JP2000229930A - シアノ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
シアノ酢酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JP2000229930A JP2000229930A JP2000027076A JP2000027076A JP2000229930A JP 2000229930 A JP2000229930 A JP 2000229930A JP 2000027076 A JP2000027076 A JP 2000027076A JP 2000027076 A JP2000027076 A JP 2000027076A JP 2000229930 A JP2000229930 A JP 2000229930A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanoacetate
- phase
- alkyl
- sodium
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 cyanoacetate ester Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- JAUCIKCNYHCSIR-UHFFFAOYSA-M sodium;2-cyanoacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CC#N JAUCIKCNYHCSIR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 5
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 2-cyanoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N methyl cyanoacetate Chemical compound COC(=O)CC#N ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 4
- RCUIWQWWDLZNMS-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-cyanoacetate Chemical compound N#CCC(=O)OCC1=CC=CC=C1 RCUIWQWWDLZNMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 3
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical class OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 下記の一般式のシアノ酢酸エステルを製造す
る、新規な方法を提供する。 【化４】 ［式中、ＲはＣ1 〜 10アルキル、Ｃ3 〜 10アルケニルまた
はアリール−Ｃ1 〜 4−アルキルである］ 【解決手段】 アルカリ金属シアノ酢酸塩を、対応する
ハロゲン化物Ｒ−Ｘ［式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ
素である］と、相転移触媒の存在下に、水／有機二相系
において反応させる。
る、新規な方法を提供する。 【化４】 ［式中、ＲはＣ1 〜 10アルキル、Ｃ3 〜 10アルケニルまた
はアリール−Ｃ1 〜 4−アルキルである］ 【解決手段】 アルカリ金属シアノ酢酸塩を、対応する
ハロゲン化物Ｒ−Ｘ［式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ
素である］と、相転移触媒の存在下に、水／有機二相系
において反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記の一般式のシ
アノ酢酸エステルを製造する方法に関する。
アノ酢酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【化２】 ［式中、ＲはＣ1 〜 10アルキル、Ｃ3 〜 10アルケニルまた
はアリール−Ｃ1 〜 4−アルキルである］ 以下、この明細書において、Ｃ1 〜 10アルキルの語は、
任意の直鎖状または分岐鎖状の、１〜１０個の炭素原子
を有する第一、第二または第三アルキル基であると理解
すべきであって、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、
tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニルまたはデシルなどである。
はアリール−Ｃ1 〜 4−アルキルである］ 以下、この明細書において、Ｃ1 〜 10アルキルの語は、
任意の直鎖状または分岐鎖状の、１〜１０個の炭素原子
を有する第一、第二または第三アルキル基であると理解
すべきであって、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、
tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニルまたはデシルなどである。
【０００３】Ｃ3 〜 10アルケニルの語は、直鎖状または
分岐鎖状の、３〜１０個の炭素原子を有するアルケニル
