JP2000233132A - 軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化用触媒およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄を含有する軽質炭化水素油の脱硫と異性
化とを行なって、硫黄含有量の低い異性化ガソリンを得
る技術において、異性化の前処理工程として不可欠であ
った脱硫を異性化と同時に行なうことのできる触媒を提
供し、それによって必要な設備を簡略化し、ランニング
コストを低減すること。 【解決手段】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％与え
るとともに、パラジウムまたはニッケルを０．０５〜１
０質量％含有し（パラジウムを含有する触媒には、さら
に白金を０．０５〜１０質量％含有させることができ
る）、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化させてな
り、比表面積が５０〜１５０m2／ｇである触媒。異性化
ガソリンを得るには、この触媒に、硫黄分含有量７００
質量ppm以下の軽質炭化水素油と水素とを、温度：１４
０〜４００℃、圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳ
Ｖ：１．０〜１０ｈ-1、Ｈ2/Oil比：１〜３mol/molの反
応条件下に接触させて、水素化脱硫と同時に異性化を行
なう。
化とを行なって、硫黄含有量の低い異性化ガソリンを得
る技術において、異性化の前処理工程として不可欠であ
った脱硫を異性化と同時に行なうことのできる触媒を提
供し、それによって必要な設備を簡略化し、ランニング
コストを低減すること。 【解決手段】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％与え
るとともに、パラジウムまたはニッケルを０．０５〜１
０質量％含有し（パラジウムを含有する触媒には、さら
に白金を０．０５〜１０質量％含有させることができ
る）、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化させてな
り、比表面積が５０〜１５０m2／ｇである触媒。異性化
ガソリンを得るには、この触媒に、硫黄分含有量７００
質量ppm以下の軽質炭化水素油と水素とを、温度：１４
０〜４００℃、圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、ＬＨＳ
Ｖ：１．０〜１０ｈ-1、Ｈ2/Oil比：１〜３mol/molの反
応条件下に接触させて、水素化脱硫と同時に異性化を行
なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機硫黄化合物を
含有する軽質炭化水素油の水素化脱硫と異性化とを同時
に達成することが可能であって、従来技術にくらべて簡
単な設備で使用でき、経済的な、軽質炭化水素油の水素
化脱硫異性化用触媒に関し、その触媒の製造方法にも及
ぶ。
含有する軽質炭化水素油の水素化脱硫と異性化とを同時
に達成することが可能であって、従来技術にくらべて簡
単な設備で使用でき、経済的な、軽質炭化水素油の水素
化脱硫異性化用触媒に関し、その触媒の製造方法にも及
ぶ。
【０００２】
【従来の技術】軽質炭化水素油の異性化は、石油精製工
業および石油化学工業の分野で従来から広く行なわれて
いる技術である。とくに近年、自動車および航空機のエ
ンジンの高性能化に伴い、燃料として使用されるガソリ
ンには高いオクタン価が要求され、それに応えるため
に、異性化が重要になってきている。これまでも、ガソ
リンの軽質基材のひとつとして、軽質炭化水素油である
ライトナフサを異性化してオクタン価を向上させた、い
わゆる異性化ガソリンが用いられている。
業および石油化学工業の分野で従来から広く行なわれて
いる技術である。とくに近年、自動車および航空機のエ
ンジンの高性能化に伴い、燃料として使用されるガソリ
ンには高いオクタン価が要求され、それに応えるため
に、異性化が重要になってきている。これまでも、ガソ
リンの軽質基材のひとつとして、軽質炭化水素油である
ライトナフサを異性化してオクタン価を向上させた、い
