後、次に該記録材料を、固定化を所望する選択波
長に応じて適当な冷却速度を選択してコレステリック液
晶化合物のガラス転移温度以下、あるいは常温に冷却す
ることにより、該冷却した領域に所望のコレステリック
反射色を固定して記録を行うことができる記録層。 - 【請求項2】 感熱記録層の厚さが5〜25μmで、ス
ペーサー部材が粒径5〜25μmの球状粒子である請求
項1に記載の可逆記録媒体。 - 【請求項3】 スペーサー部材が、上下基板の少なくと
もどちらかの一方に固着されていることを特徴とする請
求項1〜2のいずれかに記載の可逆記録媒体。 - 【請求項4】 前記コレステリック液晶化合物が、下記
式(a)に示す化合物である請求項1〜3のいずれかに
記載の可逆記録媒体。 【化1】 (式中Z、Yは各々独立してジハイドロコレステリル
基、コレステリル基、水素原子又はアルキル基、Rは水
素原子又はアルキル基を表し、式中m、nは各々独立し
て1以上の整数である。ただし、ZおよびYの少なくと
もいずれか一方はコレステリル基を表す) - 【請求項5】 前記コレステリック液晶化合物が、下記
式(b)に示す化合物である請求項1〜3のいずれかに
記載の可逆記録媒体。 【化2】 (式中Z′、Y′は各々独立してジハイドロコレステリ
ル基、コレステリル基、水素原子又はアルキル基、式中
m、nは各々独立して1以上の整数であるものとし、
Z′およびY′の少なくともいずれか一方はジハイドロ
コレステリル基を表す) - 【請求項6】 記録層を構成するコレステリック液晶化
合物が、分子量が2000以下で、ガラス転移温度が3
0℃以上のコレステリック液晶化合物である請求項1〜
5のいずれかに記載の可逆記録媒体。 - 【請求項7】 コレステリック液晶化合物が、下記式
(I)および/または(II)に示すものである請求項6
に記載の可逆記録媒体。 【化3】 (式中、n=5、6、7、R=H、CH3) 【化4】 (式中、n=2、3、4、5、6、7、8、9、10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11277381A JP2000225772A (ja) | 1998-12-02 | 1999-09-29 | 可逆記録媒体、および該可逆記録媒体を使用した記録方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34343898 | 1998-12-02 | ||
| JP10-343438 | 1998-12-02 | ||
| JP11277381A JP2000225772A (ja) | 1998-12-02 | 1999-09-29 | 可逆記録媒体、および該可逆記録媒体を使用した記録方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000225772A true JP2000225772A (ja) | 2000-08-15 |
Family
ID=26552366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11277381A Pending JP2000225772A (ja) | 1998-12-02 | 1999-09-29 | 可逆記録媒体、および該可逆記録媒体を使用した記録方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000225772A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6537711B1 (en) * | 1999-09-27 | 2003-03-25 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible recording material based on thermal energy |
-
1999
- 1999-09-29 JP JP11277381A patent/JP2000225772A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6537711B1 (en) * | 1999-09-27 | 2003-03-25 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible recording material based on thermal energy |
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