JP2000231209A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度、帯電性等に優れた電子写真感光体を提
供する。 【解決手段】 感光層中に下記一般式（１）で表される
２種以上のテトラアザポルフィリン誘導体からなるテト
ラアザポルフィリン誘導体混合物を含有させる。 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ベンゼン環又は下記一
般式（２）で表される環を表し、また、Ｍは、金属、金
属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。 但し、上式中、ｒ_１〜ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキ
ル基又はニトロ基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用の感光
体に関し、更に詳しくは光を照射したとき電荷担体を発
生する物質（以下「電荷発生物質」という）として、新
規なテトラアザポルフィリン誘導体混合物を含有する感
光層を設けた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材としては、大きく分けて種々の無
機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子
写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所
で、例えばコロナ放電によって帯電せしめ、次いで像露
光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜
像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子
材料などで構成されるトナーで現像して可視化して画像
を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと
よばれる画像形成プロセスの一つである。有機の光導電
体を用いた感光体は、無機光導電体に比べ、感光波長域
の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性
やコスト面等において利点を持つため、現在では殆んど
の感光体には有機光導電体が用いられている。また、こ
の電子写真方式及び類似プロセスにおいて繰り返し使用
される感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位
安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性
が優れていることが要求される。

【０００３】近年では、この電子写真方式を用いた情報
処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に、
情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行
うデジタル記録方式を用いたプリンターは、そのプリン
ト品質、信頼性において向上が著しい。また、このデジ
タル記録方式はプリンターのみならず通常の複写機にも
応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。更
に、このデジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が
付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと
予想される。

【０００４】このようなデジタル記録方式に対応させる
感光体には、従来からあるアナログ方式とは異なった特
性が要求されている。例えば、光源としては現在のとこ
ろ、小型、安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）
や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在
よく使われているＬＤの発光波長域は近赤外光領域にあ
り、ＬＥＤの発光波長は６５０ｎｍより長波長である。
このため、上記デジタル記録方式における感光体への要
求事項に加え、可視光領域から近赤外光領域に高い感度
を有することが感光体に望まれる。

【０００５】この観点から、スクエアリリウム染料（特
開昭４９−１０５５３６号、及び同５８−２１４１６号
各公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ顔料（特開
昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン顔料
（特開昭４８−３４１８９号、及び同５７−１４８７４
号各公報）等が、デジタル記録用の光導電体として提案
されている。特に、テトラアザポルフィリン誘導体であ
るフタロシアニン顔料は、長波長域まで感光波長域を持
つと共に高い光感度を有し、また中心金属や結晶形の種
類によって様々な特性のバリエーションが得られること
から、デジタル記録用の光導電体として盛んに研究が行
われている。これまで知られている良好な感度を示すフ
タロシアニン顔料としては、ε型銅フタロシアニン、Ｘ
型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、
バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等が
挙げられる。

【０００６】中でも、特開昭６４−１７０６６号公報、
特開平３−１２８９７３号公報、特開平５−９８１８２
号公報によって、高感度のチタニルフタロシアニン顔料
が提案されている。これらのチタニルフタロシアニン顔
料の分光波長域は７００〜８６０ｎｍに最大吸収を示し
ており、半導体レーザー光に対して極めて高感度を示す
ものである。しかし、上述の特許公報に示されるチタニ
ルフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いた場合、
感度的には充分であるものの、繰り返し疲労による帯電
性の低下や、感度特性においては温度、湿度依存性が大
きいなどの実用上の多くの問題を残している［Y，Fujim
aki，Proc．IS&T's 7th Internationa1Congress on Adv
ances in Non-Impact Printing Technologies，1，269
（1991）；K．Daimon，et al．：J．Imaging Sci．Tech
nol., 40，249（1996）］。

【０００７】また、非対称あるいは混合顔料について
は、特開平２−３９１６０号、特開平３−２７１１１
号、特開平４−２８３５８１号、特開平４−１１３３６
１号各公報に、フタロシアニンとフタロシアニン窒素同
構体、フタロシアニンイオウ同構体顔料の混合物が光導
電体として有用であることが開示されている。しかしな
がら、これらを用いた電子写真感光体は可視域、近赤外
域における感度、帯電特性、繰り返し使用への耐久性等
の点で、前記感光体の要求事項を充分満足するものでは
なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記従来の電子写真用感光体における光導電体の持
つ欠点を除去し、感度、帯電性等に優れた電子写真感光
体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電子写真感光体
の電荷発生物質として有用な新規テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明によれば、第一に、導電性支
持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感
光層中に少なくとも下記一般式（１）で表される２種以
上のテトラアザポルフィリン誘導体からなるテトラアザ
ポルフィリン誘導体混合物を含有することを特徴とする
電子写真感光体が提供される。

【化７】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
ベンゼン環又は下記一般式（２）で表される環を表し、
同一でも異なっていても良い。また、Ｍは、金属、金属
酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。

【化８】 但し、上式中、ｒ₁〜ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置
換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の
アルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換
若しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表
す。） 第二に、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光
体において、該感光層中に少なくとも前記一般式（１）
で表され、しかも該一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの
少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン環であ
り、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表される
環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一般式
（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが置換基を有しても
良いベンゼン環であるテトラアザポルフィリン誘導体と
を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供され
る。第三に、導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般式
（１）で表され、しかも該一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及
びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン
環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表
される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一
般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが前記一般式
（２）で表される環であるテトラアザポルフィリン誘導
体とを含有することを特徴とする電子写真感光体が提供
される。第四に、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般
式（１）で表され、しかも該一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼ
ン環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で
表される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該
一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが置換基を有
しても良いベンゼン環であるテトラアザポルフィリン誘
導体と、該一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが
前記一般式（２）で表される環であるテトラアザポルフ
ィリン誘導体とを含有することを特徴とする電子写真感
光体が提供される。第五に、導電性支持体上に感光層を
有する電子写真感光体において、該感光層中に少なくと
も下記一般式（３）で表される２種以上のテトラアザポ
ルフィリン誘導体からなるテトラアザポルフィリン誘導
体混合物を含有することを特徴とする電子写真感光体が
提供される。

【化９】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
ベンゼン環又は下記一般式（２）で表される環を表し、
同一でも異なっていても良い。また、Ｍは、金属、金属
酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。