基であると理解すべきであって、とりわけ、Ｃ＝Ｃ二重
結合が少なくとも１個の飽和した炭素原子で遊離の原子
値をもつ基から隔てられているものが有利である。それ
らには、とくに、アリル、メタリル、ブト−２−エニル
（クロチル）、ブト−３−エニルなどが含まれる。
分岐鎖状の、３〜１０個の炭素原子を有するアルケニル
基であると理解すべきであって、とりわけ、Ｃ＝Ｃ二重
結合が少なくとも１個の飽和した炭素原子で遊離の原子
値をもつ基から隔てられているものが有利である。それ
らには、とくに、アリル、メタリル、ブト−２−エニル
（クロチル）、ブト−３−エニルなどが含まれる。
【０００４】アリール−Ｃ1 〜 4−アルキルの語は、とり
わけ、フェニル置換したＣ1 〜 4−アルキル基、たとえば
ベンジル、フェネチルまたは３−フェニルプロピルであ
ると理解すべきであって、このフェニル基はまた、１個
または２個以上の同一の、または異なる置換基たとえば
Ｃ1 〜 4アルキル、Ｃ1 〜 4アルコキシまたはハロゲンを有
していてもよい。
わけ、フェニル置換したＣ1 〜 4−アルキル基、たとえば
ベンジル、フェネチルまたは３−フェニルプロピルであ
ると理解すべきであって、このフェニル基はまた、１個
または２個以上の同一の、または異なる置換基たとえば
Ｃ1 〜 4アルキル、Ｃ1 〜 4アルコキシまたはハロゲンを有
していてもよい。
【０００５】
【従来の技術】シアノ酢酸エステルを製造する慣用的な
合成は、シアノ酢酸ナトリウムを水性溶液中でシアノ化
し、それに続いて、適切なアルコールとの間で酸触媒に
よるエステル化を行ない、ここで生成した水を、共沸的
に蒸留除去することによって実施されている。この二段
階法の本質的な不利益は、生成する水を、シアノ化の後
に除去しなければならないことである。後続のエステル
化は、実質上水が存在しない条件下においてはじめて可
能になるからである。工業的な規模においては、これは
通常、水を蒸発させることによって実施する。
合成は、シアノ酢酸ナトリウムを水性溶液中でシアノ化
し、それに続いて、適切なアルコールとの間で酸触媒に
よるエステル化を行ない、ここで生成した水を、共沸的
に蒸留除去することによって実施されている。この二段
階法の本質的な不利益は、生成する水を、シアノ化の後
に除去しなければならないことである。後続のエステル
化は、実質上水が存在しない条件下においてはじめて可
能になるからである。工業的な規模においては、これは
通常、水を蒸発させることによって実施する。
【０００６】そのうえ、中間体として生成するシアノ酢
酸塩は高度に水溶性であるから、そのエステル化の方法
は、溶媒として水を使用するものが望ましい。
酸塩は高度に水溶性であるから、そのエステル化の方法
は、溶媒として水を使用するものが望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、シアノ化によって生成するシアノ酢酸ナトリウム
の水性溶液を直接エステル化することができる方法を開
発することにある。
的は、シアノ化によって生成するシアノ酢酸ナトリウム
の水性溶液を直接エステル化することができる方法を開
発することにある。
【０００８】本発明にしたがって、この目的は、請求項
１の方法により達成される。
１の方法により達成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】一般式（Ｉ）のシアノ酢
酸エステルが、
酸エステルが、
【００１０】
【化３】 ［式中、ＲはＣ1 〜 10アルキル、Ｃ3 〜 10アルケニルまた
はアリール−Ｃ1 〜 4−アルキルである］ アルカリ金属シアノ酢酸塩を、水性相／有機相の二相系
において、相転移触媒の存在下に、一般式Ｒ−Ｘ（II）
のハロゲン化物［式中、Ｒは上記したとおりであり、Ｘ
は塩素、臭素またはヨウ素である］と反応させることに
よって製造できることが見出された。使用する有機層
は、ハロゲン化物（II）そのものであってもよいし、ま
た他の有機溶媒との混合物であってもよい。
はアリール−Ｃ1 〜 4−アルキルである］ アルカリ金属シアノ酢酸塩を、水性相／有機相の二相系
において、相転移触媒の存在下に、一般式Ｒ−Ｘ（II）
のハロゲン化物［式中、Ｒは上記したとおりであり、Ｘ
は塩素、臭素またはヨウ素である］と反応させることに
よって製造できることが見出された。使用する有機層
は、ハロゲン化物（II）そのものであってもよいし、ま
た他の有機溶媒との混合物であってもよい。
【００１１】
【発明の実施形態】好適に使用することができるアルカ
リ金属シアノ酢酸は、シアノ酢酸ナトリウムである。
リ金属シアノ酢酸は、シアノ酢酸ナトリウムである。
【００１２】シアノ酢酸ナトリウムは、クロロ酢酸ナト
リウムをシアン化ナトリウムと反応させて得られる水溶
液の形で使用することが、とくに好ましい。
リウムをシアン化ナトリウムと反応させて得られる水溶
液の形で使用することが、とくに好ましい。
【００１３】Ｘは、好ましくは塩素または臭素である。
【００１４】好適に使用することができる相転移触媒
は、第四アンモニウム塩である。とりわけ好ましい第四
アンモニウム塩は、テトラ−ｎ−Ｃ4 〜 10−アルキルア
ンモニウム、ベンジルトリ−ｎ−Ｃ1 〜 8−アルキルアン
モニウムまたはメチルトリ−ｎ−Ｃ4 〜 10−アルキルア
ンモニウムのハロゲン化物、好ましくはクロライドまた
はブロマイドである。
は、第四アンモニウム塩である。とりわけ好ましい第四
アンモニウム塩は、テトラ−ｎ−Ｃ4 〜 10−アルキルア
ンモニウム、ベンジルトリ−ｎ−Ｃ1 〜 8−アルキルアン
