JP2000228202A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】正極と、片面に、金属材料からなるめ
っき被膜が、集電体として、形成されている、炭素材料
をリチウムイオン吸蔵材として有するシート状の負極
と、非水電解質とを備える。 【効果】高率放電特性の良い、炭素材料を負極のリチウ
ムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、正極と、炭素材料
をリチウムイオン吸蔵材として有するシート状の負極
と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池に係わり、
詳しくは高電流密度で放電した場合の放電特性、すなわ
ち高率放電特性（負荷特性）を改善することを目的とし
た、負極集電体の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
負極のリチウムイオン吸蔵材として炭素材料を使用した
リチウム二次電池が、充電時に樹枝状のリチウムが負極
に電析することに因る内部短絡がなく、充放電サイクル
特性が良いことから、上市されている。

【０００３】従来、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材と
する負極（炭素負極）は、銅、ステンレスなどの金属箔
（集電体）に、炭素材料及び結着剤を含有するスラリー
を塗布し、乾燥して、金属箔上に炭素層を形成すること
により、作製されていた。

【０００４】しかしながら、結着剤による炭素材料と集
電体との接着では、炭素材料と集電体との接触面積が小
さいために、集電効果が小さい。このため、炭素負極を
使用したリチウム二次電池には、高率放電特性が良くな
いという問題があった。

【０００５】導電性を高めた炭素負極としては、黒鉛を
主体とする炭素材料と、金、銀、銅等の特定の金属元素
と、結着剤とを含有する炭素層（負極）を集電体上に塗
布形成したものが提案されている（特開平８−４５５４
８号公報参照）。この炭素負極によれば、炭素層が特定
の金属元素を含有しているので、炭素粒子間の接触抵抗
及び黒鉛の異方性によって生じる電気伝導性の低下が防
止される、とのことである。

【０００６】しかしながら、上記の炭素負極において
は、従来と同様、集電体と負極との接着を結着剤に頼っ
ているために、炭素材料と集電体との接触面積が小さ
く、集電効果が小さい。したがって、負極内部の導電性
は向上しても、集電体による集電効果が小さいために、
高率放電特性を充分に改善することは困難である。特
に、高容量化を図るために、特開平７−３３５２６２号
などに開示される導電性の低い低結晶性の難黒鉛化性炭
素材料を炭素材料として使用した場合には、高率放電特
性が著しく低下する。

【０００７】したがって、本発明は、高率放電特性が良
い、炭素材料を負極のリチウムイオン吸蔵材とするリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。この目的
は、以下に述べるように、炭素材料と集電体との接触面
積を大きくし、集電体による集電効果を増大させること
により、達成される。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、正極と、炭素材料をリチウム
イオン吸蔵材として有するシート状の負極と、非水電解
質とを備え、前記負極の片面に、金属材料からなるめっ
き被膜が、集電体として、形成されている。なお、この
明細書において、シート状とは、シート状、フィルム
状、箔状を包括する用語である。

【０００９】本発明電池は、炭素材料と集電体との接触
面積が大きく、集電効果が大きいので、高率放電特性が
良い。炭素材料と集電体との接触面積が大きい理由は、
集電体としてのめっき被膜が、負極表面の炭素層の凹凸
形状に密着して形成されるからである。

【００１０】炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有
するシート状の負極は、例えば、炭素材料と結着剤溶液
とを混練して調製したスラリーを、支持体上に塗布し、
乾燥してシート状体とした後、このシート状体を支持体
から剥離することにより得ることができる。炭素材料の
代表的な具体例としては、黒鉛が挙げられる。しかし、
黒鉛は、充電末期に殆どの炭素がＣ₆ Ｌｉに変化する黒
鉛化度の極めて高い黒鉛の場合でも、その理論容量は３
７２ｍＡｈ／ｇと小さいので、高容量のリチウム二次電
池を得るためには、格子面（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂
が３．５０〜４．００Åの低結晶性炭素材料を使用する
ことが好ましい。斯かる低結晶性炭素材料が高容量化に
適しているのは、リチウムが、層間の外に、結晶格子間
の空隙部分にも吸蔵されるからである。尤も、低結晶性
炭素材料は、導電性が低いので、高率放電特性の低下が
懸念されるが、本発明電池の場合は、集電体による集電
効果が大きいので、むしろ高容量を有する低結晶性炭素
材料を使用した方が、高率放電特性の良いリチウム二次
電池が得られる。