【化１０】 但し、上式中、ｒ₁〜ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置
換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の
アルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換
若しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表
す。） 第六に、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光
体において、該感光層中に少なくとも前記一般式（３）
で表され、しかも該一般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの
少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン環であ
り、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表される
環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一般式
（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが置換基を有しても
良いベンゼン環であるテトラアザポルフィリン誘導体と
を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供され
る。第七に、導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般式
（３）で表され、しかも該一般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及
びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン
環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表
される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一
般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが前記一般式
（２）で表される環であるテトラアザポルフィリン誘導
体とを含有することを特徴とする電子写真感光体が提供
される。第八に、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般
式（３）で表され、しかも該一般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼ
ン環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で
表される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該
一般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが置換基を有
しても良いベンゼン環であるテトラアザポルフィリン誘
導体と、該一般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが
前記一般式（２）で表される環であるテトラアザポルフ
ィリン誘導体とを含有することを特徴とする電子写真感
光体が提供される。第九に、上記第一〜第八のいずれか
に記載した感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生
層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との２層からな
り、該電荷発生層に上記第一〜第八のいずれかに記載し
た一般式（１）又は（３）で表される種々のテトラアザ
ポルフィリン誘導体からなるテトラアザポルフィリン誘
導体混合物を含有することを特徴とする電子写真感光体
が提供される。第十に、上記第九に記載した電子写真感
光体において、感光層が、電荷発生物質を含有する電荷
発生層と、正孔輸送物質を含有する電荷輸送層とを、こ
の順序で導電性支持体上に設けたものであることを特徴
とする負帯電型電子写真感光体が提供される。第十一
に、上記第十に記載した感光体において、正孔輸送物質
が、下記一般式（４）で表されるスチルベン系化合物で
あることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

【化１１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換若しくは無置換のアルキル基又
は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基又は複素環基を表す。また、Ｒ
₁、Ｒ₂は互いに環を形成していてもよい。Ａｒ₁は置換
若しくは無置換のアリーレン基又は複素環基を表す。） 第十二に、上記第九に記載した電子写真感光体におい
て、感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、
電子輸送物質を含有する電荷輸送層とを、この順序で導
電性支持体上に設けたものであることを特徴とする正帯
電型電子写真感光体が提供される。第十三に、上記第十
二に記載した感光体において、電子輸送物質が、下記式
（５）で表される（２，３−ジフェニル−１−インデニ
リデン）マロノニトリルであることを特徴とする電子写
真感光体が提供される。

【化１２】 第十四に、上記第一〜第八のいずれかに記載した感光層
が、電荷発生物質として請求項１〜８のいずれかに記載
の一般式（１）又は（３）で表される種々のテトラアザ
ポルフィリン誘導体からなるテトラアザポルフィリン誘
導体混合物を含有する単一層であることを特徴とする電
子写真感光体が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明の前記一般式（１）で表されるテトラ
アザポルフィリン誘導体からなるテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物において、該一般式（１）中のＭとして
は、例えばＣｕ、ＴｉＯ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、ＶＯ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ
等の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属ハ
ロゲン化物等が挙げられる。

【００１２】また、一般式（１）及び（３）における環
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの置換基［ベンゼン環の置換基及び一般
式（２）のｒ₁〜ｒ₄｛後記する一般式（６）〜（８）の
ｒ₅〜ｒ₆も含め｝］は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン
原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは
無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール
基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基を表
す。具体的には、ハロゲン原子としては、ヨウ素原子、
臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。アル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、トリフ
ルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４
−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げら
れ、その置換基としては、上述したハロゲン原子やニト
ロ基、シアノ基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例
としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ
基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、
トリフルオロメトキシ基等が挙げられ、その置換基とし
ては、上述したハロゲン原子やニトロ基、シアノ基等が
挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、
ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレ
ニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フル
オレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニ
レニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル
基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフ
ェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、
ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピリ
ジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げら
れ、その置換基としては、上述したハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基やニトロ基、シアノ基等が挙げら
れる。また、シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基等が挙げられ、その置換基としては、上述したハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基やニトロ基、シア
ノ基等が挙げられる。

【００１３】本発明の前記一般式（１）で表されるテト
ラアサポルフィリン誘導体混合物は、例えば下記一般式
（６）で表されるフタロニトリル又は下記一般式（７）
で表される１，３−ジイミノイソインドリン誘導体と、
下記一般式（８）で表されるニトリル誘導体の混合物
を、金属又は金属を有する化合物と共に、無溶媒か、α
−クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン等のハロゲン系溶剤、ペンタノール、オクタノー
ル等のアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒の存在
下で反応させることにより得ることができる。なお、下
記一般式（６）で表されるフタロニトリル誘導体及び下
記一般式（７）で表される１，３−ジイミノイソインド
リン誘導体は、フタロシアニン−化学と機能−白井・小
林著に示される公知の手法により得られるが、一部市販
されている化合物もある。

【００１４】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００１５】また、上記反応は必要に応じて尿素、ホル
ムアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７
−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン系触媒の存在下反応
を行っても良い。ここで一般式（８）の化合物と一般式
（６）の化合物、又は一般式（８）の化合物と一般式
（７）の化合物の混合割合（モル比）は、０．００１：
９９．９９９〜９９．９９９：０．００１、好適には
０．１：９９．９〜９９．９：０．１（モル比）とする
ことが好ましい。一般式（８）の化合物の混合割合が前
述の混合割合より少なく、一般式（６）の化合物又は一
般式（７）の化合物の混合割合が前述の混合割合より多
い場合、電子写真特性において残留電位の増加、帯電性
の低下を来す恐れがある。逆に、一般式（８）の化合物
の混合割合が前述の混合割合より多く、一般式（６）の
化合物又は一般式（７）の化合物の混合割合が前述の混
合割合より少ない場合、電子写真特性において帯電性の
低下を来す恐れがある。また、上述した金属としては、
具体的には例えばＭｇ、Ｌｉ、Ｎａが、また金属を有す
る化合物としては、例えばＴｉＣｌ₄、ＣｏＣｌ₂、Ｃｕ
Ｃｌ₂、ＣｕＣｌ、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＢｒ₃、ＡｌＣｌ₃、
ＧａＣｌ₂、ＶＣｌ₃等の金属ハロゲン化物や、Ｔｉ(Ｏ
Ｂｕ)₄、Ｍｇ(ＯＥｔ)₂等のアルコキシ金属等が挙げら
れる。反応温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１０
０℃〜２５０℃で行うことが、反応収率の点から好まし
い。

