JP2000226789A - 芳香族ポリアミド繊維紙 - Google Patents
芳香族ポリアミド繊維紙Info
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Abstract
電気回路用積層物の基材として好適で、該積層物の製造
工程における変形(捩じれ、反り、波打ち等)が解消さ
れ、しかもレーザー加工性が良好なた芳香族ポリアミド
繊維紙を提供すること。 【解決手段】 パラ型芳香族ポリアミド短繊維と軟化温
度220℃以上の熱可塑性樹脂短繊維、及び有機系バイ
ンダーとを主成分としてなる芳香族ポリアミド繊維紙に
おいて、該紙の全重量中に占める該パラ型芳香族ポリア
ミド短繊維の量が50〜95重量%であり、且つ、該パ
ラ型芳香族ポリアミド短繊維が、該芳香族ポリアミド短
繊維の全重量に対して5〜95重量%のホモポリマーか
らなる短繊維と、5〜95重量%のコポリマーからなる
短繊維とを含む。
Description
に優れ、特に電気回路板用積層物を製造するために好適
に使用できる芳香族ポリアミド繊維紙に関する。
は、耐熱性や耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性、電気絶
縁性、耐変形性(捩じれ、反り、波打ちなどを生じ難い
こと)、ビア形成時のレーザー加工性及び軽量性などの
諸特性が要求される。芳香族ポリアミド繊維紙は、他素
材からなる紙基材に比べ、耐熱性、電気絶縁性、耐熱寸
法安定性、軽量性などの点で優れているため、最近で
は、この電気回路板用積層物の基材にも活用されつつあ
る。
ミド短繊維(コーネックス;帝人株式会社製)とポリメ
タフェニレンイソフタルアミドパルプ(フィブリッド)
からなる紙「芳香族ポリアミド繊維紙(特開平2−23
6907号公報や特開平2−106840号公報)」、
ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維(ケブラ
ー;デュポン株式会社製)やコポリパラフェニレン・
3,4’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊
維(テクノーラ;帝人株式会社製)と有機系樹脂バイン
ダーからなる芳香族ポリアミド繊維紙「樹脂含浸シート
(特開平1−92233号公報)や芳香族ポリアミド繊
維紙の製造方法(特開平2−47392号公報)」など
が提案されている。
高温で熱処理されると収縮して寸法変化を生じるばかり
でなく、繊維の平衡水分率(含水率)が高く且つ不純イ
オンの含有量も多いので、特に長期間高湿下で保持され
た場合における電気絶縁性に劣るため、高度な信頼性が
要求される電気絶縁用基材には使用できない。
及び不純イオンの含有量の点では優れているものの、有
機系樹脂のみをバインダー成分として使用しているた
め、繊維紙の製造工程でバインダー成分が紙の表裏側に
マイグレーションして偏在化する結果、紙の中層部に存
在するバインダー成分の量は微小となり、得られる繊維
紙の厚さ方向の均一性が低下して信頼性が悪化するとい
う問題がある。
基材として使用すると、その製造工程、特にエポキシ樹
脂などの配合ワニスを含浸、乾燥させるプリプレグ工程
や当該プリプレグ品を積層成形する工程などで、配合ワ
ニスの含浸量(特に厚さ方向)や付着量のバラツキが拡
大したり、バインダー用樹脂の一部が溶融して繊維間の
接着力低下を招き紙基材の切断が発生したり、さらに
は、短繊維が相互移動し易くなるために繊維密度分布の
均一性が悪化して、特に高温で処理されるハンダリフロ
ー工程終了後の電気回路板用積層物に変形が生じるとい
う問題があり好ましくなかった。
用いる代わりにメタ型芳香族ポリアミドフィブリッドを
用いて、パラ型芳香族ポリアミド短繊維(例えばケブラ
ー;デュポン株式会社製)とフィブリル化されたパラ型
芳香族ポリアミドの微小繊維(例えばケブラー;デュポ
ン株式会社製)とを結合せしめた繊維紙「高密度パラア
ラミド紙(特開昭61−160500号公報)」が提案
されている。
耐湿寸法安定性、耐変形性(捩じれ、反り、波打ちなど
を生じ難いこと)などの特性は改良されるものの、その
構成短繊維がホモポリマーからなる短繊維であるため、
炭酸ガスレーザー等を用いてビアを形成させると、ビア
内壁に多数の凹凸ができ、メッキ処理後も該凹凸がその
まま残ってしまうという問題があり、この改善が強く望
まれている。
に高湿下における電気絶縁性に優れ、特に電気回路板用
積層物の基材として好適で、従来の芳香族ポリアミド繊
維紙における上記諸問題、とりわけ電気回路板用積層物
の製造工程における変形(捩じれ、反り、波打ちなど)
発生や高湿下における電気絶縁性不足及びレーザー加工