わゆる異性化ガソリンが用いられている。
【０００３】軽質炭化水素油を異性化する方法について
は、従来から数多くの研究がなされており、異性化反応
に用いる触媒も種々のものが知られているが、その中で
最も有用な異性化触媒として、固体酸触媒を挙げること
ができる。固体酸触媒の製造方法およびそれを用いた異
性化方法は、たとえば特公平５−２９５０３号公報、特
公平６−２９１９９号公報に開示されている。
は、従来から数多くの研究がなされており、異性化反応
に用いる触媒も種々のものが知られているが、その中で
最も有用な異性化触媒として、固体酸触媒を挙げること
ができる。固体酸触媒の製造方法およびそれを用いた異
性化方法は、たとえば特公平５−２９５０３号公報、特
公平６−２９１９９号公報に開示されている。
【０００４】しかし、原油を蒸留した留分のままである
ライトナフサのような軽質炭化水素油には、有機硫黄化
合物が通常５００〜７００ppm程度含まれていて、これ
が固体酸触媒の触媒毒となるため、ライトナフサを直接
異性化することは、触媒寿命の点から、工業的実施に適
するプロセスではなかった。現在実施されているプロセ
スでは、まず、ライトナフサをＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3な
どの水素化脱硫触媒で処理して有機硫黄化合物を硫化水
素に変換し、この硫化水素を生成油から分離することに
よって硫黄含有量を数ppm以下に低減させた脱硫ライト
ナフサを取得し、その後、これを異性化原料油として用
いるという、二段階の操作を行なう。つまり、現行の軽
質炭化水素油の異性化プロセスにおいては、水素化脱硫
工程が異性化工程の前段に必要不可欠である。
ライトナフサのような軽質炭化水素油には、有機硫黄化
合物が通常５００〜７００ppm程度含まれていて、これ
が固体酸触媒の触媒毒となるため、ライトナフサを直接
異性化することは、触媒寿命の点から、工業的実施に適
するプロセスではなかった。現在実施されているプロセ
スでは、まず、ライトナフサをＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3な
どの水素化脱硫触媒で処理して有機硫黄化合物を硫化水
素に変換し、この硫化水素を生成油から分離することに
よって硫黄含有量を数ppm以下に低減させた脱硫ライト
ナフサを取得し、その後、これを異性化原料油として用
いるという、二段階の操作を行なう。つまり、現行の軽
質炭化水素油の異性化プロセスにおいては、水素化脱硫
工程が異性化工程の前段に必要不可欠である。
【０００５】もし、軽質炭化水素油の異性化に使用する
触媒を、水素化脱硫と異性化とを同時に達成することが
できるものに置き換えることができれば、異性化プロセ
スに必要不可欠であった水素化脱硫工程を省略すること
ができ、従来技術にくらべてより簡単な設備で、経済的
に異性化を行なうことが可能になる。具体的には、既存
の軽質炭化水素油の異性化反応塔に耐硫黄性を有する異
性化触媒を充填し、異性化の原料油として有機硫黄化合
物を含有する軽質炭化水素油を供給して、水素化脱硫お
よび異性化反応を同時に行なえるようにすることが望ま
しい。
触媒を、水素化脱硫と異性化とを同時に達成することが
できるものに置き換えることができれば、異性化プロセ
スに必要不可欠であった水素化脱硫工程を省略すること
ができ、従来技術にくらべてより簡単な設備で、経済的
に異性化を行なうことが可能になる。具体的には、既存
の軽質炭化水素油の異性化反応塔に耐硫黄性を有する異
性化触媒を充填し、異性化の原料油として有機硫黄化合
物を含有する軽質炭化水素油を供給して、水素化脱硫お
よび異性化反応を同時に行なえるようにすることが望ま
しい。
【０００６】発明者らは、このような要望に応えること
を意図して研究した結果、ある種の固体酸触媒が、炭化
水素の異性化活性のみならず有機硫黄化合物に対する脱
硫活性をも有し、耐硫黄性に優れた異性化触媒として役
立つことを見出した。
を意図して研究した結果、ある種の固体酸触媒が、炭化
水素の異性化活性のみならず有機硫黄化合物に対する脱
硫活性をも有し、耐硫黄性に優れた異性化触媒として役
立つことを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発明
