JP2000228233A - 色素吸着半導体微粒子および半導体微粒子への色素吸着方法ならびに光電変換素子および光電気化学電池 - Google Patents

色素吸着半導体微粒子および半導体微粒子への色素吸着方法ならびに光電変換素子および光電気化学電池

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JP2000228233A
JP2000228233A JP11027621A JP2762199A JP2000228233A JP 2000228233 A JP2000228233 A JP 2000228233A JP 11027621 A JP11027621 A JP 11027621A JP 2762199 A JP2762199 A JP 2762199A JP 2000228233 A JP2000228233 A JP 2000228233A
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semiconductor fine
dye
ring
fine particles
formula
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JP11027621A
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English (en)
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Tetsuya Watanabe
哲也 渡辺
Masaki Okazaki
正樹 岡崎
Akiyuki Inoue
礼之 井上
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光電変換効率の優れた色素増感された半導体
微粒子および光電変換素子を提供することならびにこれ
に有効な色素の凝集を防止する方法を提供する。 【解決手段】 半導体微粒子に色素を吸着する方法であ
って、下記のａ）およびｂ）の少なくともいずれかの方
法により行う半導体微粒子への色素の吸着方法、ならび
にこの方法により得られる半導体微粒子およびこれを用
いた光電変換素子。 ａ）吸着させる色素の溶液中に式（Ｉ）で表される化合
物を共存させ、この溶液に半導体微粒子を浸漬する。 ｂ）半導体微粒子に色素を吸着した後に、式（Ｉ）で表
される化合物を含む溶液に該半導体微粒子を浸漬する。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｑはヘテロ環を表し、Ｑは縮環していて
も置換基を有していてもよい。Ｌは単結合または二価の
連結基を表す。Ｚは解離性のプロトンを有する酸性基を
表し、Ｗは分子の電荷を中和させるのに必要な対イオン
を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は色素を吸着した半導
体微粒子およびその吸着法に関する。特に、色素増感型
の光電変換素子または光電気化学電池に用いられる色素
吸着半導体微粒子およびその色素の吸着法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Nature（第353巻、第737〜740頁、1991
年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感
された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電
池、ならびにこれを作成するための材料および製造技術
が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によ
って分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極
とする湿式太陽電池である。この方式の利点は二酸化チ
タン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することな
く用いることができるため、安価な光電変換素子を提供
できる点である。
【０００３】このような色素増感光電変換素子用の増感
色素としてはルテニウム錯体色素以外にも種々の錯体色
素や有機色素を用いることができるが、これらを適用す
るときの問題点として、半導体微粒子に色素を吸着させ
るに際して色素が好ましくない凝集を起こし、得られる
光電変換素子の性能（特に光電変換効率）が低下するこ
とが挙げられる。この色素間の凝集を防止するためにス
テロイド系化合物を色素吸着液に混合する方法がChemic
alCommunication（第７１９〜７２０頁、1998年）に記
載されているが、効果は充分でなく、またステロイド化
合物は高価であるという難点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換効率の優れた色素増感された半導体微粒子を提供す
ることおよびこれに有効な色素の凝集を防止する方法を
提供することである。さらにはこのような方法により作
製された半導体微粒子を用いた光電変換素子および光電
気化学電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、本発明
を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達
成された。 （１） 色素および下記式（Ｉ）で表される化合物を吸
着させた半導体微粒子。
【０００６】
【化３】
【０００７】〔式（Ｉ）中、Ｑはヘテロ環を表し、Ｑは
縮環していても置換基を有していてもよい。Ｌは単結合
または二価の連結基を表す。Ｚは解離性のプロトンを有
する酸性基を表し、Ｗは分子の電荷を中和させるのに必
要な対イオンを表す。〕 （２） Ｑが含窒素ヘテロ環である上記（１）の半導体
微粒子。 （３） Ｑがピロール環、チアゾール環、オキサゾール
環、セレナゾール環、イミダゾール環、2-キノリン環、
4-キノリン環およびこれらのベンゾ縮環体由来の核から
選ばれる環である上記（２）の半導体微粒子。 （４） Ｚがカルボン酸またはスルホン酸である上記
（１）〜（３）のいずれかの半導体微粒子。 （５） Ｌが単結合、炭素数１〜５の二価の連結基また
は１つの硫黄、酸素もしくは窒素原子と炭素数０〜５個
を含む連結基である上記（１）〜（４）のいずれかの半
導体微粒子。 （６） 式（Ｉ）で表される化合物が実質的に可視部に
吸収を有さない化合物である上記（１）〜（５）のいず
れかの半導体微粒子。 （７） 前記色素がルテニウム錯体色素、ポリメチン色
素およびフタロシアニン系色素から選ばれる少なくとも
いずれか１つの色素である上記（１）〜（６）のいずれ
かの半導体微粒子。 （８） 吸着された式（Ｉ）で表される化合物の吸着色
素に対するモル比が１／１０以下である（１）〜（７）
のいずれかの半導体微粒子。 （９） 前記半導体微粒子が金属酸化物である上記
（１）〜（８）のいずれかの半導体微粒子。 （１０） 前記半導体微粒子が酸化チタンまたは酸化ニ
オブである上記（１）〜（９）のいずれかの半導体微粒
子。 （１１） 上記（１）〜（１０）のいずれかの半導体微
粒子を用いた光電変換素子。 （１２） 半導体微粒子に色素を吸着する方法であっ
て、下記のａ）およびｂ）の少なくともいずれかの方法
により行う、半導体微粒子への色素の吸着方法。 ａ）吸着させる色素の溶液中に式（Ｉ）で表される化合
物を共存させ、この溶液に半導体微粒子を浸漬する。 ｂ）半導体微粒子に色素を吸着した後に、式（Ｉ）で表
される化合物を含む溶液に該半導体微粒子を浸漬する。
【０００８】
【化４】
【０００９】〔式（Ｉ）中、Ｑはヘテロ環を表し、Ｑは
縮環していても置換基を有していてもよい。Ｌは単結合
または二価の連結基を表す。Ｚは解離性のプロトンを有
する酸性基を表し、Ｗは分子の電荷を中和させるのに必
要な対イオンを表す。］ （１３） 上記ａ）において、式（Ｉ）で表される化合
物の溶液中の濃度が共存させる色素の１０ないし１００
０倍である上記（１２）の色素の吸着方法。 （１４） 上記ｂ）において、溶液中の式（Ｉ）で表さ
れる化合物の濃度が１０ -3モル／リットル以上１０モル
／リットル以下である上記（１２）または（１３）の色
素の吸着方法。 （１５） 上記（１１）〜（１３）のいずれかの方法に