性の問題が解消される新規な芳香族ポリアミド繊維紙を
提供することを目的とするものである。
を達成するべく鋭意検討した結果、芳香族ポリアミド繊
維紙を構成するパラ型芳香族ポリアミド短繊維として、
ホモポリマーからなる短繊維とコポリマーからなる短繊
維とを混在させるとき、所望の芳香族ポリアミド繊維紙
が得られることを究明した。
リアミド短繊維と軟化温度220℃以上の熱可塑性樹脂
短繊維、及び有機系バインダーとを主成分としてなる芳
香族ポリアミド繊維紙において、該紙の全重量中に占め
る該パラ型芳香族ポリアミド短繊維の量が50〜95重
量%であり、且つ、該パラ型芳香族ポリアミド短繊維
が、該芳香族ポリアミド短繊維の全重量に対して5〜9
5重量%のホモポリマーからなる短繊維と、5〜95重
量%のコポリマーからなる短繊維とを含むことを特徴と
する芳香族ポリアミド繊維紙が提供される。
繊維紙とは、パラ型芳香族ポリアミド短繊維と軟化温度
220℃以上の熱可塑性樹脂短繊維、及び有機系バイン
ダーからなる紙状物、不織布、もしくはシート状物を含
むものである。
は、ポリアミドを構成する繰り返し単位の80モル%以
上、好ましくは90モル%以上が、下記式(I)で表さ
れる芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミ
ドからなる短繊維である。
かでも下記式(II)から選ばれた同一の、または、相異
なる芳香族基が好ましい。但し、芳香族基の水素原子
は、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3個の低級アルキ
ル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
ラミド繊維、コポリパラフェニレン・3,4’−オキシ
ジフェニレン・テレフタラミド繊維等のパラ型全芳香族
ポリアミド繊維などが例示される。
方法や繊維特性については、例えば、英国特許第150
1948号公報、米国特許第3733964号公報、第
3767756号公報、第3869429号公報、日本
国特許の特開昭49−100322号公報、特開昭47
−10863号公報、特開昭58−144152号公
報、特開平4−65513号公報などに記載されてい
る。
紙の全重量中に占める比率は50〜95重量%であるこ
とが必要である。該比率が上記範囲を外れる場合は、得
られる芳香族ポリアミド繊維紙の耐熱性や寸法安定性が
不良となる。
維は、該芳香族ポリアミド短繊維の全重量に対して5〜
95重量%のホモポリマーからなる短繊維と、5〜95
重量%のコポリマーからなる短繊維とを含むことが必要
である。
からなる短繊維との比率が上記範囲を外れると、得られ
る芳香族ポリアミド繊維紙の、寸法安定性とレーザー加
工性との両立が困難になる。
脂短繊維とは、220℃以上で軟化が起こり、後述の有
機系バインダーと共にパラ型芳香族ポリアミド短繊維間
を結合できる短繊維であれば特に制限はないが、中でも
メタ型芳香族ポリアミド短繊維が好ましい。該熱可塑性
樹脂短繊維が該紙の全重量中に占める比率は2〜30重
量%であることが好ましい。該比率が上記範囲を外れる
場合は、得られる芳香族ポリアミド繊維紙の耐熱性や寸
法安定性が不良となる場合がある。
族ポリアミド短繊維のうち、延鎖結合の50モル%以上
が非共軸で非平行の芳香族ポリアミドからなる短繊維で
あって、例えば、ジカルボン酸として、テレフタル酸、
イソフタル酸等の一種又は二種以上と、ジアミンとして
メタフェニレンジアミン、4,4−ジアミノフェニルエ
ーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリ
レンジアミン等の一種又は二種以上を使用したホモポリ
マー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることが
できる。
ソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、
あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロラ
イド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重
合ポリマーからなる短繊維等であり、これらの中で特に
繰り返し単位の80モル%以上、さらに好ましくは、9
0モル%以上がメタフェニレンイソフタルアミドである
芳香族ポリアミド短繊維が好ましい。
度220℃以上の熱可塑性樹脂短繊維の単繊維繊度は、
0.3〜5.0デニールであることが好ましい。0.3
デニール未満では、製糸技術上困難な点が多く、断糸や
毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定に生産すること
が困難になるだけでなく、コストも高くなるため望まし
くない。一方、5.0デニールを越えると、繊維の機械
的物性、特に強度低下が大きくなるため実用的でなくな
る。なお芳香族ポリアミド短繊維は、その一部が機械的
にフィブリル化されていてもよいが、その割合が多くな
りすぎると配合ワニスの含浸性が低下する等本発明の目
的を阻害するようになるので、できるだけその割合は少
なくすることが望ましい。
mであることが好ましい。該繊維長が2mm未満の場
合、得られる芳香族ポリアミド繊維紙(繊維集合体)の
機械的物性が不十分なものとなりやすい。一方繊維長が
12mmを越える場合は、短繊維の開繊性、分散性等が
悪化して得られる繊維集合体の均一性が損なわれ、やは
り機械的物性が不十分なものとなりやすい。
のバインダー成分(結合剤)としては、水分散型有機樹
脂バインダーが好ましく、例えばエポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂及びフッ素樹脂などが例示され
る。なかでも分子内にエポキシ官能基を有する水分散可
能なエポキシ系の樹脂が、プリプレグ製造工程で含浸さ
せる配合ワニスとの相溶性が良く最適である。
ては、有機高分子重合体からなるフィブリッドが挙げら
れる。ここで、フィブリッドとは、湿式抄造工程におい
て、バインダー性能を呈する微小フィブリルを有する薄
葉状、鱗片状の小片、又はランダムにフィブリル化した
微小短繊維の総称であり、例えば、特公昭35−118
51号公報、特公昭37−5732号公報等に記載の如
く、有機高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈澱
剤及び剪断力が存在する系において混合することにより
製造されるフィブリッドや、特公昭59−603号公報
に記載の如く、光学的異方性を示す高分子重合体溶液か
ら成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的
剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたフィブリ
ッドが例示され、なかでも前者の方法によるものが最適
である。
ド繊維紙中に占める割合は、3〜30重量%、好ましく
は5〜15重量%とする必要がある。バインダーの割合
が3重量%未満では、例えば抄紙時における短繊維間の
結合力、接着力が小さくなりすぎて充分な引張強度を発
現し得なくなり、その後のカレンダー加工工程や配合ワ
ニスを含浸するプリプレグ製造工程などで切断し易くな
り好ましくない。一方30重量%を越えると、配合ワニ
スの含浸性を阻害して含浸不良や含浸ムラを生じさせ、
配合ワニスの特性を充分に発揮できなくするため、電気
絶縁回路板用積層物の基材として不適当なものとなり好
ましくない。
維紙は、従来公知のいかなる方法で製造してもよく、例
えば、芳香族ポリアミド短繊維及び軟化温度220℃以
上の熱可塑性樹脂短繊維を定められた所定の比率になる
ように秤量し、繊維濃度が約0.15〜0.40重量%
になるように水中に投入して均一分散、調整した水性ス
ラリー中に、必要に応じて、分散剤や粘度調整剤を加え
た後、長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿
紙を形成し、この湿紙に有機系のバインダー樹脂をスプ
レー方式等により所定の固形分比率の重量になるよう付
与した後に、乾燥して得た乾燥紙を加熱加圧加工するこ
とにより、所望の芳香族ポリアミド繊維紙を得ることが
できる。
流体で開繊しながらベルト上にランダムに積層した後、
有機系のバインダー樹脂をスプレー方式で必要量付与
し、加熱加圧、乾燥して目的とする芳香族ポリアミド繊
維紙を得ることもできる。
説明する。なお、実施例中で用いた試験片の作製方法及
び物性の測定法は以下の通りである。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤と
してジシアンジアミド、硬化促進剤として2−エチル−
4メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成
物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液
に溶解して得た配合ワニスを芳香族ポリアミド繊維紙に
含浸させた後、110〜120℃で5〜10分間乾燥し
て、樹脂分の体積含有率が55%であるBステージのプ
リプレグ紙を作製した。
積層して圧力20〜50kg/cm2、温度170〜2