者らの得た上記の新しい知見を生かし、簡便な設備によ
り経済的に、有機硫黄化合物を含有する軽質炭化水素油
の脱硫と異性化とを同時に達成することができる触媒
と、その好適な製造方法を提供することにある。
者らの得た上記の新しい知見を生かし、簡便な設備によ
り経済的に、有機硫黄化合物を含有する軽質炭化水素油
の脱硫と異性化とを同時に達成することができる触媒
と、その好適な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の軽質炭化水素油
の水素化脱硫異性化用触媒は、ジルコニウムの酸化物ま
たは水酸化物からなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１
〜３質量％含有させるとともに、パラジウムまたはニッ
ケルを０．０５〜１０質量％担持させ、５５０〜８００
℃の温度で焼成安定化させてなり、比表面積が５０〜１
５０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
の水素化脱硫異性化用触媒は、ジルコニウムの酸化物ま
たは水酸化物からなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１
〜３質量％含有させるとともに、パラジウムまたはニッ
ケルを０．０５〜１０質量％担持させ、５５０〜８００
℃の温度で焼成安定化させてなり、比表面積が５０〜１
５０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【０００９】上記の触媒において、パラジウムを含有す
る触媒には、さらに白金を０．０５〜１０質量％担持さ
せたものも有用である。この場合、白金とパラジウムの
割合（Ｐｔ／Ｐｄ原子比）は、０．１〜４が好適であ
る。
る触媒には、さらに白金を０．０５〜１０質量％担持さ
せたものも有用である。この場合、白金とパラジウムの
割合（Ｐｔ／Ｐｄ原子比）は、０．１〜４が好適であ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明による水素化脱硫異性化用触媒の第
一の態様は、上記のようにジルコニウムの酸化物または
水酸化物を担体とし、これに硫酸根を硫黄分にして１〜
３質量％含有させるとともに、パラジウムを０．０５〜
１０質量％担持させた態様である。好ましいパラジウム
担持量は、０．１〜５質量％である。パラジウム担持量
が０．０５質量％未満では脱硫活性が発現せず、一方、
１０質量％より多いとパラジウムの分散性が悪くなり、
かえって活性が低下することがある。
一の態様は、上記のようにジルコニウムの酸化物または
水酸化物を担体とし、これに硫酸根を硫黄分にして１〜
３質量％含有させるとともに、パラジウムを０．０５〜
１０質量％担持させた態様である。好ましいパラジウム
担持量は、０．１〜５質量％である。パラジウム担持量
が０．０５質量％未満では脱硫活性が発現せず、一方、
１０質量％より多いとパラジウムの分散性が悪くなり、
かえって活性が低下することがある。
【００１２】本発明による水素化脱硫異性化用触媒の第
二の態様は、パラジウムを含有する触媒に白金を添加す
ることにより、異性化活性をより高くしたものである。
この態様において、白金の添加量が０．０５質量％未満
では白金を添加する効果が得られず、一方、１０質量％
を超えると白金の分散性が悪くなって、異性化活性がむ
しろ低くなる可能性がある。パラジウムに白金を添加す
る場合、両者の存在割合（Ｐｔ／Ｐｄ原子比）は、０．
１〜４の範囲内が好適である。より好ましい範囲は、Ｐ
ｔ／Ｐｄ＝０．１５〜２である。
二の態様は、パラジウムを含有する触媒に白金を添加す
ることにより、異性化活性をより高くしたものである。
この態様において、白金の添加量が０．０５質量％未満
では白金を添加する効果が得られず、一方、１０質量％
を超えると白金の分散性が悪くなって、異性化活性がむ
しろ低くなる可能性がある。パラジウムに白金を添加す
る場合、両者の存在割合（Ｐｔ／Ｐｄ原子比）は、０．
１〜４の範囲内が好適である。より好ましい範囲は、Ｐ
ｔ／Ｐｄ＝０．１５〜２である。
【００１３】本発明による水素化脱硫異性化用触媒の第
三の態様は、第一の態様におけるパラジウムに代えてニ
ッケルを、上記の担体に、０．０５〜１０質量％担持さ