【００１１】めっき被膜としては、ニッケルめっき被膜
又は銅めっき被膜が、導電性が良く、集電効果が大きい
ので、好ましい。金属めっきには、化学めっき（無電解
めっき）及び電気めっきがあるが、結着剤等の樹脂でも
ってシート状に成形した負極のめっきには、めっきむら
が起こりにくい化学めっきが好適である。

【００１２】負極とめっき被膜との割合は、炭素と金属
元素との原子比で、６０：４０〜８０：２０が好まし
い。めっき被膜が厚くなり過ぎると、炭素材料含有量が
減少して負極容量が低下し、一方めっき被膜が薄過ぎる
と、集電効果を充分に増大させることができないため
に、高率放電特性を充分に改善することが困難になる。

【００１３】本発明の特徴は、炭素材料をリチウムイオ
ン吸蔵材として有するシート状の負極の片面にめっき被
膜を集電体として形成した点にある。したがって、正
極、非水電解質などの他の電池部材については、リチウ
ム二次電池用として従来公知の材料を使用することがで
きる。

【００１４】正極の活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 及びＬｉＣ
ｏ_X Ｎｉ_Y Ｍｎ_Z Ｏ₂ （０≦Ｘ＜１；０≦Ｙ＜１；０≦
Ｚ＜１；Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１；Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくと
も２つは正）が例示される。また、非水電解質の溶媒と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状炭酸エステル、環状炭酸エステルとジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシ
エタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混
合溶媒が例示される。非水電解質の溶質としては、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ
_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）〔式中、ｍ及びｎは
各独立して１〜５の整数。〕、ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ
₂ ）（Ｃ _q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）〔式
中、ｐ、ｑ及びｒは各独立して１〜５の整数。〕が例示
される。

【００１５】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。

【００１６】（実験１）本発明電池及び比較電池を作製
し、各電池の高率放電特性を調べた。

【００１７】（本発明電池Ａ１の作製） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂ と、導
電剤としての人造黒鉛とを、重量比１８：１で混合し、
得られた混合物９５重量部と、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）に溶かした溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔
の両面にドクターブレード法により塗布し、真空中にて
１５０°Ｃで２時間乾燥して、シート状の正極を作製し
た。

【００１８】〔負極の作製〕石油系ピッチをアルゴン雰
囲気中にて７００°Ｃで１０時間焼成し、粉砕して、格
子面（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が３．５０Åの炭素粉
末を作製した。この炭素粉末９０重量部と、ポリフッ化
ビニリデン１０重量部をＮＭＰに溶かした溶液とを混練
してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（支持体）
の片面に０．５０ｇ／ｃｍ² の密度でドクターブレード
法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥
し、圧延した後、銅箔から剥離して、厚み４０μｍのシ
ート状の負極を作製した。

【００１９】〔めっき被膜の形成〕めっきの前に、上記
のシート状の負極のめっきを施さない部分にマスキング
を施した。図１は、マスキングの様子を示す斜視図であ
り、同図に示すように、シート状の負極１の一方の面
に、全面を被覆するように、フッ素樹脂シート２を、ま
た他方の面に、中央部をくり抜いたフッ素樹脂シート３
を、それぞれ配した後、加圧して、マスキングを行っ
た。なお、後記の実験においても、めっきの前に、同様
のマスキングを行った。