より作製した色素吸着半導体微粒子を用いた光電変換素
子。 （１６） 上記（１１）または（１５）の光電変換素子
を用いた光電気化学電池。
【００１０】以下に本発明に使用する式（Ｉ）について
詳細に説明する。式（Ｉ）中、Ｑはヘテロ環を表し、Ｑ
はさらに縮環していても置換基を有していてもよい。Ｑ
で完成されるヘテロ環の好ましい例としては、ピロール
環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
イミダゾール環、テルラゾール環、2-キノリン環、4-キ
ノリン環、チアゾリン環、オキサジアゾール環およびこ
れらのベンゾ縮環体由来の環が挙げられるが、特に好ま
しくはピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、2-キノリン環、4-キノ
リン環およびこれらのベンゾ縮環体由来の環である。環
上の置換基としては、カルボン酸、ホスホン酸、スルホ
ン酸、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ
など）、アリーロキシ（例えばフェノキシなど）、アル
キル（例えばメチル、エチル、シクロプロピル、シクロ
へキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリ
ル、ベンジルなど）、アルキルチオ（例えばメチルチ
オ、エチルチオなど）、アルケニル（例えばビニル、１
−プロペニルなど）、アリール（例えばフェニル、チエ
ニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられ
る。
【００１１】Ｌは単結合または二価の連結基を表す。Ｌ
は２官能性以上の鎖状基であれば何でも良く、ＱとＺが
直接結合する場合は存在しなくとも良い。好ましくは単
結合または炭素、酸素、硫黄、窒素、珪素、燐およびハ
ロゲン原子から選ばれる原子群で形成されており、炭素
数として好ましくは０ないし１５であり、より好ましく
は０ないし８である。特に好ましくは単結合、炭素数１
ないし５の二価の連結基または１つの硫黄、酸素もしく
は窒素原子と炭素数０〜５個を含む連結基である。この
場合、窒素原子は上記炭素数とは別のアルキル置換基を
有していてもよい。
【００１２】Ｚは解離性のプロトンを有する酸性基を表
す。好ましい解離性のプロトンを有する酸性基とは、例
えばカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホウ酸、解
離性のフェノール基、ヒドロキシル基などが挙げられる
が、特に好ましくはカルボン酸またはスルホン酸であ
る。
【００１３】Ｗは電荷を中和させるのに対イオンが必要
な場合の対イオンを表す。式（Ｉ）の化合物が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持
つかどうかは置換基に依存する。置換基が解離性基を有
する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合に
も分子全体の電荷はＷによって中和される。典型的な陽
イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えば
テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン）およびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオン
は具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例え
ば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨ
ウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン
（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，
５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例え
ば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオン
としてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有す
る他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、
ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（III)）も
可能である
【００１４】式（Ｉ）の化合物は、色素の好ましくない
凝集を防止する目的で加えるものであり、光の有効利用
の観点から、実質的に無色であること、すなわち実質的
に可視部に吸収を持たないことが好ましい。以下に本発
明の式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発
明がこれに限定されるものではない。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】本発明において、色素が吸着され、増感さ
れた半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷
分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。色素増感さ
れた半導体では、光吸収およびこれによる電子および正
孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの
電子を受け取り、伝達する役割を担う。半導体としては
シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金
属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物
等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブス
カイト構造を有する化合物等を使用することができる。
金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜
鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ス
トロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、
ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸
化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマ
スの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウム
のテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体として
は亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化
物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−
インジウム−硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカ
イト構造を有する化合物として好ましくはチタン酸スト
ロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられ
る。本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、
具体的にはSi、TiO2、SnO2、Fe2O3 、WO3 、ZnO、Nb2O
5 、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3 、CdSe、CdTe、GaP、InP、G
aAs、CuInS2、CuInSe2 が挙げられる。さらに好ましく
はTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3 、WO3 、Nb2O5 、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2 であり、特に好
