JP2000230036A

JP2000230036A - エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JP2000230036A
Application number: JP11033327A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Hayashi; 宏康林; Yoshihisa Tomotaki; 善久友滝; Takashi Kitajima; 孝志北島; Akihiro Nabeshima; 亮浩鍋島
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2000-08-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒドラジン類を主成分とするエポキシ樹脂用
硬化剤において、硬化速度を向上させると共に引火等の
危険性を低減させ、且つ比較的安価な硬化剤を用いて、
速やかにエポキシ樹脂を硬化させることのできる、エポ
キシ樹脂用硬化剤及びこれを用いた硬化方法を提供す
る。【解決手段】式（１）で表わされるヒドラジン類及び
その塩から選ばれる少なくとも１種と水とを含有するエ
ポキシ樹脂用硬化剤及びこれを用いた硬化方法。Ｒ^１Ｒ^２ＮＮＨ_２（１）（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル
基、フェニル基又はピリジル基を示す。Ｒ^２は水素原子
又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた電
気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐
久性、接着性、機械的強度等を有することから、例え
ば、電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止
材、塗料、接着剤等として広く用いられている。

【０００３】エポキシ樹脂の硬化は、一般にエポキシ樹
脂に硬化剤を添加して加熱することにより行われてい
る。かかる硬化剤のうち、代表的なものとしては、例え
ばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イ
ソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミ
ド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ノボラック型フェノール樹脂、三級アミン類、イミ
ダゾール類、三フッ化硼素等のアミン錯体等が知られて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの硬化剤のう
ち、室温でエポキシ樹脂を硬化させ得るものとしては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリ
アミド類、三級アミン類等のアミン系硬化剤が知られて
いるが、これらの硬化剤も室温において十分に速やかに
エポキシ樹脂を硬化させ得るものとはいえず、硬化に４
〜７日といった長時間を要していた。

【０００５】また、これまでにモノメチルヒドラジンに
代表されるアルキルヒドラジン類がエポキシ樹脂硬化能
を有していることは知られていた。アルキルヒドラジン
類のいくつかは、他の多くのエポキシ硬化剤に比較して
安価に製造可能であり、またこれを用いてエポキシ樹脂
を硬化させた場合、優れた機械的強度を有するエポキシ
樹脂硬化物が得られるという利点を有している。しかし
ながら、アルキルヒドラジン類も常温での硬化性能は未
だ十分とはいえず、硬化に長時間を要するという欠点を
有していた。また、これらのアルキルヒドラジンは、酸
素に対する安定性に劣り保管中に劣化し易いという欠点
を有していると共に、引火等の危険性を有するという欠
点を有しており、そのため、これまでアルキルヒドラジ
ン類は、前記利点にも拘わらず、エポキシ硬化剤として
殆ど実用されていないのが現状である。

【０００６】本発明の課題は、ヒドラジン類を主成分と
するエポキシ樹脂用硬化剤において、硬化速度を向上さ
せると共に引火等の危険性を低減させたエポキシ硬化剤
を提供することにある。また、本発明の課題は、比較的
安価な硬化剤を用いて、速やかにエポキシ樹脂を硬化さ
せることのできる、エポキシ樹脂の硬化方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表
わされるヒドラジン類及びその塩から選ばれる少なくと
も１種と水とを含有するエポキシ樹脂用硬化剤に係る。Ｒ^１Ｒ^２ＮＮＨ_２（１）（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル
基、フェニル基又はピリジル基を示す。Ｒ^２は水素原子
又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基を示す。）

【０００８】また本発明はエポキシ樹脂に式（１）で表
わされるヒドラジン類及びその塩から選ばれる少なくと
も１種を添加してエポキシ樹脂を硬化させる方法におい
て、該ヒドラジン類及びその塩から選ばれる少なくとも
１種と共に、該ヒドラジン類及びその塩から選ばれる少
なくとも１種１モルに対して０.３〜２モル量の水を添
加することを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法に係
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤
は、式（１）で表わされるヒドラジン類及びその塩から
選ばれる少なくとも１種を第一の有効成分として、水を
第二の有効成分として含有するものである。Ｒ^１Ｒ^２ＮＮＨ_２（１）（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル
基、フェニル基又はピリジル基を示す。Ｒ^２は水素原子
又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基を示す。）

【００１０】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤において、
第二の有効成分として含有される水が硬化速度の促進効
果を発現する機構については必ずしも明らかではない
が、例えば１,１−ジメチルヒドラジンの如き非対称ア
ルキルヒドラジンについては以下のように推測される。

