JP2000227501A - 信号機用レンズおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性に優れる信号機用レンズを提
供する。 【解決手段】 （Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有してなる樹
脂組成物を硬化して信号機用レンズを得る。 （Ａ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
を２０〜９０重量％、１分子内にラジカル重合可能な二
重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体を１０〜８
０重量％含有する不飽和単量体混合物を３０〜６０重量
部 （Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
の重合体であって、２０〜１００重量％の部分的に架橋
した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子から
なる樹脂粒子を４０〜７０重量部 （Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
計１００重量部に対して０．１〜５重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、耐熱性に優
れる信号機用レンズ及びその製造方法に関する。

【0002】

【従来の技術】メチルメタクリレートを主成分とするメ
タクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性、機械的
性質などに優れているため、照明器具、自動車用部品、
看板、建材など各種用途に広く利用されている。

【0003】しかしながら、メタクリル系樹脂を自動車のメ
ーターカバーや照明器具のランプカバー、信号機のレン
ズなどの比較的高温となる所に使用した場合、耐熱性が
不十分で変形するなどの問題がしばしば生じていた。

【0004】耐熱性を付与する方法として、メタクリル系樹
脂を重合する際に１分子内にラジカル重合可能な二重結
合を少なくとも２個有する不飽和単量体を添加して架橋
重合体とする方法がある。

【0005】例えば、特公平４−７５２４１号公報には特定
構造の架橋剤を４〜３０％添加し、鋳型中で重合して得
られる荷重たわみ温度１１５℃以上のアクリル樹脂板が
提案されている。

【0006】

【発明が解決しようとする課題】一般に架橋重合体は熱
をかけても溶融しないため、射出成形などのメタクリル
系樹脂に適用される成形は困難となる。

【0007】また、特公平４−７５２４１号公報に記載の方
法は注型重合で、原料液を型内に注入できる粘度にする
必要がある。そのため、必然的に未反応の不飽和単量体
の含有量は多くなり、３次元成形品の製造にはおいては
重合収縮によるヒケやクラックなどの欠陥の発生が問題
となる。また、注型重合であるため硬化に要する時間は
一般的に長時間を要し、工業的には不利である。

【0008】本発明者はかかる事情に鑑み、耐熱性が高く、
成形性に優れた信号機用レンズを安定的に容易に製造す
る方法を鋭意検討した結果、（Ａ）メチルメタクリレー
トを主体とする不飽和単量体を２０〜９０重量％、１分
子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有
する不飽和単量体を１０〜８０重量％含有する不飽和単
量体混合物を３０〜６０重量部、（Ｂ）メチルメタクリ
レートを主体とする不飽和単量体の重合体であって、２
０〜１００重量％の部分的に架橋した樹脂粒子と０〜８
０重量％の非架橋の樹脂粒子からなる樹脂粒子を４０〜
７０重量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及
び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部
を用いることによって、耐熱性、透明性に優れた信号機
用レンズを安定的に容易に製造できることを見出し、本
発明に至った。

【0009】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は次の
とおりである。 （１）次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる樹脂組成
物よりなる信号機用レンズ。 （Ａ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
を２０〜９０重量％、１分子内にラジカル重合可能な二
重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体を１０〜８
０重量％含有する不飽和単量体混合物を３０〜６０重量
部 （Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
の重合体であって、２０〜１００重量％の部分的に架橋
した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子から
なる樹脂粒子を４０〜７０重量部 （Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
計１００重量部に対して０．１〜５重量部 （２）前記（１）項に記載の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合
して成形材料とし、ついでこの成形材料を加熱硬化する
ことを特徴とする信号機用レンズの製造方法。

【0010】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体とは、
メチルメタクリレートと他の共重合可能な単官能不飽和
単量体の混合物をいい、メチルメタクリレートの含有量
が５０重量％以上のものを言う。ここでいう共重合可能
な単官能不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
イソボルニルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレートなどのメタクリル酸
又はアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールと
のエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル
エステル類等の（メタ）アクリル系単量体；アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和酸類；スチレン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマ
レイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等の
単官能不飽和単量体が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらは単独もしくは２種以上混合し
て使用することが出来る。

【0011】メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量
体中のメチルメタクリレートの含有量は５０％以上であ
るが、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％
以上である。