【００１６】また、前記一般式（３）で表されるテトラ
アザポルフィリン誘導体混合物は、上述の一般式（８）
で表される化合物と一般式（６）で表される化合物又は
上述の一般式（８）で表される化合物と一般式（７）で
表される化合物を、無溶媒か、α−クロロナフタレン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン系
溶剤、ペンタノール、オクタノール等のアルコール系溶
剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミン系溶剤、ベンゼン、トルエン、ニトロベ
ンゼン等の芳香族系溶媒の存在下で反応させることによ
り得ることができる。また、該反応は必要に応じて尿
素、ホルムアミド、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、アンモニアガス等の
アミン系触媒の存在下反応を行っても良い。ここで一般
式（８）の化合物と一般式（６）の化合物、又は一般式
（８）の化合物と一般式（７）の化合物の混合割合は、
０．００１：９９．９９９〜９９．９９９：０．００１
（モル比）、好適には０．１：９９．９〜９９．９：
０．１（モル比）とすることが好ましい。一般式（８）
の化合物の混合割合が前述の混合割合より少なく、一般
式（６）の化合物又は一般式（７）の化合物の混合割合
が前述の混合割合より多い場合、電子写真特性において
残留電位の増加、帯電性の低下を来す恐れがある。逆
に、一般式（８）の化合物の混合割合が前述の混合割合
より多く、一般式（６）の化合物又は一般式（７）の化
合物の混合割合が前述の混合割合より少ない場合、電子
写真特性において帯電性の低下を来す恐れがある。反応
温度は通常室温〜３００℃で行い、特に１００℃〜２５
０℃で行うことが、反応収率の点から好ましい。

【００１７】また、一般式（１）で表されるテトラアザ
ポルフィリン誘導体混合物のうちＭ＝Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ
であるテトラアザポルフィリン誘導体混合物を、酸性溶
媒中で処理することにより一般式（３）で表されるテト
ラアザポルフィリン誘導体混合物を高収率で得ることが
可能である。

【００１８】また、感光体の要求特性に応じて、前述の
反応によりテトラアザポルフィリン誘導体混合物を得る
他に、フタロシアニン顔料とテトラアザポルフィリン誘
導体混合物を単に混合することによっても、本発明の一
般式（１）又は（３）で表されるテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物を得ることができる。なお、本発明にお
いて、混合方法としては特に制限されるものではなく、
種々の方法を採り得る。

【００１９】また、本発明に係わるテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物は、例えば次のような方法で製造する
こともできる。１）あらかじめフタロシアニン顔料及び
テトラアザポルフィリン誘導体混合物を合成又は準備
し、下記に示す方法で混合する方法、２）テトラアサポ
ルフィリン誘導体混合物をあらかじめ合成し、その存在
下にフタロシアニン顔料を合成する方法等があるが、本
発明はこれに限るものではない。

【００２０】次に、混合方法を挙げると、１−ａ）上記
製造方法１）において、フタロシアニン顔料とテトラア
サボルフィリン誘導体混合物を公知の方法で機械的にミ
リングすることによって均一に混合する、２−ａ）フタ
ロシアニン顔料及びテトラアザポルフィリン誘導体混合
物を通常の混合装置、例えば粉体を混合するタンブラー
などにて混合する、３−ａ）フタロシアニン顔料及びテ
トラアザポルフィリン誘導体混合物をキシレンなど適当
な有機溶剤と共にミキサーで混合する、４−ａ）結着剤
樹脂にフタロシアニン顔料とテトラアザポルフィリン誘
導体混合物とを添加し、ボールミル、サンドミル等の装
置で分散させる、５−ａ）フタロシアニン顔料又はテト
ラアザポルフィリン誘導体混合物を結着剤樹脂に分散し
たものに、フタロシアニン顔料又はテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物を単に添加する、６−ａ）フタロシア
ニン顔料又はテトラアザポルフィリン誘導体混合物の両
者を溶解せしめる硫酸、リン酸などの無機酸、あるいは
酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸と混合した後、水
若しくは塩基性物質によって析出させる等の混合方法が
挙げられるが、本発明はこれらに限るものではない。上
記２）の製造方法は、一般に公知のフタロシアニンの合
成法で、テトラアザポルフィリン誘導体混合物の存在下
に合成することによって得られる。

【００２１】本発明のフタロシアニン顔料とテトラアザ
ポルフィリン誘導体混合物の混合割合は、０．００１：
９９．９９９〜９９．９９９：０．００１（モル比）、
好適には０．１：９９．９〜９９．９：０．１（モル
比）とすることが好ましい。テトラアザポルフィリン誘
導体混合物の混合割合が前述の混合割合より少なく、フ
タロシアニン顔料の混合割合が前述の混合割合より多い
場合、電子写真特性において残留電位の増加、帯電性の
低下を来す恐れがある。逆に、テトラアザポルフィリン
誘導体混合物の混合割合が前述の混合割合より多く、フ
タロシアニン顔料の混合割合が前述の混合割合より少な
い場合、電子写真待性において帯電性の低下を来す恐れ
がある。

【００２２】本発明に係わるフタロシアニン顔料として
は、無金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン、あ
るいはこれらの混合物がある。金属フタロシアニンとし
ては、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニ
ン、マグネシウムフタロシアニン、クロロガリウムフタ
ロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナ
ジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロ
インジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタ
ロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、
コバルトフタロシアニン等が挙げられるが、これらに限
るものではない。

【００２３】また、該テトラアザポルフィリン誘導体混
合物の結晶変換処理方法としては、例えば酸処理、溶媒
処理、機械的処理、加熱処理等がある。酸処理とは、硫
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸中に０
℃〜室温で顔料を溶解させた後、これを氷、水若しくは
難溶な有機溶媒に滴下して顔料の結晶を析出させ、濾過
等の手段により結晶を得ることを示す。溶媒処理とは、
室温下あるいは加熱下での、溶媒中における顔料の懸濁
撹拌処理を示し、ミリング処理とは、例えばガラスビー
ズ、スチールビーズ、アルミナボール等を用いてサンド
ミル、ボールミル等のミリング装置を用いて、常温若し
くは加熱下行う処理を示す。ミリング処理においては、
上記ミリングメディアとともに溶媒を添加した系で行な
っても良い。これらの処理に使用する溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、キノリン、ピリジン、ジメチルスルホ
キシド、水等があり、またこれらの溶媒を混合して行な
っても良い。

【００２４】本発明の一般式（１）又は（３）で表され
るテトラアザポルフィリン誘導体混合物を、単独若しく
は電荷輸送物質と組み合わせて単層型若しくは積層型
（機能分離型）の電子写真用感光体が作成できる。層構
成としては単層型の場合、導電性基体の上に、結着剤中
にテトラアザポルフィリン誘導体混合物単独、若しくは
電荷輸送物質を組み合わせ分散させた感光層を設ける。
機能分離型の場合は、基体上にテトラアザポルフィリン
誘導体混合物よりなる電荷発生層、その上に電荷輸送物
質よりなる電荷輸送層を形成するものであるが、電荷発
生層、電荷輸送層を逆に積層しても良い。