せた態様である。ニッケルの担持量が０．０５質量％で
は、パラジウム担持触媒と同様、ニッケル量が少なくて
活性が発現しない。これに対しニッケル担持量が１０質
量％より多いと、ニッケルの分散性が悪くなって金属粒
子の粒径が大きくなるため、かえって活性が低いことが
あり得る。好ましいニッケル担持量の範囲は、０．１〜
５質量％である。
三の態様は、第一の態様におけるパラジウムに代えてニ
ッケルを、上記の担体に、０．０５〜１０質量％担持さ
せた態様である。ニッケルの担持量が０．０５質量％で
は、パラジウム担持触媒と同様、ニッケル量が少なくて
活性が発現しない。これに対しニッケル担持量が１０質
量％より多いと、ニッケルの分散性が悪くなって金属粒
子の粒径が大きくなるため、かえって活性が低いことが
あり得る。好ましいニッケル担持量の範囲は、０．１〜
５質量％である。
【００１４】担体に与える硫酸根（ＳＯ4）の量は、硫
黄（Ｓ）分として１〜３質量％、好ましくは１．５〜２
質量％である。硫酸根量が硫黄分として１質量％に達し
ないと、触媒の酸性度が低いため固体超強酸性が弱く、
異性化触媒としての活性が不十分である。３％を超える
多量になると、ジルコニアの表面を硫酸根が過剰に覆っ
て積み重なり、活性点をつぶしてしまうため、活性が低
下する。
黄（Ｓ）分として１〜３質量％、好ましくは１．５〜２
質量％である。硫酸根量が硫黄分として１質量％に達し
ないと、触媒の酸性度が低いため固体超強酸性が弱く、
異性化触媒としての活性が不十分である。３％を超える
多量になると、ジルコニアの表面を硫酸根が過剰に覆っ
て積み重なり、活性点をつぶしてしまうため、活性が低
下する。
【００１５】Ｘ線回折分析によれば、 担体が酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ2）である場合、その結晶構造には正
方晶と単斜晶とが存在する。触媒担体として有用なもの
は正方晶であり、単斜晶構造の割合が高いと、触媒活性
が低くなってしまう。酸化ジルコニウム中の単斜晶構造
と正方晶構造の存在比は、触媒のＸ線回折ピークを測定
し、ＣｕＫα線による２θ＝２８．２（単斜晶構造の主
ピーク）のピークと２θ＝３０．２（正方晶構造の主ピ
ーク）とのＸ線回折ピーク積分強度比をもって定める。
このようにして酸化ジルコニウム中の単斜晶構造と正方
晶構造の存在比を算出したときに、その値が、単斜晶／
正方晶＝２０／８０〜０／１００の範囲にあることが好
ましい。より好ましい範囲は、１０／９０〜０／１００
である。
コニウム（ＺｒＯ2）である場合、その結晶構造には正
方晶と単斜晶とが存在する。触媒担体として有用なもの
は正方晶であり、単斜晶構造の割合が高いと、触媒活性
が低くなってしまう。酸化ジルコニウム中の単斜晶構造
と正方晶構造の存在比は、触媒のＸ線回折ピークを測定
し、ＣｕＫα線による２θ＝２８．２（単斜晶構造の主
ピーク）のピークと２θ＝３０．２（正方晶構造の主ピ
ーク）とのＸ線回折ピーク積分強度比をもって定める。
このようにして酸化ジルコニウム中の単斜晶構造と正方
晶構造の存在比を算出したときに、その値が、単斜晶／
正方晶＝２０／８０〜０／１００の範囲にあることが好
ましい。より好ましい範囲は、１０／９０〜０／１００
である。
【００１６】本発明の触媒は、５５０〜８００℃で焼成
して安定させた後、ＢＥＴ法により測定した比表面積
が、５０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあることが必要であ
る。一般に触媒の比表面積は、焼成を高い温度で、また
長時間にわたって行なうほど小さくなり、この逆に、低
い温度で、また短い時間行なうほど大きい傾向にある。
比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、担持された金属の分
散性が悪く、水素化異性化のための活性点も少数に止ま
る。その上、ジルコニウム酸化物の結晶構造も、単斜晶
と正方晶の比率が２０／８０よりも大きくなりがちであ
って、好ましくない。触媒中の硫酸根の含有量も、硫黄
分にして１質量％以上を確保することが困難になり、そ
の結果、固体超強酸性が発現しない。一方、比表面積が
１５０ｍ2／ｇを超えるものは，焼成によるジルコニウ