【００１１】即ち、エポキシ樹脂と第一の有効成分であ
るヒドラジン類が反応する第一反応によりアミンイミン
が生成する。通常は、このアミンイミンは不安定な状態
にあり、一部が可逆的にエポキシ樹脂とヒドラジン類に
戻ってしまうことにより第一反応の反応速度を低下させ
るところ、本発明では第二の有効成分である水がこのア
ミンイミンを安定化させ、第一反応の反応速度を低下さ
せることなく反応を進行させることにより、硬化速度を
促進させる効果を奏するものと考えられる。そして第二
成分として添加される水は前記アミンイミンと１：１塩
を形成することにより、硬化物中に安定に取り込まれる
ため、通常の状態では硬化物から遊離することがなく硬
化物の諸物性を損なうことがない。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤において、
第一の有効成分として用いられる式（１）で表わされる
化合物の具体例としては、１,１−ジメチルヒドラジ
ン、１,１−ジエチルヒドラジン、１,１−ジプロピルヒ
ドラジン、１,１−ジブチルヒドラジン、モノメチルヒ
ドラジン、モノエチルヒドラジン、モノプロピルヒドラ
ジン、モノイソプロピルヒドラジン、モノブチルヒドラ
ジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、１,１−エ
チルメチルヒドラジン、１,１−メチルプロピルヒドラ
ジン、１,１−ブチルメチルヒドラジン、１,１−メチル
フェニルヒドラジン、１,１−ジフェニルヒドラジン、
モノフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン等を
挙げられる。また、これらの化合物の塩類としては、塩
酸塩、リン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

【００１３】これらの化合物の中でも、１,１−ジメチ
ルヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びこれらの塩類
が常温での速やかな硬化性能を有しているため好まし
い。これらの化合物は、本発明のエポキシ硬化剤に１種
を単独で使用してもよいが、２種以上を併用することも
できる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂硬化剤において、第
二の有効成分として水が配合される。水の配合量として
は、式（１）で表わされるヒドラジン類１モルに対して
０.３〜２モル、好ましくは０.６〜１.２モルとするの
がよい。０.３モル未満の添加量では硬化速度の促進効
果が顕著に得られないため好ましくなく、２モルを越え
て配合すると、硬化物中に残存する未反応の水が硬化物
の白濁や強度の低下等を惹き起こすおそれがあるため好
ましくない。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂硬化剤には、その好
ましい特性を損なわない範囲で従来から用いられている
硬化剤や硬化促進剤を配合してもよい。硬化剤としては
従来技術欄に挙げた各種の硬化剤及びメラミン、メチロ
ールメラミン、レゾール型化合物等を例示できる。ま
た、硬化促進剤としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、ベンジルメチルアミン、２,４,６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン類、２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。こ
れらの硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれ１種を単独で
又は２種以上を併用できる。

【００１６】本発明のエポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂
と第一の有効成分のアミン基の当量比（エポキシ／アミ
ン）で０.２〜２.０程度、好ましくは０.３〜０.７程度
の割合で使用するのが好ましい。本発明のエポキシ硬化
剤の使用に際しては、そのままでエポキシ樹脂に添加し
てもよいが、エポキシ樹脂との相溶性の改善や硬化速度
の調整を目的として、各種の親水性有機溶媒、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
コール類を１.０１〜２倍重量程度まで希釈した形態で
用いることができる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤により硬化
させるエポキシ樹脂としては特に制限はなく、各種のエ
ポキシ樹脂を用いることができる。例えば、グリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を例示でき
る。

【００１８】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化
ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル
型、、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラ
ック型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック
型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、
テトラフェニロールエタン型等を例示できる。

【００１９】グリシジルエステル型エポキシ樹脂として
は、ヘキサヒドロフタル酸エステル型、フタル酸エステ
ル型等を例示できる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂
としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン
型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）
シクロヘキサン、アミノフェノール型、アニリン型、ト
ルイジン型等を挙げることができる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によりエポ
キシ樹脂を硬化させるに際しては、必要に応じて、従来
からエポキシ樹脂に添加されている各種の充填剤や補強
材等を添加することもできる。充填材としては、例え
ば、シリカ、溶融石英、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アルミナ、水和マグ
ネシア、ジルコン、コージライト、窒化珪素、窒化硼
素、窒化アルミニウム等が挙げられる。補強材として
は、例えば、タルク、マイカ、ガラス繊維、チタン酸カ
リウム繊維、二酸化チタン繊維、ワラストナイト、ゾノ
トライト、珪酸亜鉛繊維、アラミド繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維等を挙げることができる。エポキシ樹脂
硬化物が所望の物性を発現するように充填材及び補強材
の種類、添加量等を適宜調整することができるが、通
常、エポキシ樹脂１００重量部に対して充填材及び補強
材を２０〜１６０重量部程度、好ましくは５０〜１２０
重量部程度添加するのがよい。充填材及び補強材は、そ
れぞれ１種を単独で、あるいは２種以上を併用できる。