モニウムまたはメチルトリ−ｎ−Ｃ4 〜 10−アルキルア
ンモニウムのハロゲン化物、好ましくはクロライドまた
はブロマイドである。
【００１５】有機相の溶媒としては、tert−ブチルメチ
ルエーテルまたはクロロベンゼンの使用に優先順位が与
えられる。
ルエーテルまたはクロロベンゼンの使用に優先順位が与
えられる。
【００１６】下記の実施例は、本発明の方法がどのよう
に実施されるかを、限定を加えることなく示すものであ
る。すべての反応を、内容積約２５０mlのオートクレー
ブを用いて実施した。収率は、内部標準の助けを借り
て、ガスクロマトグラフィーによって決定した。
に実施されるかを、限定を加えることなく示すものであ
る。すべての反応を、内容積約２５０mlのオートクレー
ブを用いて実施した。収率は、内部標準の助けを借り
て、ガスクロマトグラフィーによって決定した。
【００１７】
【実施例１】 シアノ酢酸メチル １０．０ｇ（９．９当量、０．２０mol）のメチルクロ
ライドを、１．７０ｇ（０．０２mol）のシアノ酢酸、
０．８ｇ（０．２mol）の水酸化ナトリウムおよび０．
６４ｇ（２．０mmol）のテトラブチルアンモニウムブロ
マイドを１５mlのtert−ブチルメチルエーテル／水の
２：１混合物に溶解した溶液中に入れた。反応混合物を
内部温度１００℃（油浴温度１１０℃）に、３０分間に
わたって加熱したところ、オートクレーブ内の圧力は４
気圧から１０気圧に上昇した。１００℃において反応時
間３．５時間の後、混合物を冷却し、脱気した。水酸化
ナトリウムの１Ｍ溶液３．１０ｇを使用して水性相のｐ
Ｈを２．９から５．９に調節し、有機相を分離してか
ら、水性相をtert−ブチルメチルエーテルで抽出した
（２ｘ６ml）。一体にした有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥し、コハク酸ジメチル（内部標準として）と混合し、
ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。１．３６ｇ
（６８％）のシアノ酢酸メチルが得られた。
ライドを、１．７０ｇ（０．０２mol）のシアノ酢酸、
０．８ｇ（０．２mol）の水酸化ナトリウムおよび０．
６４ｇ（２．０mmol）のテトラブチルアンモニウムブロ
マイドを１５mlのtert−ブチルメチルエーテル／水の
２：１混合物に溶解した溶液中に入れた。反応混合物を
内部温度１００℃（油浴温度１１０℃）に、３０分間に
わたって加熱したところ、オートクレーブ内の圧力は４
気圧から１０気圧に上昇した。１００℃において反応時
間３．５時間の後、混合物を冷却し、脱気した。水酸化
ナトリウムの１Ｍ溶液３．１０ｇを使用して水性相のｐ
Ｈを２．９から５．９に調節し、有機相を分離してか
ら、水性相をtert−ブチルメチルエーテルで抽出した
（２ｘ６ml）。一体にした有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥し、コハク酸ジメチル（内部標準として）と混合し、
ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。１．３６ｇ
（６８％）のシアノ酢酸メチルが得られた。
【００１８】
【比較例１】 シアノ酢酸メチル 実施例１に記載の方法を繰り返した。ただし、テトラブ
チルアンモニウムブロマイドを添加しなかった。シアノ
酢酸メチルの収率は、わずか１３％であった。
チルアンモニウムブロマイドを添加しなかった。シアノ
酢酸メチルの収率は、わずか１３％であった。
【００１９】
【実施例２】 シアノ酢酸エチル １．７０ｇ（０．０２mol）のシアノ酢酸、０．８ｇ
（０．０２mol）の水酸化ナトリウム、１０．９０ｇ
（０．１０mol、５当量）のエチルブロマイドおよび
０．６４ｇ（２．０mmol）のテトラブチルアンモニウム
ブロマイドを、１５mlのクロロベンゼン／水の２：１混
合物に溶解した混合物を、温度１００℃に３０分間かけ
て加熱し、ついで３．５時間にわたって１００℃（油浴
温度１１０℃）で攪拌した。反応混合物を冷却し、二相
を分離して、水性相（ｐＨ＝６．８５）をtert−ブチル
メチルエーテルで抽出した（２ｘ５ml）。一体にした有
機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、コハク酸ジメチル（内
部標準として）と混合し、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。１．４６ｇ（６５％）のシアノ酢酸エチル
が得られた。
（０．０２mol）の水酸化ナトリウム、１０．９０ｇ
（０．１０mol、５当量）のエチルブロマイドおよび
０．６４ｇ（２．０mmol）のテトラブチルアンモニウム
ブロマイドを、１５mlのクロロベンゼン／水の２：１混
合物に溶解した混合物を、温度１００℃に３０分間かけ
て加熱し、ついで３．５時間にわたって１００℃（油浴
温度１１０℃）で攪拌した。反応混合物を冷却し、二相
を分離して、水性相（ｐＨ＝６．８５）をtert−ブチル
メチルエーテルで抽出した（２ｘ５ml）。一体にした有
機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、コハク酸ジメチル（内
部標準として）と混合し、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。１．４６ｇ（６５％）のシアノ酢酸エチル
が得られた。
【００２０】