【００２５】また、本発明の電子写真感光体において、
接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光
層と導電性支持体との間に中間層（例えば下引き層な
ど）を設けてもよく、更に、耐摩擦性など、機械的耐久
性を向上させるために感光層上に保護層を設けてもよ
い。

【００２６】テトラアザポルフィリン誘導体混合物は、
適当な溶媒に、必要に応じてバインダー樹脂と共に溶解
若しくは分散せしめ、塗布し乾燥させることにより設け
ることができる。テトラアザポルフィリン誘導体混合物
の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホ
モミキサー等が挙げられ、また塗布手段としては、ディ
ッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法等が
挙げられる。

【００２７】テトラアザポルフィリン誘導体混合物を分
散せしめて電荷発生層を形成する場合、層中への分散性
を良くするために、そのテトラアザポルフィリン誘導体
混合物は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径
を有するものが好ましい。但し、粒径があまりに小さい
とかえって凝集しやすく、電荷発生層の抵抗が上昇した
り、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下し、
あるいは微細化する上で限界があるため、平均粒径の下
限は０．０１μｍとするのが好ましい。

【００２８】感光層の分散液若しくは溶液を調製する際
に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ン、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロル
エタン、ジクロルメタン、１，１，２−トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができ
る。

【００２９】感光層形成時に用いる結着剤としては、絶
縁性が良い結着剤であれば何れも使用可能であり、特に
限定はない。結着剤の具体例としては、例えば、ポリエ
チレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン
樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹
脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位
のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂
等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダ
ーは単独または２種類以上の混合物として用いることが
できる。

【００３０】また、本発明で使用される一般式（１）及
び（３）で示されるテトラアザポルフィリン化合物は、
例えば、以下に示すような顔料と混合、分散して使用し
ても良い。 このような有機顔料としては、例えば、シ
ーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ
２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２
１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１
００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１
０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３
−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公
報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開
昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフ
ェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号
公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノ
ン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公
報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキ
サジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１
２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）
などのアゾ顔料、また、例えば、シーアイピグメントブ
ルー１６（ＣＩ７４１００）、チタニルフタロシアニン
などのフタロシアニン系顔料、更に例えば、シーアイバ
ットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダ
イ（ＣＩ７３０３０）などのインジコ系顔料、更にまた
アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレ
ンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料
などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独ある
いは２種類以上を併用しても良い。

【００３１】以上のような層構成、物質を用いて感光体
を作製する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲
がある。例えば、機能分離型（基体／電荷発生層／電荷
輸送層の積層）の場合、電荷発生層において、必要に応
じて結着剤が使用され、その場合結着剤に対するテトラ
アザポルフィリン誘導体混合物の割合は２０重量％、膜
厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層において
は、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００
重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。ま
た、正帯電型の場合、電荷輸送層においては、結着剤に
対する電荷輸送物質の割合は２０〜２００重量％以上、
膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。また、高分
子型電荷輸送物質を用いる場合は、それ単独で電荷輸送
層を形成しても良い。更に、電荷発生層中には電荷輸送
物質を含有することが好ましく、含有させることにより
残留電位の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。この場
合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％
含有させることが好ましい。

【００３２】また、単層型の感光体の場合は、その感光
層中に結着剤樹脂に対するテトラアザポルフィリン誘導
体混合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００
μｍとするのが好ましい。また、電荷輸送物質と組み合
わせる場合、電荷輸送物質の結着剤樹脂に対する電荷輸
送物質の割合は３０〜２００重量％が好ましい。また、
高分子型電荷輸送物質とテトラアザポルフィリン誘導体
混合物で感光層を形成しても良く、その場合の高分子型
電荷輸送材料に対するテトラアザポルフィリン誘導体混
合物の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍ
とするのが好ましい。

【００３３】更に、これら感光層中には、帯電性の向上
等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合
物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化
合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一
分子中に存在する化合物などを添加することができる。

【００３４】本発明において、導電性支持体としては、
アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス
等の金属板、金属ドラム又は金属箔、アルミニウム、ニ
ッケル、銅、チタン、金酸化錫、酸化インジウムなどを
蒸着したプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗
布した紙、プラスチックなどのフィルム又はドラム等が
挙げられる。

【００３５】本発明の電子写真感光体には、必要に応じ
て導電性基体上に中間層を設けることができる。中間層
は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその
上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有
機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望まし
い。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、
カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、
共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコ
ール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂
等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられ
る。また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等た
めに、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化
物の微粉末顔料を加えてもよい。

【００３６】これらの中間層は、前述の感光層のように
適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更
に本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用する
こともできる。この他、本発明の中間層には、ポリパラ
キシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜
作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかに
も公知のものを用いることができる。中間層の膜厚は０
〜５μｍが適当である。

【００３７】本発明の電子写真感光体には、感光層保護
の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもあ
る。保護層に使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素
化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリア
セタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリ
レート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、
ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ
ン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共
重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層に
はその他、耐摩耗性を向上する目的で、ポリテトラフル
オロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及び
これらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム
等の無機材料を分散したもの等を添加することができ
る。

【００３８】保護層の形成法としては、通常の塗布法が
採用される。なお、保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程
度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法に
て形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層
として用いることができる。

【００３９】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。正孔輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ
−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルム
アルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、
ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体等があり、
なかでも、下記一般式（４）のスチルベン化合物が、電
荷輸送能が高いという点で好適に使用される。

【００４０】

【化１６】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換若しくは無置換のアルキル基又
は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基又は複素環基を表す。また、Ｒ
₁、Ｒ₂は互いに環を形成していてもよい。Ａｒ₁は置換
若しくは無置換のアリーレン基又は複素環基を表す。）

【００４１】該一般式（４）で表されるスチルベン系化
合物の具体例を表１〜１０に示すが、本発明においては
これらに限定されるものではない。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】

【表９】

【００５１】

【表１０】

【００５２】また、正孔輸送物質としては、以下に述べ
るような一般式（１１）〜（２８）で表されるような化
合物が挙げられる。

【００５３】（１）下記一般式（１１）で表される化合
物 （特開昭５５−１５４９５５号、特開昭５５−１５６９
５４号公報に記載）

【化１７】 （式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエ
チル基又は２−クロルエチル基を表し、Ｒ²はメチル
基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、Ｒ³
は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ジアルキルア
ミノ基又はニトロ基を表す。）

【００５４】一般式（１１）で表される化合物には、例
えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−
メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾ
ール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒ
ドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−
１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。

