JP2000227657A - 感光性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フレキシブル配線板の製造において、基板に
対する密着性・追従性・ラミネート保存後の現像性が良
好で、硬化レジストパターンのブロッキングが起こらな
い感光性樹脂積層体及びそれを用いたプリント配線板の
製造方法を提供する。 【解決手段】 （ｉ）（ａ）α、βー不飽和カルボン
酸、（ｂ）スチレン誘導体、及び（Ｃ）アルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体から得
られるビニル共重合体、（ｉｉ）エチレン性不飽和付加
重合性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤、及び（ｉ
ｖ）分子内に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
カルボン酸を含む感光性樹脂層を支持体上に形成した感
光性樹脂積層体を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂積層体に
関し、さらに詳しくはプリント配線板製造に適したアル
カリ現像可能な感光性樹脂積層体、及びそれを用いたプ
リント配線板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板製造用のレジスト
として支持体と感光性樹脂層からなる、いわゆるドライ
フィルムレジスト（以下ＤＦＲと略記する）が用いられ
ている。ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂組成物
を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフ
ィルムを積層することにより作製される。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント配線板を製造する
為には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等
の基板上にＤＦＲを積層する。次に必要により支持体を
剥離し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。露光後に支持体がある場合は支持体を剥離し、現像
液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分
散除去し、基板上に硬化レジストパターンを形成させ
る。

【０００４】現像後回路を形成させるプロセスとして
は、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法は、硬化
レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチ
ング除去した後レジストを更に除去するものであり、第
二の方法は、同上の銅面に銅及び半田等のめっき処理を
行った後、レジストの除去、さらに現れた銅面をエッチ
ングするものである。

【０００５】プリント配線板を製造する為の基板として
は、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス−
エポキシ樹脂、ガラス−ポリエステル樹脂等の板に銅箔
を張ったリジッド基板や、ポリイミドフィルム或いはポ
リエステルフィルム等のポリマーフィルムに銅箔を張っ
たフレキシブル基板が用いられる。中でもフレキシブル
基板から製造されたプリント配線板（以降、フレキシブ
ル配線板と略記する）は狭いスペースの利用が可能な
為、装置の軽薄短小化を担う材料として重要であり多量
に生産されている。

【０００６】このフレキシブル配線板の製造には、リジ
ッド配線板にはない３つの工程上の課題がある。一つは
基板がフィルムである為、ラミネート前後や現像、エッ
チング、剥離装置を通過させる時に基板自体が折れた
り、しわが入ったりしやすい点である。このように基材
の平滑性が損なわれた状態に対して、従来のＤＦＲでは
十分な密着あるいは追従が得られなかったり、形成され
た硬化レジストが製造中に基板から浮いたりした。その
結果、配線パターンの欠け、断線がおこりやすかった。

【０００７】課題の二つ目は、フレキシブル基板にラミ
ネートしたＤＦＲの現像性の点である。フレキシブル基
板はフィルム状の為機械的研磨による整面ができず、無
整面でＤＦＲをラミネートすることが望まれているが、
その場合従来のＤＦＲでは通常の現像で完全に現像され
ず、ショート等の不良が発生していた。特にラミネート
から現像までに基板が長時間保存された場合に上記現象
が顕著に現れ問題となっていた。

【０００８】最後の課題としてフレキシブル基板の製造
上の問題点がある。フレキシブル配線板の製造において
は、フレキシブル基板がロール状で供給され連続的にラ
ミネート、露光、現像され、次工程へ進む前に再びロー
ル状に巻かれて保存されることが多い。保存された基板
は、現像後の硬化レジストパターンがフレキシブル基板
の銅を張っていない面、即ちポリマーフィルム面と接触
した状態でロール状になったものである。次工程を行う
為ロールから基板を引き出す時、従来のＤＦＲでは重な
っていたポリマーフィルムに硬化レジストパターンがつ
いてしまう為に、硬化レジストパターンの一部が欠けた
り、銅表面から無くなったりした。このような硬化レジ
ストパターンのロールからの引き剥がし時の欠損の現象
はブロッキングと称され、当分野においてはブロッキン
グが起こらないＤＦＲが望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消し、ラミネート時及び硬化後の基板に対
する密着性・追従性が良好で、ラミネート後長時間保存
された場合にも現像性が良好であり、且つ硬化レジスト
パターンのブロッキングが起こらないＤＦＲを提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは上記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニル共重合体として
スチレン誘導体を単量体に含む共重合体及び分子内に２
個以上のカルボキシル基を有する脂肪族カルボン酸を用
いた感光性樹脂は、フレキシブル基板に対する密着性・
追従性が良好で、ラミネート後長時間保存された場合に
も現像性が良好であり、且つ硬化レジストパターンのブ
ロッキングが起こらないことを見出し、本発明に至っ
た。

