JP2000226682A - 電気化学的処理方法及び装置 - Google Patents
電気化学的処理方法及び装置Info
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Abstract
ホルモン等の不純物や汚染性物質を殆ど完全に分解して
無害な水に変換することは困難であった。本発明はダイ
アモンドの有する特殊な触媒能力により、前記汚染物質
等をほぼ完全に分解できる電気化学的処理装置及び方法
を提供することを目的とする。 【解決手段】 電解槽1の陽極2及び陰極3を構成する
電極物質としてダイアモンドを使用して、被処理物質を
含む溶液8やガスを処理する。電極物質としてのダイア
モンドの有する陽極での酸化能力及び陰極での還元能力
が相乗的効果となって現れ、従来のダイアモンドによる
水処理等では得られなかった処理効果が得られる。
Description
不純物や環境汚染物質を含む溶液やガスを電気化学的に
処理して前記不純物等を無害な低分子量化合物まで分解
するための電気化学的処理方法及び装置に関する。
染、河川や湖沼の水質悪化などにより環境や人体への影
響が憂慮され、その問題解決のための技術的対策が急務
になっている。例えば飲料水処理、下水処理及び排水処
理において、その脱色やCOD低減、殺菌のために塩素
等の薬剤が投入されてきたが、塩素注入による新たな危
険物質、即ち環境ホルモン(外因性分泌攪乱物質)、発
ガン性物質などが生成するため、前記塩素注入は禁止さ
れる方向にある。又廃棄物の焼却処理では燃焼条件によ
って廃ガス中に発ガン性物質(ダイオキシン類)が発生
し生態系に影響するため、その安全性が問題視され、こ
れを解決するために新規な方法が検討されている。電解
法はクリーンな電気エネルギーを利用して、電極表面で
の化学反応を制御することにより、水素、酸素、オゾ
ン、過酸化水素等を発生させ、これらの物質により被処
理物質を間接的に分解するか、該物質を電極に吸着さ
せ、直接電気分解することが可能であり、従来から廃水
処理に利用されている。分解生成物は最終的には二酸化
炭素、水、水素、酸素、窒素、アンモニア、塩化物イオ
ン等の低分子量の安全な物質となることが好ましいが、
分解過程にある中間体がかえって危険性を有する場合も
あることも知られている。
電気化学第62巻、1084〜(1992)やJournal of Applied
Electrochemistry, Vol.21, 99-104(1991) などに示さ
れているが、電極の性能によっては十分に対象物質を分
解できない場合があることが指摘されている。一般的に
水溶液での電気分解での陽極酸化反応は、水が原料とな
る電解生成物ができるが、水の放電に対して反応性の高
い電極触媒では他の共存物質の酸化が容易には進行しな
いことが多い。酸化を行う電極物質としては、酸化鉛、
酸化錫、白金、DSA、カーボン等があり、還元を行う
電極物質としては、鉛、鉄、白金、チタン、カーボン等
がある。電極基体として使用し得る材料は、長寿命の観
点と処理表面への汚染が起きないように耐食性を有する
ことが必要であり、陽極給電体としてはチタン等の弁金
属、その合金に限定され、電極触媒としても白金、イリ
ジウム等の貴金属及びそれらの酸化物に限定される。し
かしながらこれらの高価な材料を用いても、電流を流す
と電流密度や時間に対応して消耗し、溶液中に流出する
ことが知られており、より耐食性の優れた電極が望まれ
ている。
材料として用いられているが、消耗性特に陽分極では著
しい消耗がある。ダイアモンドは熱伝導性、光学的透過
性、高温かつ酸化に対しての耐久性に優れており、特に
ドーピングにより熱伝導性の制御も可能であることか
ら、半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望視
されている。電気化学用電極としてSwain ら[Journal o