60℃の条件で60分間加熱プレスを行い、樹脂を硬化
せしめて電気回路板用積層物を得、更に230℃の熱風
乾燥機内で約20分間後硬化処理を行った。
去した後、炭酸ガスレーザーを用いて直径200μmの
ビアを作製した。
7に準拠する方法で測定した。
mmの試料の中間層部をT字状に剥離する時の強力(g
/15mm)を測定した。
い、長さ300mm、幅50mmの試料の長さ方向につ
いて、熱処理前と温度280℃で5分間熱処理した後の
長さを測定し、下記計算式により熱寸法変化率を算出し
た。なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向
から採取して測定し、その平均値で比較判定した。
0mmの幅で両面の銅箔を枠状に残して、中央部の20
0mm角相当部を全部エッチングにより銅箔を取り除い
て評価用のサンプルを作製する。この部分エッチングさ
れた電気回路板用積層物を定盤上に置き、該積層物の四
隅で浮きあがりの最も大きい個所の浮き上がり量を測定
した。
てビアの内径を5μm毎に測定して、下記式によりビア
精度を算出した。ビア精度が5%未満を○、5%以上1
0%未満を△、10%以上を×とした。
短繊維として、単繊維繊度1.5デニール、繊維長3m
mのコポリパラフェニレン・3,4’―オキシジフェニ
レン・テレフタルアミドからなる繊維(帝人(株)製:
テクノーラ)及び単繊維繊度1.4デニール、繊維長3
mmのポリパラフェニレン・テレフタルアミドからなる
繊維(デュポン社製:ケブラー49)を用い、軟化温度
220℃以上の熱可塑性樹脂短繊維として、単繊維繊度
3.0デニール、繊維長6mmのポリメタフェニレン・
イソフタルアミドからなる繊維(帝人(株)製:コーネ
ックス)を用いて、表1に示す比率で混合した後、パル
パーにより水中に離解分散させ、これに0.02%濃度
になるように分散剤(松本油脂(株)製:YM−80)
を添加して、繊維濃度0.15重量%の抄紙用スラリー
液を作成した。
用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、固形
分濃度2重量%の水分散性エポキシ樹脂バインダー(大
日本インキ化学工業(株)製:ディックファインEN-027
0)を、該樹脂分が表1の割合となるようにスプレー方
式で付与した後、160℃の熱風乾燥機中で約20分間
乾燥して、坪量60g/m2の芳香族ポリアミド繊維紙
を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙のカレンダー
加工条件を表2に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙及
びそれから作製された電気回路板用積層物の物性を表3
に示す。
繊維長3mmのコポリパラフェニレン・3,4’―オキ
シジフェニレン・テレフタルアミドからなる繊維(帝人
(株)製:テクノーラ)を表1に示す比率でパルパーに
より水中に離解分散させ、これに0.02%濃度になる
ように分散剤(松本油脂(株)製:YM−80)を添加
して、繊維濃度0.15重量%の抄紙用スラリー液を作
成した。
用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、固形
分濃度2重量%の水分散性エポキシ樹脂バインダー(大
日本インキ化学工業(株)製:ディックファインEN-027
0)を、該樹脂分が表1の割合となるようにスプレー方
式で付与した後、160℃の熱風乾燥機中で約20分間
乾燥して、坪量60g/m2の芳香族ポリアミド繊維紙
を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙のカレンダー
加工条件を表2に、また、該芳香族ポリアミド繊維紙及
びそれから作製された電気回路板用積層物の物性を表3
に示す。
ポリマー及びコポリマーからなるパラ型芳香族ポリアミ
ド短繊維並びに軟化温度220℃以上の熱可塑性樹脂短
繊維の混合比率を表1の如く変更した以外は実施例1と
同様に実施した。尚、比較例3は軟化温度220℃以上
の熱可塑性樹脂短繊維を使用しなかった例、比較例4は
コポリマーからなる芳香族ポリアミド短繊維を使用しな
かった例である。得られた芳香族ポリアミド繊維紙のカ
レンダー加工条件を表2に、また、該芳香族ポリアミド
繊維紙及びそれから作製された電気回路板用積層物の物
性を表3に示す。
Claims (8)
- 【請求項1】 パラ型芳香族ポリアミド短繊維と軟化温
度220℃以上の熱可塑性樹脂短繊維、及び有機系バイ
ンダーとを主成分としてなる芳香族ポリアミド繊維紙に
おいて、該紙の全重量中に占める該パラ型芳香族ポリア
ミド短繊維の量が50〜95重量%であり、且つ、該パ