【００１１】即ち、本願の第１発明は、支持体（Ａ）及
び感光性樹脂層（Ｂ）を含み、該感光性樹脂層（Ｂ）
が、（ｉ）（ａ）α、β−不飽和カルボン酸の中から選
ばれる少なくとも１種の第１単量体、（ｂ）式（１）に
示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の第２
単量体、

【００１２】

【化２】 （式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル
基、ｎは０または１〜３の整数であってｎが２以上の場
合、複数のＸはたがいに同一であっても異なっていても
よい）および（ｃ）炭素数１〜６のアルキル基を有する
アルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のヒドロ
キシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミドとその窒素に結合した水素を炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基に置換し
た化合物、および（メタ）アクリル酸グリシジルからな
る群から選ばれる少なくとも１種の第３単量体、をビニ
ル共重合して得られる重量平均分子量が２万〜３０万の
ビニル共重合体、（ｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性
モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤、および（ｉｖ）分
子内に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族カルボ
ン酸を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体であ
る。

【００１３】本願の第２発明は、基板上に請求項１記載
の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を積層し、露
光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した
後、エッチング工程、剥離工程を行い配線パターンを形
成する、プリント配線板の製造方法である。以下、本発
明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の感光性樹脂積層体は支持体（Ａ）
と感光性樹脂層（Ｂ）から構成される。本発明の支持体
（Ａ）は、感光性樹脂層（Ｂ）を支持する為のフィルム
であり、活性光線を透過させる透明な材料からなること
が好ましい。このような材料としては１０〜１００μｍ
厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィ
ルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリ
エチレンテレフタレートが好ましく用いられる。

【００１５】本発明の感光性樹脂層（Ｂ）は（ｉ）成分
のビニル共重合体、（ｉｉ）成分のエチレン性不飽和付
加重合性モノマー、（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤、及
び（ｉｖ）成分の脂肪族カルボン酸を必須成分とする
が、必要により染料、顔料、発色剤、可塑剤、ラジカル
重合禁止剤を含めることができる。本発明の（ｉ）成分
のビニル共重合体は下記の３種類の単量体の中より各々
１種またはそれ以上の単量体を用い共重合させることに
より得られる。

【００１６】（ａ）第１の単量体は、α、β−不飽和カ
ルボン酸であり、（ｉ）成分における第１単量体の割合
は、１５〜４０重量％が好ましい。より好ましくは２０
〜３０重量％である。その割合が１５重量％より少ない
と、アルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合
が４０重量％より多いと、重合中に溶媒に不溶となる為
合成困難となる。

【００１７】このようなα、β−不飽和カルボン酸の具
体例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等
が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせてもよい。本発明に用いるものとしては、
特に（メタ）アクリル酸が好ましい。 （ｂ）第２単量体は、下記式（１）に示される化合物で
あり、（ｉ）成分の共重合体における第２の単量体の割
合は、５〜３５重量％が好ましい。より好ましくは１５
〜３０重量％である。その割合が５重量％より少ない
と、十分な密着性が得られない。その割合が３５重量％
より多いと、共重合の途中で溶媒に対する溶解性が低下
し重合が完結しにくい上、感光性樹脂層の現像時間が著
しく長くなる。

【００１８】

【化３】 （式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル
基、ｎは０または１〜３の整数であってｎが２以上の場
合、複数のＸはたがいに同一であっても異なっていても
よい）このような化合物の具体例としては、スチレン、
αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。本発明に用いる
ものとしては、特にスチレンが好ましい。

【００１９】（ｃ）第３の単量体は、炭素数１〜６のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミドとその窒素に結合した水素
を炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアル
コキシ基に置換した化合物、および（メタ）アクリル酸
グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物であり、（ｉ）成分のビニル共重合体における割合
は２０〜７５重量％が好ましい。より好ましくは４５〜
６５重量％である。その割合が２０重量％より少ない
と、感光性樹脂層の可とう性が低下する。その割合が７
５重量％より多いと、ロール状製品としての保存性が低
下する。