【実施例３】 シアノ酢酸ベンジル １．７ｇ（０．０２mol）のシアノ酢酸、０．８ｇ
（０．０２mol）の水酸化ナトリウム、７．６０ｇ
（０．０６mol、３当量）のベンジルクロライド、およ
び０．６４ｇ（２．０mmol）のテトラブチルアンモニウ
ムブロマイドを、１５mlの、tert−ブチルメチルエーテ
ル／水（ｖ：ｖ＝２：１）混合物に溶解した混合物を、
１００℃（油浴温度１１０℃）において３時間撹拌し
た。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．１５ｇを使用し
て、水性相のｐＨを、０．２から６．３に調節し、有機
相を分離して、水性相をtert−ブチルメチルエーテルで
抽出した（２ｘ５ml）。一体にした有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。２．４５ｇ（７０％）のシアノ酢酸ベンジルが得ら
れた。
（０．０２mol）の水酸化ナトリウム、７．６０ｇ
（０．０６mol、３当量）のベンジルクロライド、およ
び０．６４ｇ（２．０mmol）のテトラブチルアンモニウ
ムブロマイドを、１５mlの、tert−ブチルメチルエーテ
ル／水（ｖ：ｖ＝２：１）混合物に溶解した混合物を、
１００℃（油浴温度１１０℃）において３時間撹拌し
た。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３．１５ｇを使用し
て、水性相のｐＨを、０．２から６．３に調節し、有機
相を分離して、水性相をtert−ブチルメチルエーテルで
抽出した（２ｘ５ml）。一体にした有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。２．４５ｇ（７０％）のシアノ酢酸ベンジルが得ら
れた。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ＲはＣ1 〜 10アルキル、Ｃ3 〜 10アルケニルまた
はアリール−Ｃ1 〜 4−アルキルである］のシアノ酢酸エ
ステルを製造する方法であって、アルカリ金属シアノ酢
酸塩を、水性相／有機相の二相系において、相転移触媒
の存在下に、一般式Ｒ−Ｘ（II）のハロゲン化物［式
中、Ｒは上記したとおりであり、Ｘは塩素、臭素または
ヨウ素である］と反応させることを特徴とする製造方
法。 - 【請求項２】 使用するアルカリ金属シアノ酢酸塩が、
シアノ酢酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１
の製造方法。 - 【請求項３】 シアノ酢酸ナトリウムを、クロロ酢酸ナ
トリウムとシアン化ナトリウムとを反応させて得られる
水溶液の形で使用することを特徴とする請求項２の製造
方法。 - 【請求項４】 Ｘが、塩素または臭素であることを特徴
とする請求項１ないし３のいずれかの製造方法。 - 【請求項５】 使用する相転移触媒が、第四アンモニウ
ム塩であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれ
かの製造方法。 - 【請求項６】 使用する第四アンモニウム塩が、テトラ
−ｎ−Ｃ4 〜 10−アルキルアンモニウム、ベンジルトリ
−ｎ−Ｃ1 〜 8−アルキルアンモニウムまたはメチルトリ
−ｎ−Ｃ4 〜 10−アルキルアンモニウムのハロゲン化
物、好ましくはクロライドまたはブロマイドであること
を特徴とする請求項５の製造方法。 - 【請求項７】 有機相が、溶媒としてのtert−ブチルメ
チルエーテルまたはクロロベンゼンからなることを特徴
とする請求項１ないし６のいずれかの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99102286.4 | 1999-02-09 | ||
| EP99102286 | 1999-02-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000229930A true JP2000229930A (ja) | 2000-08-22 |
Family
ID=8237512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000027076A Pending JP2000229930A (ja) | 1999-02-09 | 2000-02-04 | シアノ酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1028105B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000229930A (ja) |
| KR (1) | KR100606626B1 (ja) |
| CN (1) | CN1137092C (ja) |
| AT (1) | ATE264836T1 (ja) |
| CA (1) | CA2297636C (ja) |
| CZ (1) | CZ300354B6 (ja) |
| DE (1) | DE50006109D1 (ja) |
| ES (1) | ES2220265T3 (ja) |
| HU (1) | HUP0000559A3 (ja) |
| IL (1) | IL134110A (ja) |
| NO (1) | NO325421B1 (ja) |
| PL (1) | PL201839B1 (ja) |
| PT (1) | PT1028105E (ja) |