ム酸化物の結晶化が進まず、その中の酸化ジルコニウム
正方晶構造の割合が低いために、水素化脱硫異性化の活
性が低い値に止まる。
して安定させた後、ＢＥＴ法により測定した比表面積
が、５０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあることが必要であ
る。一般に触媒の比表面積は、焼成を高い温度で、また
長時間にわたって行なうほど小さくなり、この逆に、低
い温度で、また短い時間行なうほど大きい傾向にある。
比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、担持された金属の分
散性が悪く、水素化異性化のための活性点も少数に止ま
る。その上、ジルコニウム酸化物の結晶構造も、単斜晶
と正方晶の比率が２０／８０よりも大きくなりがちであ
って、好ましくない。触媒中の硫酸根の含有量も、硫黄
分にして１質量％以上を確保することが困難になり、そ
の結果、固体超強酸性が発現しない。一方、比表面積が
１５０ｍ2／ｇを超えるものは，焼成によるジルコニウ
ム酸化物の結晶化が進まず、その中の酸化ジルコニウム
正方晶構造の割合が低いために、水素化脱硫異性化の活
性が低い値に止まる。
【００１７】本発明の触媒の製造方法には、とくに限定
はなく、硫酸根を与え、またパラジウム、白金またはニ
ッケルを担持させる方法も、順序も任意であるが、好適
なのは、次にあげるような製造方法である。
はなく、硫酸根を与え、またパラジウム、白金またはニ
ッケルを担持させる方法も、順序も任意であるが、好適
なのは、次にあげるような製造方法である。
【００１８】第一の製造方法は、水酸化ジルコニウム
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理したのち、パラ
ジウム化合物、パラジウム化合物および白金化合物、ま
たはニッケル化合物を含浸させ、５５０〜８００℃の温
度で焼成することからなる。
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理したのち、パラ
ジウム化合物、パラジウム化合物および白金化合物、ま
たはニッケル化合物を含浸させ、５５０〜８００℃の温
度で焼成することからなる。
【００１９】第二の製造方法は、水酸化ジルコニウム
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理し、いったん５
５０〜８００℃の温度で焼成したのち、パラジウム化合
物、パラジウム化合物および白金化合物、またはニッケ
ル化合物を含浸させ、ついで３００〜７００℃、好まし
くは５００〜６００℃の温度において再度焼成すること
からなる。
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理し、いったん５
５０〜８００℃の温度で焼成したのち、パラジウム化合
物、パラジウム化合物および白金化合物、またはニッケ
ル化合物を含浸させ、ついで３００〜７００℃、好まし
くは５００〜６００℃の温度において再度焼成すること
からなる。
【００２０】第三の製造方法は、水酸化ジルコニウムに
硫酸根を与える物質を混練し、５５０〜８００℃の温度
における焼成を行なった後、パラジウム化合物、パラジ
ウム化合物および白金化合物、またはニッケル化合物を
含浸させ、ついで３００〜７００℃、好ましくは５００
〜６００℃の温度で再度焼成することからなる。
硫酸根を与える物質を混練し、５５０〜８００℃の温度
における焼成を行なった後、パラジウム化合物、パラジ
ウム化合物および白金化合物、またはニッケル化合物を
含浸させ、ついで３００〜７００℃、好ましくは５００
〜６００℃の温度で再度焼成することからなる。
【００２１】第四の製造方法は、水酸化ジルコニウム
に、硫酸根を与える物質と、パラジウム化合物、パラジ
ウム化合物および白金化合物、またはニッケル化合物と
を混練し、５５０〜８００℃の温度で焼成することから
なる。
に、硫酸根を与える物質と、パラジウム化合物、パラジ
ウム化合物および白金化合物、またはニッケル化合物と
を混練し、５５０〜８００℃の温度で焼成することから
なる。
【００２２】ジルコニウムの酸化物または水酸化物であ
る担体に硫酸根を与える処理剤としては、０．１〜５Ｎ