【0012】１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少な
くとも２個有する不飽和単量体（多官能不飽和単量体）
としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これは単独で、又は２種以上を併用
して使用される。

【0013】また、上記のメチルメタクリレートを主体とす
る不飽和単量体と１分子内にラジカル重合可能な二重結
合を少なくとも２個有する不飽和単量体は、前者を２０
〜９０重量％、後者を１０〜８０重量％とすることが好
ましい。１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少な
くとも２個有する不飽和単量体の含有量が１０重量％よ
り少ないと、耐熱性が不充分であり、また逆に８０重量
％より多いと衝撃強度や機械的強度などの低下を招くこ
とがあるため好ましくない。

【0014】成分（Ａ）の不飽和単量体混合物は、成分
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部のうち約３０〜６０
重量部の範囲で用いる。約３０重量部より少ないと樹脂
組成物を成形する際に充分な流動性が得られない。逆に
約６０重量部より多い場合には、樹脂組成物混練後の表
面のべとつきなどが大きく、また、形状維持も困難にな
るなど、取扱いが悪くなり、好ましくない。また、成形
時の重合による収縮が大きくなり表面の平滑な成形体を
得るのが困難になる。

【0015】成分（Ｂ）のメチルメタクリレートを主体とす
る不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒子とは、メチル
メタクリレートと他の共重合可能な不飽和単量体との共
重合体の樹脂粒子をいい、その構成成分のうちメチルメ
タクリレートが５０重量％以上を占めるものをいう。

【0016】ここでいうメチルメタクリレートと共重合可能
な不飽和単量体としては、上記の多官能不飽和単量体や
単官能不飽和単量体が挙げられる。

【0017】多官能不飽和単量体としては、上記したものと
同様のもの挙げられ、例えば、アリルメタクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられるが、メチルメタクリレートと共重合
が可能な単量体であれば良く、これらに限定されるもの
ではない。

【0018】単官能不飽和単量体としては、上記したものと
同様のもの挙げられ、例えば、メチルアクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど
のメタクリル酸又はアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環
族アルコールとのエステル；ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキルエステル類等の（メタ）アクリル系単量
体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸類；スチ
レン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マレイン
酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、
酢酸ビニル等が挙げられるが、これに限定されるもので
はない。

【0019】樹脂粒子として、例えば、乳化重合、懸濁重
合、分散重合などの重合で得られる樹脂粒子が用いられ
る。また、他の重合方法で得られた重合体を粉砕した樹
脂粒子も用いることができる。

【0020】樹脂粒子の大きさとしては、通常、約１〜１０
０μmのものが好適に用いられる。約１μmより小さい樹
脂粒子を使用した場合には、成分（Ａ）の不飽和単量体
混合物との混合、混練が困難となりやすく、また逆に約
１００μmを越える大きさの樹脂粒子を使用した場合に
は、成形後に粒子形状が目立つことがあるために好まし
くない。

【0021】なお、この樹脂粒子のうち、約２０〜１００重
量％は部分的に架橋した樹脂粒子を、約０〜８０重量％
は非架橋の樹脂粒子を用いる。樹脂粒子のうち、部分的
に架橋した樹脂粒子の占める割合が約２０重量％より少
なくなると、樹脂組成物を混合、混練した後に得られる
成形材料の取扱性が悪くなるため好ましくない。

【0022】ここでいう部分的に架橋した樹脂粒子とは、ア
セトンなどのように、一般的にメチルメタクリレートを
溶解することができる溶媒に対して、膨潤はするが、完
全に溶解しない樹脂粒子である。

【0023】このような樹脂粒子は、メチルメタクリレート
を約５０重量％以上含有し、これと共重合可能な不飽和
単量体との混合物を重合して樹脂粒子又は重合体を作製
する際に、多官能不飽和単量体を添加することによって
得ることができる。

【0024】成分（Ｂ）の樹脂粒子は、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部のうち、約４０〜７０重量部
の範囲で用いられる。約４０重量部より少ないと樹脂組
成物を混合、混練した後に得られる成形材料の混合物の
べとつきが大きくなり、取扱性が悪くなり、約７０重量
％より多い場合には均一な混合、混練が困難となり好ま
しくない。

【0025】この樹脂粒子には必要に応じて、公知の添加
剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、
離型剤、染料、顔料、無機系充填剤類などを添加するこ
ともできる。