ラ型芳香族ポリアミド短繊維が、該芳香族ポリアミド短
繊維の全重量に対して5〜95重量%のホモポリマーか
らなる短繊維と、5〜95重量%のコポリマーからなる
短繊維とを含むことを特徴とする芳香族ポリアミド繊維
紙。 - 【請求項2】 軟化温度220℃以上の熱可塑性樹脂短
繊維がメタ型芳香族ポリアミド繊維である請求項1記載
の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項3】 パラ型芳香族ポリアミド短繊維が平衡水
分率5.0%以上のパラ型芳香族ポリアミド短繊維であ
る請求項1又は2記載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項4】 有機系バインダーがエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂及びフッ素樹脂からなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の水分散型有機樹脂バインダ
ーである請求項1、2又は3記載の芳香族ポリアミド繊
維紙。 - 【請求項5】 パラ型芳香族ポリアミド短繊維及び軟化
温度220℃以上の熱可塑性樹脂短繊維の繊維長が2〜
12mmの範囲にある請求項1〜4のいずれか1項に記
載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項6】 芳香族ポリアミド繊維紙の嵩密度が0.
35〜0.85g/cm3である請求項1〜5のいずれ
か1項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙。 - 【請求項7】 芳香族ポリアミド繊維紙に熱硬化性樹脂
を含浸して形成されたプリプレグであって、該芳香族ポ
リアミド繊維紙が、請求項1〜6のいずれか1項に記載
の芳香族ポリアミド繊維紙であることを特徴とするプリ
プレグ。 - 【請求項8】 熱硬化性樹脂を含浸した芳香族ポリアミ
ド繊維紙を加熱加圧成形して形成された積層板であっ
て、該芳香族ポリアミド繊維紙が、請求項1〜4のいず
れか1項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙であることを
特徴とする積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03004499A JP3556114B2 (ja) | 1999-02-08 | 1999-02-08 | 芳香族ポリアミド繊維紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03004499A JP3556114B2 (ja) | 1999-02-08 | 1999-02-08 | 芳香族ポリアミド繊維紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226789A true JP2000226789A (ja) | 2000-08-15 |
| JP3556114B2 JP3556114B2 (ja) | 2004-08-18 |
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ID=12292833
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3556114B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007532798A (ja) * | 2004-04-16 | 2007-11-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド紙ブレンド |
| JP2008260922A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-30 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 樹脂成形体用補強繊維基材および繊維強化樹脂成形体 |
| JP2016044281A (ja) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 住友ベークライト株式会社 | 繊維強化複合材料および筐体 |
-
1999
- 1999-02-08 JP JP03004499A patent/JP3556114B2/ja not_active Expired - Fee Related
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