の硫酸、０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム水溶
液等が代表的である。これらの処理剤は、担体に対して
１〜１０倍の量を使用する。
る担体に硫酸根を与える処理剤としては、０．１〜５Ｎ
の硫酸、０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム水溶
液等が代表的である。これらの処理剤は、担体に対して
１〜１０倍の量を使用する。
【００２３】硫酸根を与えるには、液体の処理剤を用い
る方法に限らず、固体の処理剤を担体と混練することに
よってもよく、焼成安定化を経て、同様の効果を挙げる
ことができる。混練の手段は、一般に触媒製造に使用さ
れているニーダーであれば、どのようなものでも支障な
い。混練に当たっては、適宜の液体たとえば水、エタノ
ール、イソプルパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを添
加する。担体材料、硫酸根処理剤および液体をニーダ−
に装入する順序には、とくに制限はない。混練の温度や
時間も、触媒の性能が影響を受けない範囲であれば、別
段制約されない。このほか、硫化水素や亜硫酸ガスのよ
うな処理剤を用いて、焼成安定化処理の後に硫酸根を与
えることによっても、同様な効果をあげることができ
る。
る方法に限らず、固体の処理剤を担体と混練することに
よってもよく、焼成安定化を経て、同様の効果を挙げる
ことができる。混練の手段は、一般に触媒製造に使用さ
れているニーダーであれば、どのようなものでも支障な
い。混練に当たっては、適宜の液体たとえば水、エタノ
ール、イソプルパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを添
加する。担体材料、硫酸根処理剤および液体をニーダ−
に装入する順序には、とくに制限はない。混練の温度や
時間も、触媒の性能が影響を受けない範囲であれば、別
段制約されない。このほか、硫化水素や亜硫酸ガスのよ
うな処理剤を用いて、焼成安定化処理の後に硫酸根を与
えることによっても、同様な効果をあげることができ
る。
【００２４】触媒に金属を担持させる方法は、金属とし
てパラジウムを例にとれば、その塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、テトラアミンパラジウム錯体などの水溶液に担体を
浸漬し、引き上げて乾燥する含浸法が代表的である。水
溶液の含浸でなく、担持させようとする金属の塩化物、
硫酸塩、硝酸塩等を、上記の担体と硫酸根処理剤との混
練時に混合することによっても、金属の担持は可能であ
る。
てパラジウムを例にとれば、その塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、テトラアミンパラジウム錯体などの水溶液に担体を
浸漬し、引き上げて乾燥する含浸法が代表的である。水
溶液の含浸でなく、担持させようとする金属の塩化物、
硫酸塩、硝酸塩等を、上記の担体と硫酸根処理剤との混
練時に混合することによっても、金属の担持は可能であ
る。
【００２５】焼成は、担体を安定化させることが主たる
目的であって、酸化性の雰囲気下に、５５０〜８００℃
の範囲、好ましくは６００〜７５０℃の範囲の温度に、
０．５〜１０時間加熱することによって行なう。焼成温
度が５５０℃未満では、ジルコニウム化合物中に含まれ
る水酸化ジルコニウムの割合が多く、正方晶のジルコニ
ウム酸化物の占める割合が少ないため固体酸の性質が発
現せず、触媒に水素化脱硫異性化の活性が生じない。一
方、高温で焼成すると水酸化物は減るが、温度が８００
℃を超えると、単斜晶の酸化ジルコニウムの占める割合
が多くなり、触媒活性にとって好ましくない。また硫酸
根も脱離して行くため、触媒中の硫黄分の量が１質量％
未満になり、固体酸強度が低下してしまう。さらにＰｄ
等の担持金属のシンタリングも起こり、水素化脱硫異性
化の活性点が減少する。なお、触媒の焼成を還元雰囲気
で行なうと、Ｐｄ等の金属または金属化合物の上で硫酸
根の結合状態が変化したり、還元分解に起因すると思わ
れる硫酸根の減少が起こったりすることによって、触媒
活性が低下する。
目的であって、酸化性の雰囲気下に、５５０〜８００℃