f Electrochemical Society, Vol.141, 3382〜(1994)]
はダイアモンドの酸性電解液中での安定性を報告し、他
のカーボン材料に比較して遙かに優れていることを示唆
した。藤嶋ら[Journal of Electroanalytical Chemistr
y, Vol.396, 233 〜(1995)及び電気化学、第60巻第7
号、659 〜(1992)] は4.5 eVものバンドギャップの大
きさに注目してNOxのアンモニアへの還元が可能であ
ることを報告した。又ダイアモンドの表面抵抗が湿度に
よって変化することを利用した湿度センサーの報告もあ
る〔電気論、第114 巻、5号、413 〜、平成6年〕。米
国特許明細書第5399247 号ではダイアモンドを陽極材料
に用いて有機廃水が分解できることが示唆されている。
で高い電位領域での工業的な利用の報告は未だ十分にな
されていないが、最近になってダイアモンド電極は水の
分解反応に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以
外にオゾン、過酸化水素を生成することが報告されてい
る[Japanese Journal of Applied Physics, Vol.36, L2
60〜、(1997)] 。過酸化水素やオゾンはより酸化力のあ
るOHラジカルなどの発生原料であり、それらの共存下
ではラジカルが容易に生成することが知られている。従
って電極としてダイアモンドを使用した処理では、従来
の電極を用いた場合より効率は向上することが期待でき
るが、更に効率化を図るため実用化の観点から改良が望
まれている。
りダイアモンドを電極物質として使用する廃水分解等の
電気化学的処理における更なる効率向上を達成できる方
法及び装置を提供することを目的とする。
的処理方法は、被処理物質を低分子量化合物に電気化学
的に分解する方法において、陽極物質及び陰極物質とし
てダイアモンドを使用することを特徴とする電気化学的
処理方法であり、本発明に係る電気化学的処理装置は、
陽極物質及び陰極物質としてダイアモンドを使用した陽
極及び陰極の間に電解質であるイオン交換樹脂又はイオ
ン交換膜を位置させ、被処理物質を含有するガス又は溶
液を前記陽極及び陰極に接触させることにより及び/又
は生成する酸化性又は還元性物質により前記被処理物質
を低分子量化合物に分解することを特徴とする電気化学
的処理装置である。
含む電解槽での通常の陽極酸化反応は、水を原料とし、
次に示す式に従って進行して電解生成物が生ずるが、水
の電解に対して反応性の低い電極触媒では他の共存物質
の酸化が容易に進行する。 陽極: 2H2 0 → O2 + 4H+ + 4e (1.23V) 3H2 0 → O3 + 6H+ + 6e (1.51V) 2H2 0 → H2 02 + 2H+ + 2e (1.78V) 又塩化物イオンを含有する水溶液を原料とすると陽極の
主反応は、 2Cl- → Cl2 + 2e (1.36V) となる。生成する塩素ガスは水中に溶解し、pHにも依
るが、水と反応して次亜塩素酸を生成する。
れらの反応は生じ得るが、大きな過電圧が必要になる。
陽極物質であるダイアモンド表面ではまず水が酸化され
て酸素化学種が電極表面に形成した後、酸素やオゾンが
生成すると考えられるが、ダイアモンドの化学的安定性
のため水分子は酸化されにくく酸化される量は僅かであ
る。一方炭素との親和力の大きい有機物(対象物質の多
くは有機物)などはダイアモンド表面に吸着されやす
く、電位的に酸化が進行し得る範囲であれば直接的酸化
が容易に進行し、換言すると被処理物質が電極表面に接
触して酸化的に分解される。この他に前述の酸素化学種
つまりオゾンや過酸化水素、及び次亜塩素酸並びにこれ
らに起因するラジカルによる間接的な酸化分解も生ず
る。
HO2 - となり、反応条件によっては2電子還元や1電子還元に
よる過酸化水素、スーパーオキシドアニオン(O2-)が