【００５５】（２）下記一般式（１２）で表される化合
物 （特開昭５５−５２０６３号公報に記載）

【化１８】 （式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリ
ル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン
環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基又はベンジル
基を表す。）

【００５６】一般式（１２）で表される化合物には、例
えば、４−ジエチルアミノスチリル−３−アルデヒド−
１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナ
フタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニ
ルヒドラゾンなどがある。

【００５７】（３）下記一般式（１３）で表される化合
物 （特開昭５６−８１８５０号公報に記載）

【化１９】 （式中、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又
はナフチル基を表し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキル
アミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ
基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上のとき
はＲ²は同じでも異なっていてもよい。Ｒ³は水素原子又
はメトキシ基を表す。）

【００５８】一般式（１３）で表される化合物には、例
えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１
−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアル
デビド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニル
ヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−べン
ジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−
ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１
−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズア
ルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。

【００５９】（４）下記一般式（１４）で表される化合
物 （特開昭５１−１０９８３号公報に記載）

【化２０】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基又は複素環基を表し、Ｒ²、Ｒ³
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロ
ルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラルキル基を
表し、また、Ｒ²とＲ³は互いに結合し窒素を含む複素環
を形成していてもよい。Ｒ⁴は同一でも異なっていても
よく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲン原子を表す。）

【００６０】一般式（１４）で表される化合物には、例
えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）
プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プ
ロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ビス（ジエチ
ルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。

【００６１】（５）下記一般式（１５）で表される化合
物 （特開昭５１−９４８２９号公報に記載）

【化２１】 （式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ａｒは
置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アント
リル基又はカルバゾリル基を表す。）

【００６２】一般式（１５）で表される化合物には、例
えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセンなどがある。

【００６３】（６）下記一般式（１６）で表される化合
物 （特開昭５２−１２８３７３号公報に記載）

【化２２】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル
基を表し、Ａｒは

【化２３】 を表し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を
表し、ｎは１又は２であって、ｎが２のときはＲ³は同
一でも異なってもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、炭素数
１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若し
くは無置換のベンジル基を表す。〕

【００６４】一般式（１６）で表される化合物として
は、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）
フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチ
ルカルバゾールなどがある。

【００６５】（７）下記一般式（１７）で表される化合
物 （特開昭５６−２９２４５号公報に記載）

【化２４】 （式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジン基、チエニル
基、インドリル基、フリル基あるいは置換若しくは非置
換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又はアントリ
ル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、
アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエス
テル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニ
トロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基
を表す。）

【００６６】一般式（１７）で表される化合物には、例
えば、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）
ベンゼンなどがある。

【００６７】（８）下記一般式（１８）で表される化合
物 （特開昭５８−５８５５２号公報に記載）

【化２５】 （式中、Ｒ¹は低級アルキル基、置換若しくは無置換の
フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ²及びＲ³は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベ
ンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１又は２の
整数を表す。）

【００６８】一般式（１８）で表される化合物には、例
えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−
（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールな
どがある。

【００６９】（９）下記一般式（１９）で表される化合
物 （特開昭５７−７３０７５号公報に記載）

【化２６】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基あるいは置換若しくは無
置換のアリール基を表し、Ｒ⁴は水素原子又は置換若し
くは無置換のフェニル基を表し、また、Ａｒは置換若し
くは無置換のフェニル基又はナフチル基を表す。）

【００７０】一般式（１９）で表される化合物には、例
えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジ
ルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、
１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１
−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがあ
る。

【００７１】（１０）下記一般式（２０）で表される化
合物 （特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）

【化２７】 〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ¹は水素原子、アルキ
ル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ
¹は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ⁵は置換
アルキル基を含むアルキル基又は置換若しくは無置換の
アリール基を表し、Ａは９−アントリル基、置換若しく
は無置換のカルバゾリル基又は

【化２８】 を表し、ここでＲ²は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、又は

【化２９】 （但し、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、置換若しくは無置換
のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を
示し、Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっていてもよく、また
環を形成してもよい）を表し、ｍは０，１，２又は３の
整数であって、ｍが２以上のときはＲ²は同一でも異な
ってもよい。また、ｎが０のとき、ＡとＲ¹は共同で環
を形成してもよい。〕

【００７２】一般式（２０）で表される化合物には、例
えば、４′−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベ
ン、４′−ビス（メチルフェニル）アミノ−α−フェニ
ルスチルベンなどがある。

【００７３】（１１）下記一般式（２１）で表される化
合物 （特開昭４９−１０５５３７号公報に記載）

【化３０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲ
ン原子を表し、ｎは０又は１を表す。）

【００７４】一般式（２１）で表される化合物には、例
えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン
などがある。

【００７５】（１２）下記一般式（２２）で表される化
合物 （特開昭５２−１３９０６６号公報に記載）

【化３１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は置換アルキル基を含むアルキル
基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは
置換アミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はア
リル基を表す。）

【００７６】一般式（２２）で表される化合物には、例
えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾールなどがある。

【００７７】（１３）下記一般式（２３）で表される化
合物 （特開昭５２−１３９０６５号公報に記載）

【化３２】 （式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は
置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミ
ノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）

【００７８】一般式（２３）で表される化合物として
は、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ
−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−
５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，
４−オキサジアゾールなどがある。

【００７９】（１４）下記一般式（２４）で表される化
合物 （特開昭５８−３２３７２号公報に記載）

【化３３】 （式中、Ｒ¹は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ²、
Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表
す。)

【００８０】一般式（２４）で表されるベンジジン化合
物には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕
−４，４′−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−
［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが
ある。

【００８１】（１５）下記一般式（２５）で表される化
合物 （特開平２−１７８６６９号公報に記載）

【化３４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アミノ基、アル
コキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチ
レンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハ
ロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ
²は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のア
ルキル基、又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴はすべて水素原子である場合を除く。また、
ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数であり、各
々が２，３又は４の整数のときは前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴は同じでも異なっていてもよい。）

【００８２】一般式（２５）で表されるビフェニルアミ
ン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’
−メチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−
［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキ
シ−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−［１，
１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。

【００８３】（１６）下記一般式（２６）で表される化
合物 （特開平３−２８５９６０号公報に記載）

【化３５】 （式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素
基を表し、また、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、
置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じ
でも異なっていても良い。）

【００８４】一般式（２６）で表されるトリアリールア
ミン化合物には、例えば、１−ルアミノピレン、１−ジ
（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。

【００８５】（１７）下記一般式（２７）で表される化
合物 （特開昭６２−９８３９４号公報に記載）

【化３６】 Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ （２７） 〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基
を表し、Ａは、