【００２０】このような化合物の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等であ
り、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組合せ
てもよい。本発明に用いるものとしては、特に（メタ）
アクリル酸メチルが好ましい。

【００２１】本発明の（ｉ）成分のビニル共重合体の重
量平均分子量は、２万〜３０万の範囲であり、好ましく
は３万〜１５万である。重量平均分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポ
リスチレンの検量線を用いて測定した値である。この重
量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の強度が小さ
くなり欠けやすくなる。この重量平均分子量が３０万を
越えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、基
板への密着性が低下する。

【００２２】また、感光性樹脂層（Ｂ）に含有される
（ｉ）成分のビニル共重合体の量は全重量基準で３０〜
８０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは、４０〜
６５重量％である。この量が３０重量％未満であると、
アルカリ現像液に対する分散性が低下し、現像時間が著
しく長くなる。この量が８０重量％を越えると、感光性
樹脂層の光硬化が不十分となり、レジストとしての耐性
が低下する。

【００２３】本発明では、単量体としてスチレン誘導体
を用いたビニル共重合体を含むことが必須であるが、必
要に応じてスチレン誘導体を用いないビニル共重合体を
併用してもよい。（ｉ）成分のビニル共重合体に併用す
るビニル共重合体としては、下記の２種類の単量体の中
より各々１種またはそれ以上の単量体を用い、酸当量が
１００〜６００になるように共重合させたものを用い
る。

【００２４】（ｉ）成分のビニル共重合体に併用するビ
ニル共重合体に用いられる第１の単量体は、α、βー不
飽和カルボン酸であり、具体的には（メタ）アクリル
酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸半エステル等が挙げられる。（ｉ）成分のビニ
ル共重合体に併用するビニル共重合体に用いられる第２
の単量体は、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミドとその窒素に結合した水素を炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜６のアルコキシ基に置換した化合
物、および（メタ）アクリル酸グリシジル等である。

【００２５】本発明に用いられるビニル共重合体は、単
量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開
始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成するこ
とが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合
成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加え
て、所望の濃度に調整する場合もある。その合成手段と
しては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳
化重合も用いられる。

【００２６】本発明の（ｉｉ）成分であるエチレン性不
飽和付加重合性モノマーは従来公知の化合物を用いるこ
とができる。このような不飽和付加重合性モノマーの具
体的な例としては、１−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコ
ールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−
（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−
テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４
−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシ
プロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、トリ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキ
シペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス（ト
リエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレン
グリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリ
レート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレ
ングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコー
ル、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプ
ロピレングリコール、４−ノルマルオクチルフェノキシ
ペンタエチレングリコールトリプロピレングリコールア
クリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテ
トラエチレングリコールアクリレート、ビスフェノール
Ａ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエ
チレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む
化合物等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートなどの多価イソシ
アネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウ
レタン化化合物なども用いることができる。これらの
（ｉｉ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマー
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２７】また、感光性樹脂層（Ｂ）に含有される
（ｉｉ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの
量は全重量基準で、２０〜７０重量％が好ましい。より
好ましくは、３０〜６０重量％である。この量が２０重
量％未満であると、感光性樹脂の硬化が十分でなく、レ
ジストとしての強度が不足する、一方、この量が７０重
量％を越えると感光性樹脂積層体としての保存安定性が
低下する。

【００２８】本発明の（ｉｉｉ）成分である光重合開始
剤は、本発明の感光性樹脂層（Ｂ）の中に全重量基準で
０．０１〜２０重量％含まれることが好ましい。より好
ましくは１〜１０重量％である。（ｉｉｉ）成分の量が
０．０１重量％より少ないと感度が十分ではない。ま
た、（ｉｉｉ）成分の量が２０重量％より多いと、紫外
線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の底の部分の硬化が
不十分になる。

【００２９】このような（ｉｉｉ）成分の具体例として
は、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニ
ルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチ
オキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオ
キサントン、１−クロロー４−プロポキシチオキサント
ン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４．４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケ
トン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９
−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメ
トキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフ
ェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、フェニルグリシン、さらに１ーフ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイル
オキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン
酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシ
ム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピ
ルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル
化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられ
る。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル２量体とミヒラーズケトン
の組合せが好ましい。

