JP2000227660A

JP2000227660A - ポジ型感放射線性組成物

Info

Publication number: JP2000227660A
Application number: JP32389499A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Tamura; 一貴田村; Gentaro Obayashi; 元太郎大林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。【解決手段】下記一般式（１）で示される構造単位を含
む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸発
生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
物。【化１】（ここでＸはハロゲン元素またはシアノ基、Ｚは酸素原
子または窒素原子、ＲはＺに結合している炭素が１級ま
たは２級で炭素数１から１０のアルキレン基、Ａは酸の
作用で分解し、アルカリ可溶性となる基を少なくとも１
つ有するアリール基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。さらに、従来のような比較的長波長の光
源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工
を行うことは困難であり、さらに波長の短い遠紫外線、
Ｘ線や電子線を用いたリソグラフィーが検討されてお
り、このような光源に対応したレジストが求められてい
る。

【０００３】近年、このような光源に対応するため、高
感度、高解像度の特性を持つ公知のレジスト材料とし
て、化学増幅型のレジストが盛んに検討されている。化
学増幅型のレジストは光酸発生剤の作用によって露光部
に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解
性が変化する機構を持つレジストである。従来、このよ
うな化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性
能を示すものに、樹脂成分として、ｔ−ブチルエステル
基やｔ−ブトキシカルボニル基でアルカリ可溶性樹脂中
のアルカリ親和性基を保護した樹脂（特公平２−２７６
６０号公報）、シリル基で同様に保護した樹脂（特公平
３−４４２９０号公報）、ケタール基で同様に保護した
樹脂（特開平７−１４０６６６号公報）、アセタール基
で同様に保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報
および特開平５−２４９６８２号公報）、（メタ）アク
リル酸成分を含有する樹脂（特公平４−３９６６５号公
報）等を使用したレジストが知られている。

【０００４】また、特開平６−２８９６０８号公報には
アクリル酸誘導体の３級アルキルエステルを用いた、化
学増幅型レジストが示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、解像度
と感度は相反する関係にあり、サブクォーターミクロン
のパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が
十分ではないなどの欠点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）で示される構造単位を含む重合体および放
射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性組成物である。

【０００７】

【化２】

【０００８】（ここでＸはハロゲン元素またはシアノ
基、Ｚは酸素原子またはイミノ基、ＲはＺに結合してい
る炭素が１級または２級で炭素数１から１０のアルキレ
ン基、Ａは酸の作用で分解し、アルカリ可溶性となる基
を少なくとも１つ有するアリール基を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。発明者らは高解像度でしかも高感度が得られる
化学増幅型レジスト用ポリマーを検討した結果、特定の
アクリル酸エステル系モノマー単位を含有するポリマー
を用いることによって、高解像度、高感度が実現できる
ことを見出した。このような重合体を用いることで、化
学増幅機構に加え、効率的な主鎖切断によるパターン形
成が可能となり、高感度で、高解像度のパターンを得る
ことができる。

【００１０】本発明のポジ型感放射線性組成物には一般
式（１）で示される構造単位を含む重合体を含有する。
一般式（１）のＸで示されるハロゲン元素としてはヨウ
素、臭素、塩素、フッ素などが挙げられる。またＺは酸
素原子またはイミノ基を表している。Ｒで示される基の
具体的な例としてはメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、α−プロピレン、β−プロピレ
ン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、ジメチルエ
チレンなどが挙げられる。Ａで示される基は酸の作用で
分解し、アルカリ可溶性となる基を少なくとも１つ有し
ており、具体的にはアルカリ可溶性のフェノール性水酸
基やカルボキシル基の水素原子を酸の作用によって脱離
しやすい基で保護した構造を例として上げることができ
る。特にフェノール性水酸基の水素原子を酸脱離基で置
換した基が好ましい。

【００１１】酸の作用によって脱離しやすい基の具体的
な例としてはメトキシメチル基、メチルチオメチル基、
エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエト
キシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオ
メチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキ
シフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、
ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、プロモベ
ンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メ
チルチオベンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−
プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボ
ニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、プロぺニル基、１−メト
キシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメ
トキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチ
オエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノ
キシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジ
フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１
−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル
基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル
基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカ
ルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチ
ル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ
−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカル
ボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリ
ル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル
基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル
基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ
−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、
ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリ
ストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサ
リル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、ア
ジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイ
ル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル
基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベ
ンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフ
タロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアト
ロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイ
ル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３
−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラ
ヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラ
ニル基、３−テロラヒドロチオフェン−１，１−ジオキ
シドなどを挙げることができる。

【００１２】Ａで示される具体的な基としては、下記に
示す基などを挙げることができるが、これらに限定され
ない。

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明で用いられる重合体は一般式（１）
で表される構造単位のみを含む重合体であっても良い
が、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限
り、他のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。
他のモノマー構造としてはアクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メ
チルα−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリ
レート、ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、イ
ソプロピルα−クロロアクリレート、ｎ−ブチルα−ク
ロロアクリレート、ｔ−ブチルα−クロロアクリレー
ト、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノ
アクリレート、ヒドロキシエチルα−シアノアクリレー
ト、イソプロピルα−シアノアクリレート、ｎ−ブチル
α−シアノアクリレート、スチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロ
キシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン
ニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メタコ
ンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、
マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シト
ラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾールなどを挙げることが
できる。他のモノマー構造が酸性官能基を有する場合に
は該酸性官能基の水素原子を前述の酸脱離基で置換した
構造のモノマー単位を含むこともできる。