生成することもある。
れらの反応は生じ得るが、大きな過電圧が必要になる。
陰極物質であるダイアモンド表面ではまず水が吸着され
かつ還元されて水素が生成すると考えられるが、p型で
あるため正孔キャリヤーによる還元反応が制限され、か
つダイアモンドの化学的安定性のため水分子は還元され
にくく還元される量は僅かである。吸着した水素原子や
不純物による表面準位が存在しこれを経由して反応が進
行する。炭素との親和力の大きい有機物は吸着しやす
く、電位的に還元が進行し得る範囲であれば直接還元が
容易に進行する。更に生成した水素等による間接的な還
元分解も生ずる。これらの陽極酸化及び陰極還元はいず
れも単独の反応であり、比較的分解しにくい被処理物質
の処理には不向きであった。
又は陰極のいずれかの一方の電極物質として使用する従
来の手法に代えて、陽極物質及び陰極物質の両者として
ダイアモンドを使用することを特徴としている。本発明
は、廃水、排ガスに含まれる人体、環境に悪影響を与え
る対象物質の電気分解を効率良く行える。本発明の電極
物質であるダイアモンドは、粉末ダイアモンドを基体で
あるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、
ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、
金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方
法により被覆して構成しても、板状のダイアモンドをそ
のまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者
を採用することが望ましい。又密着性と基体の保護を目
的として中間層を形成することが好ましい。中間層の材
質としては前記基体を構成する金属の炭化物や酸化物が
使用できる。基体表面は密着性と反応面積増大に寄与す
るため研磨することが望ましい。又電極物質としてダイ
アモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良
い。前記基体はダイアモンドの集電体としても機能し、
ダイアモンド板を使用する場合には、別に集電体を用意
しダイアモンド電極への給電を行う。
ては、熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマC
VD法、プラズマアークジェット法、PVD法などが開
発されている。次に代表的な熱フィラメントCVD法に
ついて説明する。炭素源となるアルコールなどの有機化
合物を水素ガス中等の還元雰囲気に保ち、炭素ラジカル
が生成する温度1800〜2400℃に維持する。このとき電極
基体を、ダイアモンドが析出する別の温度(750 〜950
℃)領域に設置する。水素に対する好ましい有機化合物
ガス濃度は0.1 〜10容量%、供給速度は反応容器の寸法
にも依るが0.01〜10リットル/分、圧力は15〜760 mmH
gである。ダイアモンド微細粒子は通常0.01〜1μm程
度の粒径を有し、本発明では前記条件により前記基体上
にダイアモンド粉末を蒸着させて、厚さ0.1 〜50μm好
ましくは1〜10μmの厚さのダイアモンド層とする。こ
の厚さは基体への電解液の浸入を防ぐために好適な厚さ
である。生成するダイアモンド層に良好な導電性を付与
するためには原子価の異なる元素を微量添加することが
必要で、例えばリンや硼素を1〜100000ppm 、好ましく
は100 〜10000 ppm 程度含有させる。この添加物の原料
化合物としては毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンな
どが好ましい。
アモンド及び前述の天然ダイアモンドの他に、超高圧に
よる合成ダイアモンド粉末も使用可能で、樹脂などの結
合剤を使用して基体に結合させることができ、特にフッ