【化３７】 （但し、Ａｒ′は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素
基を表し、Ｒ¹及びＲ²は置換若しくは無置換のアルキル
基又は置換若しくは無置換のアリール基である）を表
す。〕

【００８６】一般式（２７）で表されるジオレフィン芳
香族化合物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニ
ルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ
（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。

【００８７】（１８）下記一般式（２８）で表される化
合物 （特開平４−２３０７６４号公報に記載）

【化３８】 （式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置
換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換
のアリール基を、それぞれ表す。ｎは０又は１、ｍは１
又は２であって、ｎ＝０，ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共
同で環を形成しても良い。）

【００８８】一般式（２８）で表されるスチリルピレン
化合物としては、例えば、１−（４−ジフェニルアミノ
スチリル）ピレン、１−［４−ジ（ｐ−トリル）アミノ
スチリル］ピレンなどがある。

【００８９】なお、電子輸送物質としては、例えば、ク
ロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサント
ン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，
８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ〔１，２−
ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジ
ベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどを挙げる
ことができ、電子輸送能が高い等の理由により下記
（５）、（２９）及び（３０）式に挙げる電子輸送物質
を好適に使用することができる。これらの電荷輸送物質
は単独又は２種類以上を混合して用いられる。

【００９０】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【００９１】また、本発明の一般式（１）及び（３）で
表されるテトラアザポルフィリン誘導体混合物は、電子
写真感光体の光導電体として有用であるばかりでなく、
太陽電池、光ディスク等のエレクトロニクス分野で電子
デバイスとして好適に使用することが可能である。

【００９２】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例により説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下において、示す部はいずれも重量基準である。

【００９３】製造例１ 一般式（８）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ）で表さ
れる基を有するニトリル誘導体０．２ｍｏｌと、フタロ
ニトリル０．２ｍｏｌと第１塩化銅０．１ｍｏｌ、α−
クロロナフタレン１０００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流
下、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０〜２
１０℃に保ちながら、５時間加熱撹拌した。反応終了
後、放冷し１３０℃になったところでろ過し、ついでα
−クロロナフタレンで充分に洗浄し、更にメタノール、
トルエン、水で数回洗浄した後、乾燥し収率７６％の銅
テトラアザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００９４】ここで得た銅テトラアザポルフィリン誘導
体混合物の質量分析の結果、一般式（１）において Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝無置換のベンゼン環 Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝無置換のベンゼン環、Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝無置換のベンゼン環、Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ）又はＡ＝Ｃ＝無置換
のベンゼン環、Ｂ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、
ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、ｒ₂、
ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ｍ＝Ｃｕ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【００９５】製造例２ 一般式（８）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ）で表さ
れる基を有するニトリル誘導体０．２ｍｏｌ、フタロニ
トリル０．２ｍｏｌとチタニウムテトラブトキシド０．
１１ｍｏｌ、尿素０．２ｍｏｌとオクタノール１０００
ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１６０℃まで昇
温し、反応温度を１５０〜１６０℃に保ちながら、６時
間加熱撹拌した。反応終了後、放冷した後ろ過し、つい
でオクタノールで充分に洗浄し、更にメタノール、トル
エン、水で数回洗浄した後、乾燥し収率８４％のチタニ
ルテトラアザポルフィリン誘導体混合物を得た。

【００９６】ここで得たチタニルテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物の質量分析の結果、一般式（１）におい
て Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝無置換のベンゼン環 Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝無置換のベンゼン環、Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝無置換のベンゼン環、Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ）又はＡ＝Ｃ＝無置換
のベンゼン環、Ｂ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、
ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、ｒ₂、
ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ｍ＝ＴｉＯ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【００９７】製造例３ 金属マグネシウム０．４ｍｏｌ、触媒量のヨウ素、ペン
タノール５００ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々に
１２０℃まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃の間
に保ちながら１時間撹拌し、Ｍｇの活性化を行った。反
応終了後、放冷し室温になったところで、一般式（８）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ）で表される基を有す
るニトリル誘導体０．２ｍｏｌ、フタロニトリル０．２
ｍｏｌを加え、撹拌混合し、窒素気流下、徐々に１２０
℃まで昇温し、反応温度を１１０〜１２０℃に保ちなが
ら、３時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し８０℃に
なったところで熱時ろ過し、ついでペンタノールで充分
に洗浄し、更にメタノール、トルエン、水で数回洗浄し
た後、乾燥し収率８９％のマグネシウムテトラアザポル
フィリン誘導体混合物を得た。

【００９８】ここで得たマグネシウムテトラアザポルフ
ィリン誘導体混合物の質量分析の結果、一般式（１）に
おいて Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝無置換のベンゼン環 Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝無置換のベンゼン環、Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝無置換のベンゼン環、Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ）又はＡ＝Ｃ＝無置換
のベンゼン環、Ｂ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、
ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、ｒ₂、
ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ｍ＝Ｍｇ である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【００９９】製造例４ 製造例３で得られた、マグネシウムテトラアザポルフィ
リン誘導体混合物４０ｇを５℃で、トリフルオロ酢酸３
０００ｍ１中に少しずつ加え、約１時間、５℃以下の温
度を保ちながら撹拌した後、１００００ｍｌの氷水中
に、ゆっくり注ぎ、析出した結晶をろ過した。結晶を酸
が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄、乾燥し収率９０％
で無金属テトラアザボルフィリン誘導体混合物を得た。

【０１００】ここで得た無金属テトラアザポルフィリン
誘導体混合物の質量分析の結果、一般式（３）において Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝無置換のベンゼン環 Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝無置換のベンゼン環、Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝無置換のベンゼン環、Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）
（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ ₃、ｒ₄＝Ｈ）又はＡ＝Ｃ＝無置換
のベンゼン環、Ｂ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、
ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝一般式（２）（但し、ｒ₁、ｒ₂、
ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ） である化合物の分子量に相当するピークが観測され、こ
れらの化合物の存在が確認され、テトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物であることが示された。

【０１０１】製造例５ 製造例２において、一般式（８）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ
₃、ｒ₄＝Ｈ）で表される基を有するニトリル誘導体を
０．０２ｍｏｌ、フタロニトリルを０．３８ｍｏｌに代
えたこと以外は、製造例２と同様にしてチタニルテトラ
アザポルフィリン誘導体混合物を合成した。

【０１０２】製造例６ 製造例２において、一般式（８）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ
₃、ｒ₄＝Ｈ）で表される基を有するニトリル誘導体を
０．０１ｍｏｌ、フタロニトリルを０．３９ｍｏｌに代
えたこと以外は、製造例２と同様にしてチタニルテトラ
アザポルフィリン誘導体混合物を合成した。