【００１５】本発明で用いられる一般式（１）で示され
る構造単位を含む重合体の重量平均分子量はＧＰＣで測
定されるポリスチレン換算で５０００〜１５００００
０、より好ましくは５０００〜１００００００、さらに
好ましくは６０００〜１０００００である。

【００１６】本発明のポジ型感放射線性組成物には、放
射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれる。
ここで用いられる酸発生剤は、発生する酸によって一般
式（１）の酸の作用で分解する基を分解することができ
るようなものであればどのようなものであっても良い。
オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合
物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸
エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として
挙げることができる。

【００１７】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００１８】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００１９】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００２０】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００２１】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００２２】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００２３】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミ
ド等を挙げることができる。

【００２４】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００２５】本発明のポジ型感放射線性組成物には溶解
抑止剤を添加することができる。溶解抑止剤は酸の作用
によって分解し、アルカリ可溶性となる基を有し、組成
物に添加されることによって、組成物のアルカリ溶解速
度を低下させる効果を持ち、酸の作用でアルカリ可溶性
となる基が分解することによって、組成物のアルカリ溶
解速度が増大する作用を持つ化合物である。溶解抑止剤
としてはたとえばフェノール性水酸基、カルボキシル
基、スルホキシ基などの酸性官能基を含有する化合物
で、該酸性官能基の水素原子を酸脱離基で置換した化合
物を用いることができる。ここで用いられる酸性官能基
を有する化合物としてはヒドロキノン、カテコール、ビ
スフェノールＡ、ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸などを例として挙げることがで
きる。酸脱離基は前述の酸脱離基を挙げることができ
る。

【００２６】本発明で用いられる溶解抑止剤として高分
子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤と
しては、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有する
重合体のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を前
述の酸脱離基によって置換したものが用いられる。ヒド
ロキシル基あるいはカルボキシル基を有する重合体の具
体的な例としてはヒドロキシスチレン、α−メチルヒド
ロキシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、ビニ
ル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメ
トキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合性二
重結合を持つ単量体の少なくとも１種の重合体や、ノボ
ラック樹脂に代表される縮合系重合体などが挙げられ
る。酸脱離基の具体的な例としては、前述の酸脱離基を
挙げることができる。

【００２７】溶解抑止剤は一般式（１）で示される構造
単位を含む重合体１００重量部に対して０〜１５０重量
部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜
５０重量部である。

【００２８】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００２９】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。

【００３０】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光
し、現像を行うことによって微細パターンを得ることが
できる。特に電子線、Ｘ線を用いたパターン露光の場合
に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果
が顕著となる。

【００３１】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。

【００３３】合成例１２，３−ジクロロプロピオン酸４５ｇ、ｐ−ヒドロキシ
フェネチルアルコール８７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
０．９ｇをトルエン１３００ｍｌに溶解し、還留しなが
ら水を除去し、２０時間反応した。得られたトルエン溶
液を水で洗浄した後、乾燥し、トルエンを留去してｐ−
ヒドロキシフェネチル−２，３−ジクロロプロピオネー
トを得た。得られたｐ−ヒドロキシフェネチル−２，３
−ジクロロプロピオネートにテトラヒドロフラン中でト
リエチルアミンを作用させて、ｐ−ヒドロキシフェネチ
ル−α−クロロアクリレートを得た。得られたｐ−ヒド
ロキシフェネチル−α−クロロアクリレート９ｇ、ジｔ
−ブチルジカーボネート１０ｇ、トリエチルアミン５ｇ
をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、室温で８時
間撹拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル層を水で洗浄した後、乾燥し、酢酸エチルを留去
して、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェネチル−α−
クロロアクリレートを得た。アゾビスイソブチロニトリ
ルを開始剤として、得られたｔ−ブトキシカルボニルオ
キシフェネチル−α−クロロアクリレートをトルエン
中、７０℃で重合し、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシフェネチル−α−クロロアクリレート）を得た。

【００３４】合成例２テトラヒドロフラン中でα−ブロモアクリル酸に塩化チ
オニルを作用させてα−ブロモアクリル酸クロライドを
得た。４−アミノフェノール１０．９ｇと得られたα−
ブロモアクリル酸クロライド１６．９ｇをトリエチルア
ミンの存在下、テトラヒドロフラン中で反応させ、α−
ブロモアクリル酸−４−ヒドロキシフェニルアミドを得
た。硫酸マグネシウムの塩化メチレン懸濁液に硫酸を加
え、得られたα−ブロモアクリル酸−４−ヒドロキシフ
ェニルアミド２．２８ｇ、ｔ−ブタノール４．７８ｇを
この懸濁液中で反応させ、α−ブロモアクリル酸−４−
ｔ−ブトキシフェニルアミドを得た。アゾビスイソブチ
ロニトリルを開始剤として、得られたα−ブロモアクリ
ル酸−４−ｔ−ブトキシフェニルアミドをトルエン中、
７０℃で重合し、ポリ（α−ブロモアクリル酸−４−ｔ
−ブトキシフェニルアミド）を得た。