【0026】本発明では、成分（Ａ）の不飽和単量体混合物
を重合硬化させるためにラジカル重合開始剤を添加す
る。ラジカル重合開始剤としては、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−
アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−
２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２
−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）など
のアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
などのジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤；
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレ
フタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、などのパーオキシエステル系開始剤；
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、などのパーカー
ボネイト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−
ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙
げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で又は２
種類以上を併用して用いられる。

【0027】これらの重合開始剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）
の合計１００重量部に対して約０．１〜５重量部を用い
る。約０．１重量部より少ないとラジカル重合を行うの
に長時間かかり、また、約５重量部を越えた場合には成
分（Ａ）の不飽和単量体混合物を安定して重合できなく
なるため好ましくない。

【0028】本発明の樹脂組成物には、離型剤、紫外線吸収
剤、染料、顔料、重合抑制剤、連鎖移動剤、酸化防止
剤、難燃化剤、補強剤などを添加することもできる。

【0029】次にこの樹脂組成物を成形する方法について説
明する。本発明における成形体の製造は、混合・熟成す
る工程と重合・硬化する工程の２工程からなる。

【0030】まず、混合・熟成する工程では、成分（Ａ）〜
（Ｃ）を混合し、最終的に均質な混合物が得られればよ
い。具体的な方法として、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）
を混合してスラリー状の樹脂組成物を得、これを適当な
容器内で熟成する方法がある。容器の形状は特に限定さ
れない。また容器として、少なくとも２枚の平板と周囲
をシールするシール材とから構成されるセルなども用い
ることができる。容器の材質は、不飽和単量体混合物に
溶解したり、浸食されないもので有れば特に制限はされ
ない。

【0031】成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合後、容器に注入し、
約２０℃〜１００℃にて熟成を行う。熟成工程中に不飽
和単量体混合物（Ａ）は樹脂粒子（Ｂ）内に含浸し、ま
た、樹脂粒子（Ｂ）に非架橋粒子を使用した場合には非
架橋粒子は（Ａ）により溶解される。混合物の外観は、
熟成工程中にスラリー状から粘土状もしくは粉末状に変
化し、成形材料が得られる。

【0032】熟成時に約１００℃を越えて加熱した場合に
は、添加したラジカル重合開始剤による重合、硬化反応
が開始するため、好ましくない。また、約２０℃より低
い温度では熟成に長時間を要するため好ましくない。従
って、熟成温度としては約２０℃〜１００℃の範囲が望
ましい。熟成の条件は使用する樹脂粒子、不飽和単量体
混合物の組成、使用する重合開始剤の種類、量等によっ
て適宜選択される。

【0033】また、別の方法として例えば、成分（Ａ）〜
（Ｃ）を混合、混練する際に適当な温度を選択し、熟成
も同時に行うことができる。その際には、混練のための
装置として２軸押出機や万能混合機、ニーダー、バンバ
リーミキサーなど公知の混練装置を使用することが出来
る。

【0034】次に重合・硬化する工程にて、種々の形状の成
形型内に上記の成形材料を投入し、加圧、加熱して賦型
及び硬化反応を行い、種々の形状の成形体を得る。

【0035】本発明に適用できる成形方法としては、圧縮成
形、射出成形、移送成形などが適用できる。また、加
圧、加熱して賦型及び硬化反応を行う成形方法であれ
ば、適用可能な成形方法はこれらに限定されるものでは
ない。

【0036】ラジカル重合による硬化反応を行うには、約８
０〜２００℃の温度に加熱して行う。約８０℃を下回る
場合には、硬化反応に長時間を要することとなり、工業
的には不利となる。逆に約２００℃を越えた温度で加熱
した場合には分解や着色が起こることがある。

【0037】金型の構造としては、周辺部分にガス抜き用の
空隙を設けることが好ましい。この空隙はあまり大きく
すると投入した成形材料が溢れ出すことがあり、逆に小
さすぎるとキャビティ内のガスが十分に抜けきらないこ
とがあるため好ましくない。このガス抜き用の空隙は、
一般に０．０１〜０．５ｍｍ程度の範囲で設けるのが好
ましいが、使用する成形材料の粘度に応じて適宜選択す
ればよい。