【０１０３】製造例７ 製造例２において、一般式（８）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ
₃、ｒ₄＝Ｈ）で表される基を有するニトリル誘導体を
０．００１ｍｏｌ、フタロニトリルを０．３９９ｍｏｌ
に代えたこと以外は、製造例２と同様にしてチタニルテ
トラアザポルフィリン誘導体混合物を合成した。

【０１０４】比較製造例 一般式（８）（但し、ｒ₁、ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄＝Ｈ）で表さ
れる基を有するニトリル誘導体５．１ｇ（０．０３ｍｏ
１）とチタニウムテトラブトキシド２．６ｇ（７．６ｍ
ｍｏｌ）、尿素０．９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び１−
オクタノール５０ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下、徐々
に１６０℃まで昇温し、反応温度を１５０〜１６０℃の
間に保ちながら５時間撹拌、反応させた。反応終了後、
放冷し、１３０℃になったところで熱時濾過し、ついで
ジメチルホルムアミド、メタノールで洗浄し、更に８０
℃の熱水、エタノールで数回洗浄した後、乾燥し４．２
ｇ（収率７６％）のチタニルテトラアザポルフィリン誘
導体を得た。

【０１０５】実施例１ 下記組成の混合物をボールミルポットに取り、φ１０ｍ
ｍのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリング
して下引層塗布液を調製した。オイルフリーアルキッド
樹脂（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０
１）１．５部、メラミン樹脂（大日本インキ化学社製：
スーパーベッカミンＧ−８２１）１部、二酸化チタン
〔石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ）〕５部、
２−ブタノン２２．５部。この塗布液をアルミ板支持体
上に塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、中間層を形成
した。

【０１０６】次に、製造例１で得られた銅テトラアザポ
ルフィリン誘導体混合物３部、ポリビニルブチラール樹
脂１部（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業社製）、テトラヒドロ
フラン８０部からなる分散液をボールミルポットに取
り、φ２ｍｍのＰＳＺボールを使用し、３時間ボールミ
リングし、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を
下引層上に塗布後１００℃で２０分間乾燥し、厚さ約
０．３μｍの電荷発生層を形成した。

【０１０７】続いて、下記構造式（Ｄ−１）で示される
電荷輸送材料７部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−
５：帝人化成社製）１０部、ジクロロメタン８３部、シ
リコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）０．００
０２部の電荷輸送層塗布液を調製し、前記電荷発生層上
に塗布後１１０℃で２０分乾燥し、厚さ約２８μｍの電
荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を作製し
た。

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】実施例２ 製造例１で得られた銅テトラアザポルフィリン誘導体混
合物を使用する代わりに、製造例２で得られたチタニル
テトラアザポルフィリン誘導体混合物を使用すること以
外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体
を得た。

【０１１０】実施例３ 製造例１で得られた銅テトラアザポルフィリン誘導体混
合物を使用する代わりに、製造例３で得られたマグネシ
ウムテトラアザポルフィリン誘導体混合物を使用するこ
と以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感
光体を得た。

【０１１１】実施例４ 製造例１で得られた銅テトラアザポルフィリン誘導体混
合物を使用する代わりに、製造例４で得られた無金属テ
トラアザポルフィリン誘導体混合物を使用すること以外
は、実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を
得た。

【０１１２】実施例５ 製造例１で得られた銅テトラアザポルフィリン誘導体混
合物を使用する代わりに、製造例５で得られたチタニル
テトラアザポルフィリン誘導体混合物を使用すること以
外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体
を得た。

【０１１３】実施例６ 製造例１で得られた銅テトラアザポルフィリン誘導体混
合物を使用する代わりに、製造例６で得られたチタニル
テトラアザポルフィリン誘導体混合物を使用すること以
外は、実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体
を得た。

【０１１４】実施例７ 製造例１で得られた銅テトラアザポルフィリン誘導体混
合物を使用する代わりに、製造例７で得られたチタニル
テトラアザポルフィリン誘導体混合物を使用すること以
外は、実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体
を得た。

【０１１５】実施例８ 実施例１で使用した正孔輸送物質（Ｄ−１）の代わり
に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−２）を使
用すること以外は、実施例７と同様にして実施例８の電
子写真感光体を得た。

【化４３】

【０１１６】実施例９ 実施例１で使用した正孔輸送物質（Ｄ−１）の代わり
に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−３）を使
用すること以外は、実施例７と同様にして実施例９の電
子写真感光体を得た。

【化４４】

【０１１７】実施例１０ 実施例１で使用した正孔輸送物質（Ｄ−１）の代わり
に、下記構造式で表される正孔輸送物質（Ｄ−４）を使
用すること以外は、実施例７と同様にして実施例１０の
電子写真感光体を得た。

【化４５】

【０１１８】比較例 製造例１で得られた銅テトラアザポルフィリン誘導体混
合物を使用する代わりに、比較製造例で得られたチタニ
ルテトラアザポルフィリン誘導体を使用すること以外
は、実施例１と同様にして比較例の電子写真感光体を得
た。

【０１１９】〈評価〉実施例１〜１０及び比較例で作製
した電子写真感光体の静電特性を、２５℃／５５％ＲＨ
の環境下で川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ−８
１００を用い、ダイナミック方式にて測定した。まず、
印加電圧−６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗減
衰した時の表面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定し、ついで７８０
ｎｍの単色光を感光体表面での照度が１μＷ／ｃｍ²に
なるように照射して、感光体の表面電位が−８００Ｖか
ら−４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ
／ｃｍ²）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定
した。その結果を以下の表１１に示す。

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】実施例１１ 実施例１と同様にして、アルミ蒸着ＰＥＴベース上に電
荷発生層を形成した。次に、下記構造式（５）で表され
る電子輸送物質８部、ポリカーボネートＺ（帝人化成社
製）１１部、シリコーンオイル（ＫＦ５０，信越化学社
製）０．０２部をテトラヒドロフラン９１部に溶解し、
これを電荷発生層上にドクターブレードにて流延塗布
し、乾燥させて膜厚が２０μｍの電荷輸送層を設け、実
施例１１の電子写真感光体を得た。

【０１２２】

【化４６】

【０１２３】実施例１２ 実施例１１において用いた電子輸送物質の代わりに、下
記構造式（２９）の電子輸送物質を用いる他は、実施例
１１と同様に操作して実施例１２の電子写真感光体を得
た。

【０１２４】

【化４７】

【０１２５】実施例１１及び１２で作製した感光体を前
述の測定装置を用い、実施例１〜１０における印加電圧
を＋６ＫＶに代えた以外は、実施例１〜１０についてと
同様に操作して感光体特性評価を行った。その結果を表
１２に示す。