ましくはTiO2またはNb2O5 であり、最も好ましくはTiO2
である。
【００２０】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換
算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として５
〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmで
あることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子
（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１００μm
であることが好ましい。また、２種類以上の粒子サイズ
分布の異なる微粒子を混合して用いてもよく、この場
合、小さい粒子の平均サイズは５nm以下であることが好
ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させ
る目的で、粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の
半導体粒子を混合してもよい。
【００２１】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」 まてりあ、第３５巻、第９号 １０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲル−ゾル法が好
ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水
素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好
ましい。また酸化チタンの場合は上記のゾル−ゲル法、
ゲル−ゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解法が
いずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン物性
と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫酸法、
塩素法を用いることもできる。酸化チタンの場合は上記
のゾル−ゲル法のうち特にバーブ等の「ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー 第８０
巻、第１２号、３１５７ページから３１７１ページ（１
９９７）」記載のものと、バーンサイド等の「ケミカル
・マテリアルズ 第１０巻 第９号、２４１９ページか
ら２４２５ページ」記載の方法が好ましい。
【００２２】本発明に使用する色素は上述の半導体微粒
子に吸着して、色増感するものなら何でもよいが、金属
錯体色素、フタロシアニン系色素またはポリメチン色素
が好ましく、さらに好ましくはフタロシアニン系色素ま
たはポリメチン色素であり、特に好ましくはポリメチン
色素である。本発明では、光電変換の波長域をできるだ
け広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色
素を混合することもできる。そして、目的とする光源の
波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその
割合を選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子
の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を
有していることが好ましい。好ましい結合基としては、
COOH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)
2 基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノ
リン、サリチレートおよびα−ケトエノレートのような
π伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中で
もCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2 基が特に好まし
い。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していても
よく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリ
メチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロ
コニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するな
ら、この部分を結合基としてもよい。
【００２３】本発明に使用する金属錯体色素の好ましい
形態として、ルテニウム錯体色素が挙げられ、さらに下
記式（II）で表されるＲｕ錯体色素が好ましい。 式（II） （Ａ1)p ＲｕＢa Ｂb Ｂc 式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕは
ルテニウムを表す。Ａ 1 はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2 Ｏ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯおよびＳｅＣＮから選択される配
位子である。Ｂa 、Ｂb 、Ｂc はそれぞれ独立に以下の
Ｂ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】ここで、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状
であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール
部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であって
もよい。本発明に用いられるルテニウム錯体色素として
は、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084
365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号および
特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられ
る。
【００２７】本発明に用いることができるフタロシアニ
ン系の色素は、金属錯体の形でもよく、例えば特開平6-
188446号、同9-199744号、ＷＯ94/05025等に記載のフタ
ロシアニン色素やナフタロシアニン色素などが挙げられ
る。
【００２８】以下に本発明に使用する金属錯体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記式（III)または式（IV）で表される色素
が好ましい。
【００３３】
【化１４】
【００３４】式中、ＲbおよびＲfは各々水素原子、アル
キル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒc〜Ｒe
は各々水素原子または置換基を表す。Ｒb〜Ｒfは互いに
結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｍ11およびｍ
13は各々０〜２の整数を表し、ｍ12は１〜６の整数を表
す。式（III)で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。上記におけるアルキル基、
アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。
アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ア
リール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集
合）であってもよい。またＲb〜Ｒfによって形成される