【００３０】本発明の（ｉｖ）成分の分子内に２個以上
のカルボキシル基を有する脂肪族カルボン酸としては、
具体的にはシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、メチル琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン
酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパ
ン、３−メチル−３−エチルグルタル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、１−ブテン−２，４−ジカルボ
ン酸、ジブロム琥珀酸、アスパラギン酸、ジアミノピメ
リン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキザロ酢
酸、アセトンジカルボン酸、α−ケトグルタル酸、ブタ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、３−ブテン−１，
２，３−トリカルボン酸、１−ヘキセン−２，４，６−
トリカルボン酸、クエン酸、アコニット酸、ブタンテト
ラカルボン酸等が挙げられる。

【００３１】本発明の効果をさらに高めるには、分子内
に３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族カルボン酸
がより好ましい。具体的には、ブタン−１，２，３−ト
リカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン
酸、１−ヘキセン−２，４，６−トリカルボン酸、クエ
ン酸、アコニット酸、ブタンテトラカルボン酸等であ
る。この中でも特に好ましいのはクエン酸である。

【００３２】本発明の感光性樹脂層（Ｂ）に含有される
（ｉｖ）成分の量は、全重量基準で０．００５〜０．５
％が好ましく、０．０１％〜０．３％がより好ましい。
この量が０．００５％未満であると、ラミネート後長時
間保存された場合に良好な現像性が得られない。またこ
の量が０．５％より多いと感光性樹脂としての感度が低
下したり、ラミネート後保存した後、露光・現像を施し
た場合に、レジストパターンの密着性が低下する。

【００３３】本発明の感光性樹脂層（Ｂ）の熱安定性、
保存安定性を向上させる為に、ラジカル重合禁止剤を含
有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止
剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチ
ルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）等
が挙げられる。

【００３４】本発明の感光性樹脂層（Ｂ）には、染料、
顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニン
グリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、
パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレ
ンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイ
トグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリ
ーン等が挙げられる。

【００３５】また本発明の感光性樹脂層（Ｂ）には光照
射により発色する発色系染料を含有させてもよい。この
ような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合
物の組合せがよく知られている。ロイコ染料としては、
例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス
（４−ジメチルアミノ−３メチルフェニル）メタン［ロ
イコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方、ハロ
ゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化
イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、
臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニ
ルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ
化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ
ー２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサ
クロロエタン等が挙げられる。

【００３６】さらに本発明の感光性樹脂層（Ｂ）には、
必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。こ
のような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等
のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミ
ド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチ
ル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチ
ル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルク
エン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール等
が挙げられる。

【００３７】本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じ
て保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂との密着力にお
いて、感光性樹脂層（Ｂ）と支持体（Ａ）との密着力よ
りも感光性樹脂層（Ｂ）と保護層（Ｃ）の密着力が十分
小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これによ
り保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとし
ては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム等がある。

【００３８】支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び
保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作製す
る方法は、従来知られている方法で行うことができる。
このような方法としては、例えば、感光性樹脂層（Ｂ）
に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と
混ぜ合わせて均一な溶液にし、バーコーターやロールコ
ーターを用いてこの溶液を支持体（Ａ）上に塗布して乾
燥することによって、支持体上に感光性樹脂層（Ｂ）を
積層する。次に、感光性樹脂層上に保護層（Ｃ）をラミ
ネートすることにより感光性樹脂積層体を作製すること
ができる。

【００３９】次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて
プリント配線板を製造する方法を説明する。プリント配
線板は、以下の各工程を経て製造される。 （１）感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張積
層板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密
着させるラミネート工程 （２）所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支
持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工
程 （３）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光
性樹脂層の未露光部分を溶解除去、レジストパターンを
基板上に形成する現像工程 （４）形成されたレジストパターン上からエッチング液
を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅
面をエッチングするエッチング工程 （５）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板
から除去する剥離工程 上記の露光工程においては、透明な高透過性マスクフィ
ルムを通し、配線として残したい部分及び導電性貫通孔
の開口部の被覆として残したい部分に活性光線が照射さ
れるが、ここで用いられる活性光線としては、超高圧水
銀灯などの紫外線が用いられる。

【００４０】また、現像工程で用いられるアルカリ水溶
液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。最
も一般的には０．５〜３％の炭酸ナトリウム水溶液が用
いられる。エッチング工程は、酸性エッチング、アルカ
リエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行わ
れる。

【００４１】エッチング後の光硬化レジストの剥離は、
現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ
性の水溶液を用いることにより剥離される。例えば、１
〜５％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶
液が用いられる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明する。実施例及び比較例は次の方法により
行った。