【００２０】マスキングしたシート状の負極をメタノー
ル水溶液に５分間浸漬して、めっき処理する表面を洗浄
した後、６０°Ｃで１時間乾燥した。次いで、シート状
の負極を、塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）と塩酸
との混液に２時間浸漬した後、塩化パラジウム（ＰｄＣ
ｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）と塩酸との混液に２時間浸漬して、め
っきの成長核を析出させた（活性化処理）。次いで、メ
タノール水溶液に５分間浸漬して洗浄した後、アンモニ
ア水でｐＨを約１０に調整した下記の組成のニッケルめ
っき浴（浴温：６０°Ｃ）に９０分間浸漬してニッケル
めっきした後、マスキングを取り除き、メタノール水溶
液にて洗浄し、真空中にて３００°Ｃで１時間加熱処理
して、片面に集電体としてのニッケルめっき被膜が形成
されたシート状の負極を作製した。

【００２１】 （浴組成） 塩化ニッケル６水和物 ０．１モル／リットル ピロリン酸ナトリウム１０水和物 ０．１モル／リットル 水 残部

【００２２】シート状の負極の断面を走査型電子顕微鏡
により観察したところ、めっき被膜の厚み（任意の１０
箇所における平均厚み）は、８．９μｍであった。図２
は、走査型電子顕微鏡により観察された、ニッケルめっ
き被膜が形成されたシート状の負極の部分断面模式図で
あり、図示の如く、めっき被膜２１が、シート状の負極
２２の表面部に位置する炭素粒子２３，２３，…，２３
が形成する炭素層の凹凸形状に密着して形成されてい
た。また、シート状の負極を打ち抜いて一部を取り出
し、塩酸に浸漬してニッケルめっき被膜を溶解させ、溶
解前後の検体の重量から、炭素とニッケルとの原子比を
算出したところ、７０：３０であった。

【００２３】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶かして、非水電解
液を調製した。

【００２４】〔リチウム二次電池の作製〕片面にニッケ
ルめっき被膜を形成した上記のシート状の負極２枚を、
ニッケルめっき被膜を形成した面を内側にして重ね合わ
せ、これと、セパレータと、上記の正極とを、この順に
積層し、得られた積層体を渦巻き状に巻回して、円筒形
の電池缶内に収納し、上記の非水電解液を注液した後、
閉蓋し、封口処理して、外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの
円筒形のリチウム二次電池Ａ１（本発明電池）を作製し
た。セパレータには、ポリプロピレン製の微多孔性フィ
ルムを使用した。

【００２５】（比較電池Ｂ１の作製）本発明電池Ａ１の
負極の作製に使用したものと同じ炭素粉末９０重量部
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部を
ＮＭＰに溶かした溶液とを混練してスラリーを調製し、
このスラリーを集電体としての銅箔の両面に片面当たり
０．５０ｇ／ｃｍ² の密度でドクターブレード法により
塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、集電
体を内蔵したシート状の負極を作製した。片面にニッケ
ルめっき被膜を形成した、２枚のシート状の負極に代え
て、集電体を内蔵した上記のシート状の負極を１枚使用
したこと以外は、本発明電池Ａ１と同様の比較電池Ｂ１
を作製した。

【００２６】〈高率放電特性〉室温にて、０．４Ｃで
４．１Ｖまで充電した後、４Ｃで２．７５Ｖまで放電し
て、各電池の放電容量を調べた。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示すように、本発明電池Ａ１の放電
容量は、比較電池Ｂ１のそれに比べて、遙に大きい。こ
のことから、本発明により高率放電特性の良いリチウム
二次電池が提供されることが分かる。

【００２９】（実験２）炭素材料の格子面（００２）面
の面間隔ｄ₀₀₂ と高率放電特性の関係を調べた。

【００３０】石油系ピッチを、アルゴン雰囲気中にて、
５５０°Ｃ、５９０°Ｃ、７００°Ｃ、１１００°Ｃ、
１９００°Ｃ又は２８００°Ｃで１０時間焼成し、粉砕
して、格子面（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が、それぞれ
順に、３．８５Å、３．７０Å、３．５０Å、３．４５
Å、３．４０Å及び３．３６Åである６種の炭素粉末を
作製した。負極の作製において、格子面（００２）面の
面間隔ｄ₀₀₂ が３．５０Åの炭素粉末に代えて、上記の
各炭素粉末を使用したこと以外は本発明電池Ａ１と同様
のリチウム二次電池Ａ２〜Ａ６（本発明電池）を作製し
た。次いで、実験１と同じ条件の充放電試験を行い、各
電池の高率放電特性を調べた。結果を表２に示す。表２
には、本発明電池Ａ１の結果も示してある。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２より、高率放電特性の良いリチウム二
次電池を得るためには、格子面（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂ が３．５０Å以上の炭素材料を使用することが好ま
しいことが分かる。