素樹脂などの疎水性成分を用いると被処理物質をトラッ
プしやすくなるため、反応効率を向上させることができ
る。又無定形酸化珪素との複合物であるDLN(diamon
d like nano-composite)も本発明に利用可能である。電
解条件は特に限定されないが、好ましい条件は電流密度
が0.01〜10A/dm2 、電解温度は5〜40℃である。電解槽
材料としては耐久性及び過酸化水素の安定性の観点か
ら、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れた
チタン、ステンレス、PTFE樹脂等が好ましい。被処
理物質を含む電解液やガスは、電解面に十分な速度で供
給する必要があるため、電極間の溶液やガスを攪拌する
ことが望ましい。
交換膜やイオン交換樹脂を電解質として用いることが望
ましい。イオン交換膜はフッ素樹脂系、炭化水素樹脂系
のいずれでも良いが、耐食性の面から前者が好ましく、
市販の膜としては、Nafion(デュポン社)、Aciplex
(旭化成株式会社)及びFlemion (旭硝子株式会社)な
どが入手できる。このイオン交換膜は低導電性の電解液
やガスの導電性を向上させて電解を速やかに進行させる
機能を有し、通常の食塩電解等における両極室を区画す
る機能は基本的には有しないか、陽極及び陰極で生成し
た各イオンが対極で消費されることを防止するために使
用しても良い。イオン交換膜や樹脂はイオン交換膜と密
着させて使用することが好ましく、この場合は前もって
それらを機械的に結合させておくか、前者の場合は電解
運転時に圧力を与えておけば良く、その圧力は0.1 から
30kgf/cm2 程度である。更に本発明では、ダイアモンド
をカーボン等の粒子に被覆し、この粒子を三次元電極
(流動床や固定床)として使用することもでき、これに
より反応面積が飛躍的に増大して処理能力を向上させる
ことができる。
有する溶液を電解液とし、ダイアモンドを電極物質とす
る陽極及び陰極に接触させて直接又は間接的に汚染性物
質等の被処理物質を低環境負荷の低分子量化合物に分解
する。この方法には、ダイアモンド板又はダイアモンド
被覆した基体を陽極及び陰極として電解槽内で離間させ
て設置する手法や、ダイアモンドを被覆した粒子を三次
元電極として使用し、給電用電極から前記粒子に通電す
る方法が含まれる。又本発明装置では、ダイアモンドを
電極物質とする陽極及び陰極の間に電解質であるイオン
交換樹脂又はイオン交換膜を挟み込み、このイオン交換
樹脂等に、分解対象の被処理物質を含有する溶液又はガ
スを浸透させて前記被処理物質をダイアモンドと接触さ
せ直接又は間接的に汚染性物質等の被処理物質を低環境
負荷の低分子量化合物に分解する。環境ホルモンや発ガ
ン性物質等の本発明の主要対象物質の多くは疎水性の有
機物で生体との親和性が高い。従って陽極物質及び陰極
物質としてダイアモンドを用いると、陽極で一部の被処
理物質が酸化を受け分解あるいは構造変化を起こした後
に前記物質が陰極でより還元されやすくなり、又陰極で
還元を受けて構造が変化するか、分解された該物質が陽
極でより酸化されやすくなるために相乗的に効果が現れ
たものと推測できる。
用できる電解槽を例示するもので、図1は陽極及び陰極
を離間させたタイプの電解槽、図2は電解質としてイオ
ン交換膜を使用したタイプの電解槽である。図1におい
て、箱型の電解槽1の内部にはそれぞれ表面に粉状ダイ
アモンドが被覆された陽極2及び陰極3が互いに離間し
て収容され、両極間の空間には性能確認用の電位を検出
するための硫酸第一水銀電極等の参照電極4の先端部が
位置している。該電解槽1は給水管5及び循環管6によ
り原液タンク7に連結され、原液タンク7内の被処理物
質を含有する水溶液8はポンプ9により給水管5を通っ
て下方から電解槽1に供給される。供給された溶液中の
被処理物質は陽極2及び陰極3に接触して直接及び/又
は水の電解で生成する酸化性物質又は還元性物質により