の範囲、好ましくは６００〜７５０℃の範囲の温度に、
０．５〜１０時間加熱することによって行なう。焼成温
度が５５０℃未満では、ジルコニウム化合物中に含まれ
る水酸化ジルコニウムの割合が多く、正方晶のジルコニ
ウム酸化物の占める割合が少ないため固体酸の性質が発
現せず、触媒に水素化脱硫異性化の活性が生じない。一
方、高温で焼成すると水酸化物は減るが、温度が８００
℃を超えると、単斜晶の酸化ジルコニウムの占める割合
が多くなり、触媒活性にとって好ましくない。また硫酸
根も脱離して行くため、触媒中の硫黄分の量が１質量％
未満になり、固体酸強度が低下してしまう。さらにＰｄ
等の担持金属のシンタリングも起こり、水素化脱硫異性
化の活性点が減少する。なお、触媒の焼成を還元雰囲気
で行なうと、Ｐｄ等の金属または金属化合物の上で硫酸
根の結合状態が変化したり、還元分解に起因すると思わ
れる硫酸根の減少が起こったりすることによって、触媒
活性が低下する。
【００２６】焼成は、金属を担持させる前に行なっても
よいし、後に行なってもよい。金属を担持させる前に焼
成を行なう場合でも、安定化のための焼成は、正方晶構
造の酸化ジルコニウムが得られるような条件で行なう。
その条件は、前記のように、温度５５０〜８００℃、好
ましくは６００〜７５０℃であり、時間は０．５〜１０
時間である。焼成を金属の担持に先立たせた場合は、金
属の担持の後に、さらに３００〜７００℃、好ましくは
５００〜６００℃に加熱する再度の焼成を行なって、触
媒の活性化をはかることが好ましい。この触媒活性化の
ために行なう焼成の好適温度は、担持させようとする金
属、より踏み込んでいえば含浸させる金属化合物の分解
温度（実際上は酸化物になる温度）によって異なる。例
を挙げれば、ＰｄＣｌ2を含浸させた場合は６００℃程
度が必要であり、Ｐｄ（ＮＨ4）3Ｃｌ2の含浸ならば３
００℃を少し上回れば足りる。
よいし、後に行なってもよい。金属を担持させる前に焼
成を行なう場合でも、安定化のための焼成は、正方晶構
造の酸化ジルコニウムが得られるような条件で行なう。
その条件は、前記のように、温度５５０〜８００℃、好
ましくは６００〜７５０℃であり、時間は０．５〜１０
時間である。焼成を金属の担持に先立たせた場合は、金
属の担持の後に、さらに３００〜７００℃、好ましくは
５００〜６００℃に加熱する再度の焼成を行なって、触
媒の活性化をはかることが好ましい。この触媒活性化の
ために行なう焼成の好適温度は、担持させようとする金
属、より踏み込んでいえば含浸させる金属化合物の分解
温度（実際上は酸化物になる温度）によって異なる。例
を挙げれば、ＰｄＣｌ2を含浸させた場合は６００℃程
度が必要であり、Ｐｄ（ＮＨ4）3Ｃｌ2の含浸ならば３
００℃を少し上回れば足りる。
【００２７】本発明の触媒は、上記した焼成すなわち担
体安定化のための加熱処理、またはそれと、後続する触
媒活性化のために行なう、より低い温度範囲における加
熱処理によって使用可能になるが、触媒活性を安定して
得るためには、脱硫異性化反応への使用に先立って、活
性安定化のための前処理を施すことが好ましい。前処理
は、触媒をまず１００〜５００℃の温度に１〜５時間維
持して乾燥し、ついで１００〜４００℃の温度で還元処
理することからなる。
体安定化のための加熱処理、またはそれと、後続する触
媒活性化のために行なう、より低い温度範囲における加
熱処理によって使用可能になるが、触媒活性を安定して
得るためには、脱硫異性化反応への使用に先立って、活
性安定化のための前処理を施すことが好ましい。前処理
は、触媒をまず１００〜５００℃の温度に１〜５時間維
持して乾燥し、ついで１００〜４００℃の温度で還元処
理することからなる。
【００２８】得られた本発明の触媒は、必要に応じてア
ルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、
活性炭等を混合して使用することもできる。触媒の形状
にはとくに限定がなく、通常この種の触媒に用いられて
いる種々の形状、たとえば打錠成型、押出成型により得
られる円柱状、四葉型等を採用することができる。
ルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、
活性炭等を混合して使用することもできる。触媒の形状