| SK (1) | SK284992B6 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012128265A1 (ja) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 東亞合成株式会社 | シアノ酢酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011075401A1 (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | The Lubrizol Corporation | Lubricating composition containing a nitrile compound |
| CA2784331C (en) * | 2009-12-14 | 2018-08-21 | The Lubrizol Corporation | Lubricating composition containing an antiwear agent |
| CN105732374B (zh) * | 2016-01-30 | 2018-03-30 | 张家界久瑞生物科技有限公司 | 一种一步法合成3,4,5—三甲氧基苯甲酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4174347A (en) * | 1978-06-19 | 1979-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of esters |
-
2000
- 2000-01-18 IL IL13411000A patent/IL134110A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-01-22 KR KR1020000003077A patent/KR100606626B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-31 CN CNB001019449A patent/CN1137092C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-03 AT AT00102087T patent/ATE264836T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-03 EP EP00102087A patent/EP1028105B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-03 SK SK161-2000A patent/SK284992B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-02-03 CA CA002297636A patent/CA2297636C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-03 PT PT00102087T patent/PT1028105E/pt unknown
- 2000-02-03 DE DE50006109T patent/DE50006109D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-03 ES ES00102087T patent/ES2220265T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-04 JP JP2000027076A patent/JP2000229930A/ja active Pending
- 2000-02-07 CZ CZ20000452A patent/CZ300354B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-02-07 PL PL338284A patent/PL201839B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-02-08 NO NO20000625A patent/NO325421B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-02-09 HU HU0000559A patent/HUP0000559A3/hu unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012128265A1 (ja) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 東亞合成株式会社 | シアノ酢酸エステルの製造方法 |
| JP5794296B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2015-10-14 | 東亞合成株式会社 | シアノ酢酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL201839B1 (pl) | 2009-05-29 |
| EP1028105B1 (de) | 2004-04-21 |
| NO325421B1 (no) | 2008-04-21 |
| DE50006109D1 (de) | 2004-05-27 |