環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合
環であってもよい。
【００３５】
【化１５】
【００３６】式中、Ｚaは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒgはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑaは式（IV）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン
基を表す。Ｘ13は電荷均衡対イオンを表し、ｍ14は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の整数を表
す。上記のＺaで形成される含窒素複素環は置換基を有
していてもよく、単環であっても縮合環であってもよ
い。また、アルキル基、アリール基は置換基を有してい
てもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であって
もよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環
集合）であってもよい。式（IV）で表される色素は、下
記式（IV−ａ）〜（IV−ｄ）で表される色素であること
が好ましい。
【００３７】
【化１６】
【００３８】式（IV−ａ）〜（IV−ｄ）中、Ｒa1〜
Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb4、Ｒc1〜Ｒc3、およびＲd1〜Ｒd3はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、また
は複素環基を表し、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31〜Ｙ
35およびＹ41〜Ｙ46はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレ
ン、テルル、−ＣＲe1Ｒe2−、または−ＮＲe3−を表
す。Ｙ23はＯ-、Ｓ-、Ｓｅ-、Ｔｅ-、またはＮＲe4 -を
表す。Ｒe1〜Ｒe4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｖ11、Ｖ12、
Ｖ21、Ｖ22、Ｖ31およびＶ41はそれぞれ独立に置換基を
表し、ｍ15、ｍ31およびｍ41はそれぞれ独立に１〜６の
整数を表す。上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖
であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環
基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっても
よい。以上のようなポリメチン色素の具体例はM.Okawar
a,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Colorants
（Elsevier）等に詳しく記載されている。以下に式（II
I)または（IV）で表されるポリメチン色素の好ましい具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
【化２１】
【００４４】
【化２２】
【００４５】
【化２３】
【００４６】
【化２４】
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【化２６】
【００４９】
【化２７】
【００５０】式（III)および式（IV）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ素サイクリック・コンパ
ウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国
特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成す
ることができる。
【００５１】半導体微粒子に色素を吸着させるには色素
溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方
法が一般的である。溶媒は色素を溶解するものならいず
れも用いることができる。色素の吸着は室温で行っても
よいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱
還流して行ってもよい。未吸着の色素は洗浄によって除
去することが望ましい。色素の半導体微粒子に対する吸
着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１ミリモル
が好ましい。このような色素量とすることによって、半
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。
【００５２】また、余分な色素の除去を促進する目的
で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子
の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピ
リジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用い
てもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５３】本発明の式（Ｉ）の化合物は、半導体微粒
子に色素を吸着するときの色素吸着液に共存させてもよ
く、あるいは半導体微粒子に色素を吸着した後に式
（Ｉ）の化合物の溶液で半導体微粒子を洗浄しても良
い。色素吸着液に溶解する場合の式（Ｉ）の化合物の濃
度は色素の濃度の０．１〜１００００倍であり、好まし
くは１０〜１０００倍、最も好ましくは１０〜１００倍
である。色素吸着後に洗浄する場合、式（Ｉ）の化合物
を溶解する溶媒は該化合物が溶解するならばその種類を
問わないが、好ましくはアルコール類またはニトリル類
であり、該化合物の濃度は好ましくは１０-3モル／リッ
トル以上１０モル／リットル以下である。式（Ｉ）の化
合物は、好ましくない色素の凝集を防止するためのもの
であり、半導体微粒子への吸着量は少ない方が好まし
い。具体的には、色素の吸着量以下が好ましく、さらに
好ましくは１／１０以下である。下限は、特に限定はし
ないが、１／１０００程度である。
【００５４】次に、本発明の半導体微粒子を光電変換素
子および光電気化学電池に用いる場合の構成と材料につ
いて詳述する。本発明において色素増感した光電変換素
子は導電性支持体、導電性支持体上に設置される色素等
により増感した半導体微粒子膜（感光層）、電荷移動層
および対極からなる。この光電変換素子を外部回路で仕
事をさせる電池用途に使用できるようにしたものが光電
気化学電池である。感光層は目的に応じて設計され、単
層構成でも多層構成でもよい。感光層に入射した光は色
素等を励起する。励起された色素等はエネルギーの高い
電子を有しており、この電子が色素等から半導体微粒子
の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に
到達する。この時色素等の分子は酸化体となっている。
光電気化学電池においては導電性支持体上の電子が外部
回路で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素
等の酸化体に戻り、色素等が再生する。半導体膜はこの
電池の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層
の境界において（例えば、導電性支持体の導電層と感光
層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対
極の境界など）、各層の構成成分同士が相互に拡散して
混合していてもよい。
【００５５】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む
導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチッ
クの支持体を使用することができる。後者の場合好まし