【００４３】

【実施例１〜５および比較例１，２】１）基本評価 （感光性樹脂積層体の作製）表１に示す組成の感光性樹
脂組成物を混合し厚さ２０μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布
し、９０℃の乾燥機中に２分間乾燥して、感光性樹脂層
を形成した。感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。

【００４４】感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレー
トフィルムを積層していない表面上に３０μｍ厚のポリ
エチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得
た。 （ラミネート）感光性樹脂積層体のポリエチレンフィル
ムを剥がしながら、感光性樹脂層を全く整面処理を施さ
ないポリイミドフレキシブル銅張積層板にホットロール
ラミネーター（旭化成工業製「ＡＬ−７０」）により１
０５℃でラミネートした。エア圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ
²ゲージとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとし
た。

【００４５】（露光）感光性樹脂層に、マスクフィルム
無しあるいは評価に必要なマスクフィルムを通して、２
７段ステップタブレット（旭化成工業製）及び超高圧水
銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により６０
ｍＪ／ｃｍ²で露光した。 （現像）ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
た後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間ス
プレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
この際、未露光部分の感光性樹脂が完全に溶解するのに
要する最も少ない時間を最小現像時間とした。

【００４６】２）独立ライン密着性 ラミネート後１５分経過したフレキシブル基板を、露光
部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターン
を通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現
像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小
マスク幅を独立ラインの密着性の値とした。

【００４７】独立ライン密着性は、これまでの実績から
下記の基準で評価した。 ３０μｍ以下・・・・・・・・・・◎ ３０μｍを越え４０μｍ以下・・・○ ４０μｍを越え５０μｍ以下・・・△ ５０μｍを越える・・・・・・・・× ３）ラミネート後保存サンプルの独立ライン密着性 ラミネート後のフレキシブル基板を、温度２３℃、湿度
５０％ＲＨの条件で７日間保存した他は、前記２）と同
様の方法で露光、現像を行い、独立ラインの密着性を評
価した。 ３０μｍ以下・・・・・・・・・・◎ ３０μｍを越え４０μｍ以下・・・○ ４０μｍを越え５０μｍ以下・・・△ ５０μｍを越える・・・・・・・・× ４）現像性（ラミネート後保存サンプルの現像性） ラミネート後のフレキシブル基板を、温度２３℃、湿度
５０％ＲＨの条件で７日間保存した。最小現像時間の２
倍の現像時間で現像後、感光性樹脂層の現像残りを観察
して次のようにランク分けした。 現像残りなし・・・・・・・・・・○ 一部現像残りあり・・・・・・・・△ 全面現像残りあり・・・・・・・・× ５）ベンディング性 ２．５ｃｍ幅の帯状の露光部を持つマスクフィルムを用
いて露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像後、
帯状の露光部を含み３ｃｍ幅に切った短冊状のフレキシ
ブル基板を金属棒に沿って折り曲げ、金属棒に当てたま
ま１０往復しごいた。しごいた後も基板から硬化レジス
ト膜が剥離しない最小の金属棒の太さにより次のように
ランク分けした。金属棒の太さは直径でｍｍ単位で示し
た。 ２ｍｍφ以下・・・・・・・・・・○ ３〜５ｍｍφ・・・・・・・・・・△ ６ｍｍφ以上・・・・・・・・・・× ６）追従性 ポリイミドフレキシブル基板に折り目をつけたものに感
光性樹脂積層体をラミネートし、露光部と未露光部が共
に１００μｍ幅のラインパターンを通して、露光した。
最小現像時間の２倍の現像時間で現像後、折り目の部分
の硬化レジストの密着性を調べた。１００本の硬化レジ
ストライン中追従していないライン数により次のように
ランク分けした。 ０本・・・・・・・・・・・・・・◎ ５本以下・・・・・・・・・・・・○ ６本〜５０本・・・・・・・・・・△ ５１本〜１００本・・・・・・・・× ７）ブロッキング性 ２５×１５ｃｍのフレキシブル基板に感光性樹脂積層体
をラミネートし、露光部と未露光部が共に５０μｍ幅の
マスクフィルムを通して露光し、最小現像時間の２倍の
現像時間で現像後基板を積み重ね、荷重として１ｋｇ相
当のガラス板に挟んでから、温度２３℃、湿度９０％Ｒ
Ｈの条件で２日間保存した。その後重なった基板を剥が
す時にポリイミドフィルム面との接着により基板から剥
離したレジストラインの状態を観察して次の様にランク
分けした。 ライン剥がれ無し・・・・・・・・○ 一部ライン剥がれ・・・・・・・・△ 全面ライン剥がれ・・・・・・・・× 実施例および比較例の組成と結果を表１に示す。