【０１２６】

【表１２】

【０１２７】実施例１３ 製造例７で得たチタニルテトラアザポルフィリン誘導体
混合物０．５ｇをポリカーボネートＺ（帝人化成社製）
溶液１０ｇ（テトラヒドロフラン中に１０重量％の濃度
になるように溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇ
とともにボールミリングした後、誘導体混合物組成２重
量％、ポリカーボネートＺ組成が５０重量％、電荷輸送
物質（Ｄ−１）が２８重量％となるように１０重量％の
ポリカーボネートＺ溶液を加え、十分に撹拌し、感光層
塗布液を調製した。このようにして調製した塗布液をア
ルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にドクタ
ーブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍの
感光層を有する、実施例１３の単層型電子写真感光体を
得た。

【０１２８】実施例１３で作製した電子写真感光体を前
述の測定装置を用い、実施例１〜１０と同様に操作して
感光体特性評価を行った。その結果を表１３に示す。

【０１２９】

【表１３】

【０１３０】

【発明の効果】本発明により、電子写真感光体の電荷発
生物質として特定のテトラアザポルフィリン誘導体混合
物を使用することにより、帯電性に優れ高感度な電子写
真感光体を提供することができる。例えば、電荷発生物
質として特定のテトラアザポルフィリン誘導体混合物を
使用し、高感度な積層型又は単層型電子写真感光体を提
供することができる。具体的には、電荷発生物質として
特定のテトラアザポルフィリン誘導体混合物を使用し、
電荷輸送物質として、正孔輸送物質あるいは電子輸送物
質を用いることにより、高感度な積層型電子写真感光体
を提供することができる。そして、電子写真感光体にお
いて、電荷発生物質として特定のテトラアザポルフィリ
ン誘導体混合物を使用し、電荷輸送物質として、特定の
正孔輸送物質あるいは特定の電子輸送物質を用いること
により、更に高感度な積層型電子写真感光体を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 知幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田所 薫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA20 AA34 AA35 BA13 BA14 BA15 BA38 BA39 BA63 BA64 FA12 FA13 FC02 FC03

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層中に少なくとも下記一般式
   （１）で表される２種以上のテトラアザポルフィリン誘
   導体からなるテトラアザポルフィリン誘導体混合物を含
   有することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
   ベンゼン環又は下記一般式（２）で表される環を表し、
   同一でも異なっていても良い。また、Ｍは、金属、金属
   酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。 【化２】 但し、上式中、ｒ₁〜ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置
   換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の
   アルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換
   若しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表
   す。）
2. 【請求項２】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般式
   （１）で表され、しかも該一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及
   びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン
   環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表
   される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一
   般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが置換基を有し
   ても良いベンゼン環であるテトラアザポルフィリン誘導
   体とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般式
   （１）で表され、しかも該一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及
   びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン
   環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表
   される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一
   般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが前記一般式
   （２）で表される環であるテトラアザポルフィリン誘導
   体とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
4. 【請求項４】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般式
   （１）で表され、しかも該一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及
   びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン
   環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表
   される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一
   般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが置換基を有し
   ても良いベンゼン環であるテトラアザポルフィリン誘導
   体と、該一般式（１）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが前
   記一般式（２）で表される環であるテトラアザポルフィ
   リン誘導体とを含有することを特徴とする電子写真感光
   体。
5. 【請求項５】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層中に少なくとも下記一般式
   （３）で表される２種以上のテトラアザポルフィリン誘
   導体からなるテトラアザポルフィリン誘導体混合物を含
   有することを特徴とする電子写真感光体。 【化３】 （上式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、置換基を有しても良い
   ベンゼン環又は下記一般式（２）で表される環を表し、
   同一でも異なっていても良い。また、Ｍは、金属、金属
   酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。 【化４】 但し、上式中、ｒ₁〜ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置
   換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の
   アルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換
   若しくは無置換のシクロアルキル基又はニトロ基を表
   す。）
6. 【請求項６】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般式
   （３）で表され、しかも該一般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及
   びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン
   環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表
   される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一
   般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが置換基を有し
   ても良いベンゼン環であるテトラアザポルフィリン誘導
   体とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
7. 【請求項７】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般式
   （３）で表され、しかも該一般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及
   びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン
   環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表
   される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一
   般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが前記一般式
   （２）で表される環であるテトラアザポルフィリン誘導
   体とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
8. 【請求項８】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、該感光層中に少なくとも前記一般式
   （３）で表され、しかも該一般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及
   びＤの少なくとも１つは置換基を有しても良いベンゼン
   環であり、且つ少なくとも１つは前記一般式（２）で表
   される環であるテトラアザポルフィリン誘導体と、該一
   般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが置換基を有し
   ても良いベンゼン環であるテトラアザポルフィリン誘導
   体と、該一般式（３）中Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのすべてが前
   記一般式（２）で表される環であるテトラアザポルフィ
   リン誘導体とを含有することを特徴とする電子写真感光
   体。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の感光層
   が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質
   を含有する電荷輸送層との２層からなり、該電荷発生層
   に請求項１〜８のいずれかに記載の一般式（１）又は
   （３）で表される種々のテトラアザポルフィリン誘導体
   からなるテトラアザポルフィリン誘導体混合物を含有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の電子写真感光体におい
    て、感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、
    正孔輸送物質を含有する電荷輸送層とを、この順序で導
    電性支持体上に設けたものであることを特徴とする負帯
    電型電子写真感光体。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の感光体において、正
    孔輸送物質が、下記一般式（４）で表されるスチルベン
    系化合物であることを特徴とする電子写真感光体。 【化５】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換若しくは無置換のアルキル基又
    は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は
    水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
    くは無置換のアリール基又は複素環基を表す。また、Ｒ
    ₁、Ｒ₂は互いに環を形成していてもよい。Ａｒ₁は置換
    若しくは無置換のアリーレン基又は複素環基を表す。）
12. 【請求項１２】 請求項９記載の電子写真感光体におい
    て、感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、
    電子輸送物質を含有する電荷輸送層とを、この順序で導
    電性支持体上に設けたものであることを特徴とする正帯
    電型電子写真感光体。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の感光体において、電
    子輸送物質が、下記式（５）で表される（２，３−ジフ
    ェニル−１−インデニリデン）マロノニトリルであるこ
    とを特徴とする電子写真感光体。 【化６】
14. 【請求項１４】 請求項１〜８のいずれかに記載の感光
    層が、電荷発生物質として請求項１〜８のいずれかに記
    載の一般式（１）又は（３）で表される種々のテトラア
    ザポルフィリン誘導体からなるテトラアザポルフィリン
    誘導体混合物を含有する単一層であることを特徴とする
    電子写真感光体。