【００３５】合成例３メタクリル酸２１．５ｇ、ｐ−ヒドロキシフェネチルア
ルコール１０３．６ｇ、硫酸１０ｇを塩化メチレン５０
０ｍｌに溶解し、１０時間、還留した。塩化メチレン溶
液を水で洗浄し、乾燥した後、塩化メチレンを留去し、
ｐ−ヒドロキシフェネチルメチルメタクリレートを得
た。得られたｐ−ヒドロキシフェネチルメタクリレート
２０．６ｇ、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２４ｇ、ト
リエチルアミン１２ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌ
に溶解し、室温で８時間撹拌した後、水に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチル層を水で洗浄した後、乾燥
し、酢酸エチルを留去して、ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシフェネチルメタクリレートを得た。アゾビスイソブ
チロニトリルを開始剤として、得られたｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェネチルメタクリレートをトルエン
中、７０℃で重合し、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシフェネチルメタクリレート）を得た。

【００３６】合成例４ α−クロロアクリル酸３２ｇ、ジクロロメタン６００ｍ
ｌ、メタンスルホン酸１０ｍｌの混合物に液化したイソ
ブチレン３００ｍｌを−５℃で加え、室温で３０時間撹
拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注
ぎ、有機層を分離し、乾燥した後、溶媒を留去してα−
クロロアクリル酸ｔ−ブチルを得た。アゾビスイソブチ
ロニトリルを開始剤として、得られたα−クロロアクリ
ル酸ｔ−ブチルをトルエン中、７０℃で重合し、ポリ
（α−クロロアクリル酸ｔ−ブチル）を得た。

【００３７】実施例１合成例１で得られたポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェネチル−α−クロロアクリレート）３ｇ、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、
０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得
た。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピ
ンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜厚０．５μ
ｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装
置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を
照射し、９０℃、３分加熱した後、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。３．０μＣ
／ｃｍ²の露光量で、０．１５μｍのパターンが得られ
た。

【００３８】実施例２実施例１で用いたポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェネチル−α−クロロアクリレート）の代わりに、合
成例２で得られたポリ（α−ブロモアクリル酸−４−ｔ
−ブトキシフェニルアミド）を用いる以外は実施例１と
同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行っ
た。４．０μＣ／ｃｍ²の露光量で０．１５μｍのパタ
ーンが得られた。

【００３９】実施例３実施例１で用いたポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェネチル−α−クロロアクリレート）３ｇ、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、
０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得
た。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピ
ンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜厚０．５μ
ｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜にＫｒＦエキシ
マレーザーステッパーを用いて露光を行い、９０℃、３
分間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で現像を行った。２０ｍＪ／ｃｍ²の露光量
で、０．２５μｍのパターンが得られた。

【００４０】比較例１実施例１で用いたポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェネチル−α−クロロアクリレート）の代わりに、合
成例３で得られたポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェネチルメタクリレート）を用いる以外は実施例１と
同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行っ
た。８μＣ／ｃｍ²の露光量で０．３５μｍのパターン
が得られ、感度、解像度の点で、十分な特性ではなかっ
た。

【００４１】比較例２実施例１で用いたポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェネチル−α−クロロアクリレート）の代わりに、合
成例４で得られたポリ（α−クロロアクリル酸ｔ−ブチ
ル）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、
電子線を照射して、現像を行った。６．５μＣ／ｃｍ²
の露光量で０．３５μｍのパターンが得られ、感度、解
像度の点で、十分な特性ではなかった。

【００４２】比較例３実施例３で用いたポリ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェネチル−α−クロロアクリレート）の代わりに、ポ
リ（ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェネチルメタクリ
レート）を用いる以外は、実施例３と同様にしてレジス
ト膜を得、露光、現像を行った。６０ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で、０．６μｍのパターンが得られたが、感度、解
像度の点で十分な特性ではなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように特定のアクリル酸エステル系モノマー単位を
含有する重合体と、放射線の照射によって酸を発生する
酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物を用いるこ
とによって、高解像度でかつ高感度の組成物を得ること
が可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される構造単位を含
む重合体および放射線の照射によって酸を発生する酸発
生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成
物。【化１】（ここでＸはハロゲン元素またはシアノ基、Ｚは酸素原
子またはイミノ基、ＲはＺに結合している炭素が１級ま
たは２級で炭素数１から１０のアルキレン基、Ａは酸の
作用で分解し、アルカリ可溶性となる基を少なくとも１
つ有するアリール基を表す。）
【請求項２】前記一般式（１）のＡが有する、酸の作用
で分解しアルカリ可溶性となる基がフェノール性水酸基
の水素を酸脱離基で置換した基であることを特徴とする
請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。