い導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上
記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であるこ
とが好ましい。導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。
好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm2以下で
あり、さらに好ましくは４０Ω／cm2以下である。この
下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm2程度で
ある。導電性支持体は実質的に透明であることが好まし
い。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上で
あることを意味し、５０％以上であることが好ましく、
７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては
ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗
設したものが好ましい。この中でもフッ素をドーピング
した二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰
フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガ
ラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシブルな
光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマーフィル
ムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポ
リマーフィルムには、テトラアセチルセルロース（ＴＡ
Ｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポ
リステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレート
（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステル
スルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m2当たり０．０１〜１００gが好ましい。
【００５６】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。塗布方法としては、アプリケーシ
ョン系としてローラ法、ディップ法、メータリング系と
してエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーシ
ョンとメータリングを同一部分でできるものとして、特
公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバ
ー法、米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９
号、同２７６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、
エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また
汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましく用いられ
る。湿式印刷方法としては、従来から凸版、オフセッ
ト、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、ス
クリーン印刷等が好ましい。前記方法の中から、液粘度
やウェット厚みにより好ましい膜付与方式を選択する。
【００５７】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学
電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ま
しく、２〜２５μmであることがより好ましい。半導体
微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜４００
ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００５８】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。また、
加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導
体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子
注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を
用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化
学的メッキ処理を行ってもよい。半導体微粒子は多くの
色素を吸着することができるように表面積の大きいもの
が好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設
した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上で
あることが好ましく、さらに１００倍以上であることが
好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１００
０倍程度である。
【００５９】以下、電荷移動層と対極について説明す
る。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を
有する層である。本発明で用いることのできる代表的な
電荷移動層の例としては酸化還元対を有機溶媒に溶解し
た液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液
体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解
質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。さ
らには固体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いるこ
ともできる。
【００６０】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒、
および添加物から構成されることが好ましい。本発明の
電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物として
はＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属
ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダ
イド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダ
イドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂ
ｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、
ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭
化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイ
ド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合
物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシ
アン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金
属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アル
キルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色
素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
この中でもＩ2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イ
ミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物の
ヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。
上述した電解質は混合して用いてもよい。また、電解質
はEP-718288号、WO95/18456号、J. Electrochem. Soc.,
Vol.143,No.10,3099(1996)、Inorg. Chem. 1996,35,11
68-1178に記載された室温で溶融状態の塩（溶融塩）を
使用することもできる。溶融塩を電解質として使用する
場合、溶媒は使用しなくても構わない。
【００６１】好ましい電解質濃度は０．１M以上１５M以
下であり、さらに好ましくは0.2 M以上１０M以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は０．０１M以上０．５M以下である。
【００６２】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、カーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、エーテル化
合物、アルコール類、ニトリル化合物、ジメチルスルフ
ォキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォランなど非プロトン極
性物質、水などを用いることができる。
【００６３】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc.,8
0 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の
塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を
添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下で
ある。
【００６４】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる
場合は、"Polymer Electrolyte Reviews-1および2"(J.
R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIEDS
CIENCE)に記載された化合物を使用することができる
が、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加
によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. C
hem.Soc., 46779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542
(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1993, 390, An
gew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Le
tt., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,
545に記載されている化合物を使用することができる
が、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する
化合物である。
【００６５】ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によ
って形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電
解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸
漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上に
ゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合するこ
とによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノ
マーはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であ
ることが好ましい。ゲル電解質を構成するモノマー類は
この他に単官能モノマーを含んでいてもよい。
【００６６】上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共
著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって
重合することができる。また、ポリマーの架橋反応によ
り電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含
有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望まし
い。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素
複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロラ
イド、イソシアネートなど）である。
【００６７】本発明では、電解質の替わりに有機または
無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使
用することができる。本発明に適用可能な有機正孔輸送
材料としては、N ，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（４-メ
トキシフェニル）-（1 ，1'-ビフェニル）-4，4'-ジア
ミン、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェ
ニルアミン）9,9'-スピロビフルオレン、1,1-ビス｛4-
（ジ-Ｐ-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサンの3
級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合
物、4 ，4 ，‐ビス〔（N-1-ナフチル）‐N-フェニルア
ミノ〕ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを
含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香
族アミン、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバー
スト構造を有する芳香族トリアミン、等の芳香族アミン
類、α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α
-オクチルチオフェン、ヘキサドデシルドデシチオフェ
ン、2,8-ジヘキシルアンスラ〔2,3-b:6,7-b'〕ジチオフ
ェン等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール、" Ha
ndbook of Organic Conductive Molecules and Polymer
s Vol.1,2,3,4"（NALWA著、WILEY出版）に記載されてい
るポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレ
ン) およびその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)
およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその
誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリ
ンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体
等の導電性高分子を好ましく使用することができる。有
機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、ス
ピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の
手法により電極内部に導入することができる。また、正
孔輸送材料を電解液の替わりに使用するときは短絡防止
のためElectorochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載さ
れているスプレーパイロリシス等の手法を用いて二酸化
チタン薄層を下塗り層として塗設することが好ましい。
【００６８】無機固体化合物を電解質の替わりに使用す
る場合、ヨウ化銅(p-CuI)、チオシアン化銅等をキャス
ト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法
等の手法により電極内部に導入することができる。
【００６９】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。前者の場合
の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管
現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして
気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。後者
の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極
を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことにな
る。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の
方法により固体化する方法もあり、その場合には乾燥、
固定化した後に対極を付与することもできる。電解液の
ほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法
としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、
浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エク
ストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー
法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等
が考えられる。固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合
には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移
動層を形成し、その後対極を付与することもできる。
【００７０】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。
【００７１】対極は、光電変換素子を光電気化学電池と
したとき、光電気化学電池の正極として働くものであ
る。対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を
有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が
十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要で
ない。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、または導電性の金属酸化物（イ
ンジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープ
したもの等）が挙げられる。対極の厚さは、特に制限は
ないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好まし
い。金属材料である場合は、その膜厚は好ましくは５μ
ｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下
の範囲である。感光層に光が到達するためには、前述の
導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明で
なければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する
性質を有することがさらに好ましい。本発明において対
極としては金属または導電性の酸化物を蒸着したガラス
またはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００７２】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に
直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等の手法で対極を形成することができる。
【００７３】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。本発明の光電気化学電池では構
成物の劣化や内容物の揮散を防止するために電池の側面
をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。
【００７４】
〔実施例１〕
１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 オートクレーブ温度を230℃にした以外はバーブらのジ
ャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエテ
ィ 80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン
濃度11重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸
化チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。この分散
物に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコ
ール（分子量20000、和光純薬製）を添加し、混合し塗
布液を得た。
【００７５】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm2 ）
の導電面側にこの塗布液をドクターブレードで140μmの
厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０
分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15g/m2であり、
膜厚は10μmであった。ガラスを取り出し冷却した後、
表１に示す色素と添加物のエタノール溶液に３時間浸漬
した（用いた色素の構造を下記に示す）。色素の染着し
たガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬し
た後、アセトニトリルで洗浄し自然乾燥させた。なお、
浸漬液における添加剤の濃度は、その添加剤と色素の組
み合わせに応じて、色素の１０倍〜１００倍とした。ま
た、色素濃度は、色素の種類に応じ、その吸着量が０．
１〜１０ミリモル/m 2 の範囲となるように設定した。
【００７６】
【化２８】
【００７７】３．光電気化学電池の作成 上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メ
チル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合
物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム
０．５モル／リットルの溶液）をしみこませ、ＴｉＯ2電極
中に導入し、光電気化学電池を得た。本実施例により、