【００２１】更に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によ
りエポキシ樹脂を硬化させるに際しては、必要に応じて
各種の添加剤を添加してもよい。かかる添加剤として
は、例えば無機顔料（粒子状二酸化チタン、カーボンブ
ラック、弁柄、黄色酸化鉄等）、有機顔料、粘度調整
剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、
希釈剤、難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化アンチモン、アルキルホスフェート類、ホス
ファゼン類）、有機溶媒等が挙げられる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂硬化方法は、例えば
１）予め第一の有効成分と第二の有効成分を混合して
本発明のエポキシ樹脂硬化剤としたものをエポキシ樹脂
に添加してエポキシ樹脂を硬化させる方法、２）エポキ
シ樹脂に第一の有効成分を添加した後、第二の有効成分
を添加する方法、３）エポキシ樹脂に第二の有効成分を
添加した後、第一の有効成分を添加する方法のいずれか
の方法によりエポキシ樹脂を硬化させることができるも
のである。かかる方法には、例えば、エポキシ樹脂に第
一の有効成分を添加し基材上に塗布した後、第二の有効
成分をその上から噴霧することにより表面の硬化速度の
みを特に向上させる方法も包含される。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂硬化剤によりエポキ
シ樹脂を硬化させて得られる硬化物は、例えば、金属、
合成樹脂、セメント、セラミックス、無機又は有機繊維
による編物若くは織物（ガラスクロス等）、紙等の被
覆、接着、補修及びこれらを基材とした成形体の製造等
に適用できる。具体的には、各種形状の物品をエポキシ
樹脂及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤等の混合物に含
浸させるか又は該物品表面や物品内若しくは物品間の隙
間等にエポキシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤等
の混合物を塗布、被覆又は注入した後、そのまま放置し
硬化させればよい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いてエ
ポキシ樹脂を硬化させるに際しては、通常、特に加熱を
必要としないが、組成によっては４０℃〜１２０℃程度
で加熱してもよい。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化
剤において第一の有効成分としてフェニルヒドラジンや
２−ヒドラジノピリジン等の芳香族ヒドラジンを用いる
場合には、４０℃〜１２０℃程度で加熱するのが好まし
い。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いて硬化
させるエポキシ樹脂は、注型成形や射出成形等の通常の
成形方法に従って成形し任意の形状の成形物とすること
もできる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明する。実施例１〜３、比較例１１,１−ジメチルヒドラジンと水をそれぞれ表１に示す
割合で混合したものと、エポキシ樹脂（商品名「エピコ
ート８２８」、エポキシ当量１９０、油化シェルエポキ
シ株式会社製）を当量混合したサンプルをアルミカップ
に約３ｇとり、室温にて放置して、所定時間毎に硬化状
況を観察した。結果を併せて表１に示す。

【００２６】実施例４〜６、比較例２１,１−ジメチルヒドラジンに代えてモノメチルヒドラ
ジンを用いた他は実施例１と同様にして表１に示す割合
で各成分を配合してサンプルを調製し、このものをアル
ミカップに約３ｇとり、室温にて放置して、所定時間毎
に硬化状況を観察した。結果を併せて表１に示す。

【００２７】実施例７、比較例３１,１−ジメチルヒドラジンに代えてフェニルヒドラジ
ンを用いた他は実施例１と同様にして表１に示す割合で
各成分を配合してサンプルを調製し、このものをアルミ
カップに約３ｇとり、６０℃にて放置して、所定時間毎
に硬化状況を観察した。結果を併せて表１に示す。

【００２８】実施例８〜９、比較例４１,１−ジメチルヒドラジンに代えて２−ヒドラジノピ
リジンを用いた他は実施例１と同様にして表１に示す割
合で各成分を配合してサンプルを調製し、このものをア
ルミカップに約３ｇとり、６０℃にて放置して、所定時
間毎に硬化状況を観察した。結果を併せて表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、通常
のアルキルヒドラジン類単独に比較して引火性が低いの
で安全に取り扱うことができる。また、本発明のエポキ
シ樹脂用硬化剤は通常のアルキルヒドラジン類に比較し
て酸素との反応性が低いので、長期にわたって安定した
性能を維持することができる。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及び本発明
のエポキシ樹脂硬化方法によれば、室温で速やかにエポ
キシ樹脂を硬化させることができる。従って、例えば土
木建築において屋外用のエポキシ樹脂系接着剤を用いて
も、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することによ
り、加熱を施こすことなく該接着剤を硬化させることが
でき、作業工程上の大きなメリットとなる。また、本発
明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化
させてなる硬化物は、強熱下においては水を遊離するこ
とにより耐熱性、難燃性を発現するので建築構造材料等
として特に好ましい材料となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北島孝志徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化学株式会社徳島工場内 (72)発明者鍋島亮浩徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化学株式会社徳島工場内Ｆターム(参考） 4J036 AA01 DA01 DC35 FA06 JA06 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で表わされるヒドラジン類及び
その塩から選ばれる少なくとも１種と水とを含有するエ
ポキシ樹脂用硬化剤。Ｒ^１Ｒ^２ＮＮＨ_２（１）（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル
基、フェニル基又はピリジル基を示す。Ｒ^２は水素原子
又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基を示す。）
【請求項２】ヒドラジンが１,１−ジメチルヒドラジ
ン、モノメチルヒドラジンまたはこれらの塩類である請
求項１の硬化剤。
【請求項３】エポキシ樹脂に式（１）で表わされるヒ
ドラジン類及びその塩から選ばれる少なくとも１種を添
加してエポキシ樹脂を硬化させる方法において、該ヒド
ラジン類及びその塩から選ばれる少なくとも１種と共
に、該ヒドラジン類及びその塩から選ばれる少なくとも
１種１モルに対して０.３〜２モル量の水を添加するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法。