【0038】また、別の方法として、金型キャビティ内を予
め減圧に出来るような構造にしておく方法も好適に使用
可能である。

【0039】成形の温度としては、８０〜１５０℃の範囲が
望ましい。１５０℃を超えた場合には、成形材料が型面
と接触した場合に成形材料中に含有されるメチルメタク
リレートを主体とする不飽和単量体が揮散する量が多く
なり、好ましくない。

【0040】成形時の圧力は、成形材料の粘度や成形体の形
状などにもよるが、重合硬化過程での成形材料の収縮に
追随出来るだけの圧力があればよい。圧縮成形では概ね
２０７０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、さらに望ましくは５０７
０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上であればよい。

【0041】成形における加圧、加熱の時間は、使用する成
形材料に含まれる不飽和単量体混合物の組成、およびラ
ジカル重合開始剤の種類と量、あるいは成形体の厚み、
金型の温度などに応じて適宜選択されるが、一般的には
１０分未満の時間で硬化した成形体が得られる。

【0042】

【発明の効果】本発明によって、耐熱性が高く、透明性
に優れた信号機用レンズを安定的に容易に製造できる。

【0043】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
評価方法は次のとおりである。 （１）成形材料の取扱性：ポリエチレン製手袋を着用し
て触れた際のべとつきの程度により判断した。 （２）成形材料の成形性：直径９０ｍｍの円盤形の信号
機レンズ用金型内に４０ｇの成形材料を投入し、温度１
２０℃、型締め圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で１０分
間加圧加熱して成形体を作製し、その外観から評価を行
った。 （３）成形体の耐熱性：ＪＩＳ Ｋ７２０６により、針
が１ｍｍ浸入したときの温度を耐熱性の指標とした。測
定は１８０℃まで実施し、１８０℃の時点での浸入が１
ｍｍ未満の場合は、浸入した量を求めた。 （４）成形体の透明性成形体より試験片を切り出し、Ｊ
ＩＳ Ｋ６７１８に準じて全光線透過率を求めた。

【0044】実施例１ ５００ｍｌのポリカップにメチルメタクリレート３０重
量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＫ
エステルＮＰＧ（新中村化学工業（株）製））１５重量
部、部分的に架橋した樹脂粒子（メチルメタクリレート
／エチレングリコールジメタクリレート＝９９／１、ク
ロロホルム不溶分７５％、平均粒子径８μｍ、膨潤度
３．８）５５重量部、重合開始剤（ｔ−アミルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート）０．２９重量部を入
れ、撹拌、混合してスラリー状の樹脂組成物を得た。

【0045】この樹脂組成物をポリエチレン製の袋に注入
し、密閉してから５０℃の熱風乾燥炉に１時間放置して
熟成した。室温まで冷却した後、袋から粉末状の成形材
料を得た。この成形材料はべとつきも少なく良好な取り
扱い性を示した。また、成形体は透明で良好な外観を有
していた。耐熱性は１８０℃で０．１８２ｍｍ浸入した
だけであった。また、全光線透過率は９１．３％であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 11:00 Ｆターム(参考） 4F204 AA43 AB04 AC01 AC04 AH75 AR15 FA01 FB01 FF01 FF06 FF21 FN15 FN17 FQ15 4F206 AA43 AB04 AC01 AC04 AH75 AR15 JA03 JB02 JF01 JF02 JF21 JM04 JN11 JN43 JQ81 4J002 BG061 EA046 EF046 EH076 EK037 EK057 EK067 EK087 EL146 ET007 EU026 FD146 FD157 GP01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる樹
   脂組成物よりなる信号機用レンズ。 （Ａ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
   を２０〜９０重量％、１分子内にラジカル重合可能な二
   重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体を１０〜８
   ０重量％含有する不飽和単量体混合物を３０〜６０重量
   部 （Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
   の重合体であって、２０〜１００重量％の部分的に架橋
   した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子から
   なる樹脂粒子を４０〜７０重量部 （Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
   計１００重量部に対して０．１〜５重量部
2. 【請求項2】請求項１に記載の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混
   合して成形材料とし、ついでこの成形材料を加熱硬化す
   ることを特徴とする信号機用レンズの製造方法。
3. 【請求項3】加熱硬化する工程を圧縮成形機にて行うこ
   とを特徴とする請求項２記載の成形体の製造方法
4. 【請求項4】加熱硬化する工程を射出成形機にて行うこ
   とを特徴とする請求項２記載の成形体の製造方法