| CN1266845A (zh) | 2000-09-20 |
| HUP0000559A3 (en) | 2003-02-28 |
| IL134110A (en) | 2004-12-15 |
| NO20000625D0 (no) | 2000-02-08 |
| CN1137092C (zh) | 2004-02-04 |
| HK1030205A1 (en) | 2001-04-27 |
| CA2297636C (en) | 2009-04-28 |
| SK284992B6 (sk) | 2006-04-06 |
| SK1612000A3 (en) | 2000-08-14 |
| CZ300354B6 (cs) | 2009-04-29 |
| EP1028105A1 (de) | 2000-08-16 |
| PL338284A1 (en) | 2000-08-14 |
| IL134110A0 (en) | 2001-04-30 |
| ATE264836T1 (de) | 2004-05-15 |
| HUP0000559A2 (hu) | 2001-01-29 |
| HU0000559D0 (en) | 2000-04-28 |
| CZ2000452A3 (cs) | 2000-09-13 |
| CA2297636A1 (en) | 2000-08-09 |
| KR20000057793A (ko) | 2000-09-25 |
| ES2220265T3 (es) | 2004-12-16 |
| NO20000625L (no) | 2000-08-10 |
| PT1028105E (pt) | 2004-09-30 |
| KR100606626B1 (ko) | 2006-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000229930A (ja) | シアノ酢酸エステルの製造方法 | |
| US6350898B1 (en) | Process for preparing malonic esters | |
| JP4467890B2 (ja) | チオフェンのクロロメチル化 | |
| JP3533178B2 (ja) | 高純度の混合無水（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| US6239307B1 (en) | Process for preparing cyanoacetic esters | |
| US6794538B2 (en) | Process for the preparation of ethers deriving from hydroxybenzoic acids | |
| JP2000095730A (ja) | ハロゲン化フェニルマロン酸エステルの製造方法 | |
| JPH0478638B2 (ja) | ||
| JP3823385B2 (ja) | ２，４，５−トリフルオロ−３−ヨ−ド安息香酸およびそのエステル類の製造方法 | |
| JPS6232188B2 (ja) | ||
| JP4018816B2 (ja) | シクロヘプテノン誘導体及びその製造方法並びにそれを利用してシクロヘプトイミダゾール誘導体を製造する方法 | |
| US7247744B2 (en) | Process for the preparation of probucol derivatives | |
| JP3242253B2 (ja) | アゾアルカン誘導体の製造法 | |
| WO2005028449A1 (en) | Improved process for the manufacture of 1,2-disubstituted hexahydropyridazine-3-carboxylic acids and esters thereof | |
| JP2964160B2 (ja) | シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 | |
| TW526186B (en) | Process for preparing cyanoacetic esters | |
| WO2007086559A1 (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造方法 | |
| JPH0256352B2 (ja) | ||
| JP2001139554A (ja) | ハロゲン置換キノリン誘導体の製造方法 | |
| EP0037271A1 (en) | Indole derivatives and process for preparing the same | |
| KR20030033507A (ko) | 피페타네이트 알킬 할라이드의 제조방법 | |
| KR20030038043A (ko) | 2-데옥시-ｌ-리보스의 제조방법 | |
| JPH03141251A (ja) | １―メチルメルカプト―１―ベンゾイル―２―（ｎ，ｎ―ジメチルアミノ）エテン誘導体およびその製造法 | |
| HK1030205B (en) | Process for preparing cyanoacetic esters | |
| JPS6316379B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090714 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091215 |