間接的に分解され、電解槽1の上部から循環管6を通っ
て前記原液タンク7に循環される。循環した溶液中の被
処理物質の分解が不十分である場合には再度給水管5を
通して電解槽1に供給し再処理を行う。
で、図1の電解槽と同一部材には同一符号を付して説明
を省略する。図2において、電解槽10は、その中に電解
質として機能するフッ素樹脂系陽イオン交換膜11の両面
に図1と同じ陽極2及び陰極3が密着して構成されてい
る電極構造体12を収容している。なお前記イオン交換膜
11は陽極室と陰極室を区画する機能はないため、電解槽
10の内壁に接触していなくても良い。図1の電解槽では
被処理物質を含有する水溶液の電気伝導度が低いと両極
間に通電しても十分な電流が流れず前記被処理物質が分
解されず原液タンク7に戻ることがある。しかしながら
図2の電解槽では電解槽10に供給された水溶液は湿潤し
ているイオン交換膜11に吸収され、このイオン交換膜11
はスルホン酸基やカルボン酸基を有し伝導性が良好なた
め、該イオン交換膜11中で前記水溶液中に含有される被
処理物質は十分分解される。又図1の電解槽では分解し
にくいガス状物質の場合も図2の電解槽では両極間に十
分な通電であり、しかもイオン交換膜11内に被処理物質
が滞留するため、十分な効率で分解される。
処理物質の分解の実施例を記載する。以下の実施例では
赤色の染色原料であるアマランスを被処理物質として使
用しているが、本発明では、環境ホルモンや農薬等の多
数の化合物が分解できるため被処理物質はこれに限定さ
れず、又実施例の他の記載も本発明を限定するものでは
ない。
のチタンから成る金属板に熱フィラメントCVD法によ
りダイアモンド層(B/C=10000ppm、B/Cは炭素中
の硼素の原子比で10000ppmは1原子%に相当)を3μm
の厚さで形成してこれを陽極とし、同様にB/C=1000
ppm のダイアモンド層を3μmの厚さで形成した陰極を
製造し、該陽極及び陰極の極間距離を3mmとし、かつ参
照電極として硫酸第一水銀電極を組み込んで図1に示し
た電解槽を組み立てた。この電解槽に、150 g/リット
ルの硫酸水溶液を供給しながら通電し、前記参照電極を
使用してダイアモンド電極の初期の電位と電流密度の関
係を測定したところ、図3に示す電位電流曲線が得られ
た。次いで150 g/リットルの硫酸水溶液の代わりにア
マランスを100 ppm 含む150 g/リットルの硫酸水溶液
を供給しながら通電し、ダイアモンド電極の初期の電位
と電流密度の関係を測定したところ、図4に示す電位電
流曲線が得られた。図3と図4を比較すると次のことが
判る。つまり図4における電位1V付近の酸化電流の増
大(ピーク(a) )はアマランスの一部が酸化されている
ことに対応している。
100 ppm 含む10g/リットルの硫酸ナトリウム水溶液を
毎分10ccの割合でポンプを使用して循環させ(初期CO
D値70ppm )、温度20℃で電流を0.2 A流しながらアマ
ランスの分解を行ったところ槽電圧は5Vでほぼ一定で
あった。初期及び0.5 時間、1時間、1.5 時間経過時に
おける電解槽出口におけるアマランス濃度の変化を算出
するための波長520 nm周辺の吸収スペクトルは図5の通
りであった。図からアマランス濃度が時間が経過するご
とに低下したことが判り、2時間経過時には殆ど脱色さ
れ、CODは1ppm まで減少していた。分解生成物を分
析したところ、アマランスの分解生成物である低分子量
化合物(CO3 - 、シュウ酸等)が生成していることが
確認できた。
したこと以外は実施例1と同じ電解槽を用いて同じ評価
を実施した。電解槽出口のアマランス濃度は時間の経過
に伴って変化したが(初期及び1時間、2時間及び3.25
時間経過時における電解槽出口におけるアマランス濃度
を示す図6の吸収スペクトル参照)、殆どのアマランス
が脱色されるまで7時間を要し、このときのCODは5