【００３３】（実験３）めっき被膜を形成する金属材料
の種類と高率放電特性の関係を調べた。

【００３４】下記の各めっき法により、本発明電池Ａ１
に使用したものと同じシート状の負極の片面に、銅めっ
き被膜、鉄めっき被膜又はコバルトめっき被膜を形成し
た。各めっき被膜の任意の１０箇所における平均厚み
は、順に、９．６μｍ、９．５μｍ及び８．９μｍであ
った。また、炭素とニッケルとの原子比は、いずれも７
０：３０であった。

【００３５】（銅めっき）シート状の負極を、マスキン
グし、活性化処理した後、水酸化ナトリウムを添加して
ｐＨを約１１に調整した下記の組成のめっき浴（浴温：
５０°Ｃ）に９０分間浸漬して、銅めっきを行った。次
いで、マスキングを取り外し、メタノール水溶液にて洗
浄し、真空中にて３００°Ｃで１時間加熱処理して、片
面に集電体としての銅めっき被膜が形成されたシート状
の負極を作製した。

【００３６】 （浴組成） 硫酸銅５水和物 ０．０３モル／リットル 酒石酸ナトリウムカリウム４水和物 ０．３モル／リットル 炭酸ナトリウム１水和物 ０．０８モル／リットル ホルマリン（３７重量％） ２５ミリリットル／リットル 水 残部

【００３７】（鉄めっき）シート状の負極を、マスキン
グし、活性化処理した後、水酸化ナトリウムを添加して
ｐＨを約１０に調整した下記の組成のめっき浴（浴温：
７５°Ｃ）に８５分間浸漬して、鉄めっきを行った。次
いで、マスキングを取り外し、メタノール水溶液にて洗
浄し、真空中にて３００°Ｃで１時間加熱処理して、片
面に集電体としての鉄めっき被膜が形成されたシート状
の負極を作製した。

【００３８】 （浴組成） 硫酸第一鉄７水和物 ０．１モル／リットル 酒石酸ナトリウムカリウム４水和物 ０．２モル／リットル 次亜塩素酸ナトリウム１水和物 ０．１モル／リットル 水 残部

【００３９】（コバルトめっき）シート状の負極を、マ
スキングし、活性化処理した後、水酸化ナトリウムを添
加してｐＨを約９に調整した下記の組成のめっき浴（浴
温：９０°Ｃ）に８５分間浸漬して、コバルトめっきを
行った。次いで、マスキングを取り外し、メタノール水
溶液にて洗浄し、真空中にて３００°Ｃで１時間加熱処
理して、片面に集電体としてのコバルトめっき被膜が形
成されたシート状の負極を作製した。

【００４０】 （浴組成） 硫酸コバルト７水和物 ０．０７モル／リットル クエン酸ナトリウム２水和物 ０．２モル／リットル 硫酸アンモニウム ０．６モル／リットル 次亜塩素酸ナトリウム１水和物 ０．２モル／リットル 水 残部

【００４１】片面にニッケルめっき被膜を形成したシー
ト状の負極に代えて、片面に上記の各めっき被膜を形成
したシート状の負極を使用したこと以外は本発明電池Ａ
１の作製方法と同様にして、順に、リチウム二次電池Ａ
７〜Ａ９を作製した。次いで、実験１と同じ条件の充放
電試験を行い、各電池の高率放電特性を調べた。結果を
表３に示す。表３には、本発明電池Ａ１の結果も示して
ある。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３より、高率放電特性の良いリチウム二
次電池を得るためには、めっき被膜を形成する金属材料
として、ニッケル又は銅を使用することが好ましいこと
が分かる。