図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電
剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ2電極３、色素層
４、電解液５、白金層６およびガラス７が順に積層され
た光電気化学電池が作成された。
【００７８】４．光電変換波長と光電変換効率の測定 本発明の光電変換素子の光電変換能をオプテル社製のIP
CE（Incident Photonto Current Conversion Efficienc
y)測定装置によって測定した。それぞれの色素を用いた
光化学電池が最大変換能を示す波長での光電変換効率を
表１にまとめた。
【００７９】
【表１】
【００８０】本発明の式（Ｉ）の構造を有するいずれの
添加物を加えた電池も無添加の電池（１−１および１−
１１）と比べて高い光電変換特性が認められる。
【００８１】〔実施例２〕 １．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 オートクレーブ温度を230℃にした以外はバーブらのジ
ャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエテ
ィ 80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン
濃度11重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸
化チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。この分散
物に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコ
ール（分子量20000、和光純薬製）を添加し、混合し塗
布液を得た。
【００８２】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm2)の
導電面側にこの塗布液をドクターブレードで140μmの厚
みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマト
科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０分
間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15g/m2であり、膜
厚は10μmであった。ガラスを取り出し冷却した後、表
２に示す色素のエタノール溶液に３時間浸漬した。色素
の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分
間浸漬した後、アセトニトリルで洗浄し自然乾燥させ
た。さらに表２に示す添加物の１モル／リットルのメタ
ノール溶液でこの色素吸着した二酸化チタン電極を洗浄
した。なお、色素の吸着量は、色素の種類に応じ、適宜
０．１〜１０ミリモル/m2の範囲から選択した。
【００８３】３．光電気化学電池の作成 上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基
板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メ
チル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合
物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム
０．５モル／リットルの溶液）をしみこませ、ＴｉＯ2電極
中に導入し、光電気化学電池を得た。本実施例により、
図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電
剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ2電極３、色素層
４、電解液５、白金層６およびガラス７が順に積層され
た光電気化学電池が作成された。
【００８４】４．光電変換波長と光電変換効率の測定 本発明の光電変換素子の光電変換能をオプテル社製のIP
CE（Incident Photonto Current Conversion Efficienc
y)測定装置によって測定した。それぞれの色素を用いた
光化学電池が最大変換能を示す波長での光電変換効率を
表２にまとめた。
【００８５】
【表２】
【００８６】本発明の式（Ｉ）の構造を有するいずれの
添加物の溶液で洗浄した電池も添加物なしで洗浄したも
のと比べて高い光電変換特性が認められる。
【００８７】
【発明の効果】本発明により高い光電変換特性を有する
色素増感光電変換素子が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ2 電極 ４ 色素層 ５ 電解液 ６ 白金層 ７ ガラス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 礼之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 4H056 CA01 CA02 CA03 CA05 CB01 CB06 CC02 CC08 CD07 CD08 CE03 CE06 DD03 DD04 DD06 DD07 DD19 DD23 DD28 DD29 FA05 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB05 BB10 EE16 EE20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 色素および下記式（Ｉ）で表される化合
    物を吸着させた半導体微粒子。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｑはヘテロ環を表し、Ｑは縮環していて
    も置換基を有していてもよい。Ｌは単結合または二価の
    連結基を表す。Ｚは解離性のプロトンを有する酸性基を
    表し、Ｗは分子の電荷を中和させるのに必要な対イオン
    を表す。〕
  2. 【請求項２】 Ｑが含窒素ヘテロ環である請求項１の半
    導体微粒子。
  3. 【請求項３】 Ｑがピロール環、チアゾール環、オキサ
    ゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、2-キノリ
    ン環、4-キノリン環およびこれらのベンゾ縮環体由来の
    核から選ばれる環である請求項２の半導体微粒子。
  4. 【請求項４】 Ｚがカルボン酸またはスルホン酸である
    請求項１〜３のいずれかの半導体微粒子。
  5. 【請求項５】 前記色素がルテニウム錯体色素、フタロ
    シアニン系色素およびポリメチン色素から選ばれる色素
    である請求項１〜４のいずれかの半導体微粒子。
  6. 【請求項６】 前記半導体微粒子が金属酸化物微粒子で
    ある請求項１〜５のいずれかの半導体微粒子。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかの半導体微粒子
    を用いた光電変換素子。
  8. 【請求項８】 半導体微粒子に色素を吸着する方法であ
    って、下記のａ）およびｂ）の少なくともいずれかの方
    法により行う、半導体微粒子への色素の吸着方法。 ａ）吸着させる色素の溶液中に式（Ｉ）で表される化合
    物を共存させ、この溶液に半導体微粒子を浸漬する。 ｂ）半導体微粒子に色素を吸着した後に、式（Ｉ）で表
    される化合物を含む溶液に該半導体微粒子を浸漬する。 【化２】 〔式（Ｉ）中、Ｑはヘテロ環を表し、Ｑは縮環していて
    も置換基を有していてもよい。Ｌは単結合または二価の
    連結基を表す。Ｚは解離性のプロトンを有する酸性基を
    表し、Ｗは分子の電荷を中和させるのに必要な対イオン
    を表す。〕
  9. 【請求項９】 請求項８の方法により作製した色素吸着
    半導体微粒子を用いた光電変換素子。
  10. 【請求項１０】 請求項７または９の光電変換素子を用
    いた光電気化学電池。
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