ppm であった。分解生成物を分析したところ、アマラン
スの分解生成物である低分子量化合物が生成しているこ
とが確認できた。
カーボン板としたこと以外は実施例1と同じ電解槽を用
いて同じ評価を実施した。電解槽出口のアマランス濃度
は時間の経過に伴って変化したが、2時間では殆どのア
マランスが分解されず硫酸水溶液中に残存した。2時間
経過時のCODは40ppm であった。分解生成物を分析し
たところ、アマランスの分解生成物である低分子量化合
物が生成していることが確認できた。
陰極を電極面積が1cm2 であるチタン板としたこと以外
は実施例1と同じ電解槽を用いて同じ評価を実施した。
電解槽出口のアマランス濃度は時間の経過に伴って変化
したが、2時間では殆どのアマランスが分解されず硫酸
水溶液中に残存した。2時間経過時のCODは40ppmで
あった。
陰極を電極面積が1cm2 であるダイアモンド板としたこ
と以外は実施例1と同じ電解槽を用いて同じ評価を実施
した。電解槽出口のアマランス濃度は時間の経過に伴っ
て変化したが、2時間では殆どのアマランスが分解され
ず硫酸水溶液中に残存した。2時間経過時のCODは40
ppm であった。
イクロ波プラズマCVD法により2μm厚のダイアモン
ド層(B/C=4000ppm)を形成してこれを電極面積が
それぞれ5cm2 の陽極及び陰極とし、デュポン社のナフ
ィオン117 陽イオン交換膜の両面にそれぞれ密着して、
図2に示す電解槽を構成した。温度を20℃とし、0.25A
の電流を流しながら、アマランスを100 ppm 含む純水
(初期COD値70ppm )を毎分10ccの割合で供給して処
理したところ、槽電圧は4Vでほぼ一定であった。電解
槽出口のアマランス濃度は時間の経過に伴って変化した
が、2時間後には殆ど脱色された。このときのCOD値
は1ppm まで減少していた。分解生成物を分析したとこ
ろ、アマランスの分解生成物である低分子量化合物(C
O3 - 、シュウ酸等)が生成していることが確認でき
た。
合物に電気化学的に分解する方法において、陽極物質及
び陰極物質としてダイアモンドを使用することを特徴と
する電気化学的処理方法であり、両極を離間させる方法
と、電解質であるイオン交換膜やイオン交換樹脂を使用
して実質的に両極を該イオン交換樹脂等に密着させる方
法を含む。ダイアモンドをいずれか一方の電極の電極物
質として含有する従来の処理方法と異なり、本発明方法
では陽極酸化と陰極還元の両者を被処理物質の分解に使
用でき、両者の相乗的効果により分解効果が飛躍的に向
上する。又本発明装置のように、陽極物質及び陰極物質
としてダイアモンドを使用した陽極及び陰極の間に電解
質であるイオン交換膜等を位置させ、被処理物質を含有
するガス又は溶液を前記陽極及び陰極に接触させ及び/
又は生成する酸化性又は還元性物質により前記被処理物
質を低分子量化合物に分解するようにすると、電極を離
間させる方式の電解槽では分解処理ができない伝導性の
低い水溶液やガスの分解処理が可能になる。
概略縦断面図。
電極の電位電流曲線を示すグラフ。
中のダイアモンド電極の電位電流曲線を示すグラフ。
ウム水溶液の吸収スペクトルを示すグラフ。
ウム水溶液の吸収スペクトルを示すグラフ。
Claims (2)
- 【請求項1】 被処理物質を低分子量化合物に電気化学
的に分解する方法において、陽極物質及び陰極物質とし
てダイアモンドを使用することを特徴とする電気化学的
処理方法。 - 【請求項2】 陽極物質及び陰極物質としてダイアモン
ドを使用した陽極及び陰極の間に電解質であるイオン交
換樹脂又はイオン交換膜を位置させ、被処理物質を含有
するガス又は溶液を前記陽極及び陰極に接触させること
により及び/又は生成する酸化性又は還元性物質により
前記被処理物質を低分子量化合物に分解することを特徴
とする電気化学的処理装置。
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