【００４４】（実験４）めっき被膜の厚みと高率放電特
性の関係を調べた。

【００４５】本発明電池Ａ１の負極の作製に使用したも
のと同じ炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部を含むＮＭＰ溶液とを混練し
てスラリーを調製し、このスラリーを０．０２ｇ／ｃｍ
² 、０．０７ｇ／ｃｍ² 、０．１７ｇ／ｃｍ² 、０．３
３ｇ／ｃｍ² 、０．８５ｇ／ｃｍ² 、１．２１ｇ／ｃｍ
² 又は１．９４ｇ／ｃｍ² の密度で、銅箔（支持体）の
片面にドクターブレード法により塗布し、真空中にて１
５０°Ｃで２時間乾燥し、圧延した後、銅箔から剥離し
て、順に、厚み１１μｍ、１７μｍ、２１μｍ、２６μ
ｍ、６８μｍ、９７μｍ及び１５５μｍのシート状の負
極を作製した。厚み４０μｍのシート状の負極に代え
て、上記の各シート状の負極を使用したこと以外は本発
明電極Ａ１の作製方法と同様にして、順に、リチウム二
次電池Ａ１０〜Ａ１６（本発明電池）を作製した。炭素
とニッケルとの原子比は、順に、４０：６０、５０：５
０、５５：４５、６０：４０、８０：２０、８５：１５
及び９０：１０であった。次いで、実験１と同じ条件の
充放電試験を行い、各電池の高率放電特性を調べた。結
果を表４に示す。表４には、本発明電池Ａ１の結果も示
してある。

【００４６】

【表４】

【００４７】表４より、本発明電池Ａ１及びＡ１３〜Ａ
１６の放電容量が特に大きいことから、負極とニッケル
めっき被膜との割合としては、炭素とニッケルとの原子
比で、６０：４０〜８０：２０が好ましいことが分か
る。めっき被膜の金属材料として、銅、鉄、コバルト等
の他の金属を使用する場合も、炭素と金属との原子比が
上記の範囲内となるようにめっき被膜の厚みを調節する
ことが好ましいことを確認した。

【００４８】上記の実施例では、本発明を円筒形のリチ
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
本発明は、電池の形状に特に制限は無く、扁平形等の種
々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。

【００４９】また、上記の実施例では非水電解液を使用
したが、本発明は、ゲル状高分子電解質又は固体電解質
を使用したリチウム二次電池にも適用可能である。

【００５０】

【発明の効果】高率放電特性の良い、炭素材料を負極の
リチウムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池が提供さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】めっきの前に行うマスキングの様子を示す斜視
図である。

【図２】めっき被膜が形成されたシート状の負極の部分
断面模式図である。

【符号の説明】

１ シート状の負極 ２ フッ素樹脂シート（マスキング材） ３ 中央部をくり抜いたフッ素樹脂シート（マスキング
材） ２１ めっき被膜 ２２ シート状の負極 ２３ 炭素粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 BA07 BB02 BB14 BC01 BC05 BC06 BD02 BD03 5H014 AA04 BB11 CC01 EE05 EE07 HH01 HH06 5H017 AA03 AS10 BB16 CC01 EE04 HH01 HH03 5H029 AJ06 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 CJ24 DJ17 EJ01 EJ04 HJ02 HJ04 HJ13

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材
   として有するシート状の負極と、非水電解質とを備える
   リチウム二次電池において、前記負極の片面に、金属材
   料からなるめっき被膜が、集電体として、形成されてい
   ることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】前記炭素材料の格子面（００２）面の面間
   隔ｄ₀₀₂ が、３．５０〜４．００Åである請求項１記載
   のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】前記金属材料が、ニッケル又は銅である請
   求項１記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】前記負極と前記めっき被膜との割合が、炭
   素と金属元素との原子比で、６０：４０〜８０：２０で
   ある請求項１記載のリチウム二次電池。
5. 【請求項５】前記めっき被膜が、化学めっきにより形成
   されたものである請求項１記載のリチウム二次電池。