【００４８】なお、表１に示す組成の略号は、以下に示
すものである。 Ｐ−１：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン
／アクリル酸ｎーブチル（重量比が４０／２５／２５／
１０）の組成を有し重量平均分子量が６万である共重合
体の３５％メチルエチルケトン溶液 Ｐ−２：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン
（重量比が６２／２３／１５）の組成を有し重量平均分
子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン
溶液 Ｐ−３：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン
（重量比が５０／２５／２５）の組成を有し重量平均分
子量が５万である共重合体の３５％メチルエチルケトン
溶液 Ｐ−４：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル
酸ｎーブチル（重量比が６５／２５／１０）の組成を有
し重量平均分子量が１２万である共重合体の２９％メチ
ルエチルケトン溶液 Ｍ−１：ビス（トリエチレングリコールメタクリレー
ト）ノナプロピレングリコール Ｍ−２：４−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレ
ングリコールトリプロピレングリコールアクリレート Ｍ−３：ビス（トリエチレングリコールメタクリレー
ト）ドデカプロピレングリコール Ｍー４：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物 Ｍ−５：無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートとの半エステル化物とプロピレンオキシドとの反
応物（日本触媒化学社製ＯＥＡ−２００） Ｍ−６：ノナエチレングリコールジアクリレート Ｍ−７：ビスフェノールＡにプロピレンオキシド８モル
ととエチレンオキシド８モルを反応させた後メタクリル
酸をエステル結合したモノマー Ｍ−８：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリ
アクリレート Ｍ−９：テトラエチレングリコールジメタクリレート Ｍ−１０：ヘプタプロピレングリコールジメタクリレー
ト（新中村化学工業製ＡＰＧ−４００） Ｉ−１：ベンゾフェノン Ｉ−２：ミヒラーズケトン Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｉ−４：ベンジルジメチルケタール Ｉ−５：２，４−ジエチルチオキサントン Ｉ−６：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル Ｃ−１：酒石酸 Ｃ−２：リンゴ酸 Ｃ−３：アコニット酸 Ｃ−４：琥珀酸 Ｃ−５：クエン酸 Ｄ−１：マラカイトグリーン Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット Ｄ−３：トリブロモフェニルスルホン

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性樹
脂積層体はフレキシブル銅張積層板に対する密着性・追
従性が良好で、ラミネート後長時間保存された場合にも
現像性が良好であり、且つ硬化レジストパターンのブロ
ッキングが起こらない為、プリント配線板の製造に極め
て有利に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA11 AA14 AB11 AB15 AC01 AD01 BC13 BC31 CB13 CB14 CB16 CB41 CB43 CB45 CB55 CC20 FA17 FA41 FA44 5E339 BE11 CC01 CC10 CD01 CE16 CF16 CF17 CG01 DD02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体（Ａ）及び感光性樹脂層（Ｂ）を
   含み、該感光性樹脂層（Ｂ）が、（ｉ）（ａ）α、β−
   不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第
   １単量体、（ｂ）式（１）に示される化合物の中から選
   ばれる少なくとも１種の第２単量体、 【化１】 （式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
   基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル
   基、ｎは０または１〜３の整数であってｎが２以上の場
   合、複数のＸはたがいに同一であっても異なっていても
   よい）および（ｃ）炭素数１〜６のアルキル基を有する
   アルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のヒドロ
   キシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）ア
   クリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
   リルアミドとその窒素に結合した水素を炭素数１〜４の
   アルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基に置換し
   た化合物、および（メタ）アクリル酸グリシジルからな
   る群から選ばれる少なくとも１種の第３単量体、をビニ
   ル共重合して得られる重量平均分子量が２万〜３０万の
   ビニル共重合体、（ｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性
   モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤、および（ｉｖ）分
   子内に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族カルボ
   ン酸を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
2. 【請求項２】 基板上に請求項１記載の感光性樹脂積層
   体を用いて感光性樹脂層を積層し、露光工程、現像工程
   によりレジストパターンを形成した後、エッチング工
   程、剥離工程を行い配線パターンを形成する、プリント
   配線板の製造方法。