にはとくに限定がなく、通常この種の触媒に用いられて
いる種々の形状、たとえば打錠成型、押出成型により得
られる円柱状、四葉型等を採用することができる。
【００２９】本発明の触媒を用いて、脱硫と同時に異性
化させる原料油としては、原油の常圧蒸留装置から留出
したライトナフサ、同じく原油の常圧蒸留装置から留出
したホールナフサから分離したライトナフサ、またはラ
イトナフサにマーロックス処理を施したマーロックスナ
フサなどの、有機硫黄を含有する軽質炭化水素油が好適
である。とくに好適な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２
５〜１３０℃、好ましくは２５〜１１０℃のライトナフ
サである。有機硫黄の含有量についていえば、７００質
量ppm以下、好ましくは１０〜５００質量ppm、さらに好
ましくは１０〜２００質量ppm程度のライトナフサが好
適に使用できる。硫黄分が数ppmまたはそれ以下の軽質
炭化水素油を原料として使用できることは、いうまでも
ない。
化させる原料油としては、原油の常圧蒸留装置から留出
したライトナフサ、同じく原油の常圧蒸留装置から留出
したホールナフサから分離したライトナフサ、またはラ
イトナフサにマーロックス処理を施したマーロックスナ
フサなどの、有機硫黄を含有する軽質炭化水素油が好適
である。とくに好適な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２
５〜１３０℃、好ましくは２５〜１１０℃のライトナフ
サである。有機硫黄の含有量についていえば、７００質
量ppm以下、好ましくは１０〜５００質量ppm、さらに好
ましくは１０〜２００質量ppm程度のライトナフサが好
適に使用できる。硫黄分が数ppmまたはそれ以下の軽質
炭化水素油を原料として使用できることは、いうまでも
ない。
【００３０】ライトナフサに含まれている有機硫黄化合
物の代表例を挙げれば、チオール化合物（Ｒ−ＳＨ）と
して２−プロパンチオール(ＣＨ2)2ＣＨ−ＳＨ、エタン
チオールＣ2Ｈ5−ＳＨ、スルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−
Ｒ）としてメチルエチルスルフィドＣＨ3−Ｓ−Ｃ
2Ｈ5、ジスルフィド化合物（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）としてエチ
ルイソプロピルジスルフィドＣ2Ｈ5−ＳＳ−ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)2などである。本発明の触媒を用いれば、これらの
硫黄化合物を、原料油の異性化と同時に水素化分解し
て、脱硫を行なうことができる。
物の代表例を挙げれば、チオール化合物（Ｒ−ＳＨ）と
して２−プロパンチオール(ＣＨ2)2ＣＨ−ＳＨ、エタン
チオールＣ2Ｈ5−ＳＨ、スルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−
Ｒ）としてメチルエチルスルフィドＣＨ3−Ｓ−Ｃ
2Ｈ5、ジスルフィド化合物（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）としてエチ
ルイソプロピルジスルフィドＣ2Ｈ5−ＳＳ−ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)2などである。本発明の触媒を用いれば、これらの
硫黄化合物を、原料油の異性化と同時に水素化分解し
て、脱硫を行なうことができる。
【００３１】触媒活性をより長期にわたり維持するため
には、用いるライトナフサ中の芳香族、不飽和炭化水素
および高級炭化水素の量は少ない方がよい。ベンゼン量
は５vol.％以下、できれば３vol.％以下、 ナフテン量
は１２vol.％以下、できれば９vol.％以下、Ｃ７化合物
は１５vol.％以下、できれば１０vol.％以下とする。
には、用いるライトナフサ中の芳香族、不飽和炭化水素
および高級炭化水素の量は少ない方がよい。ベンゼン量
は５vol.％以下、できれば３vol.％以下、 ナフテン量
は１２vol.％以下、できれば９vol.％以下、Ｃ７化合物
は１５vol.％以下、できれば１０vol.％以下とする。
【００３２】脱硫異性化の反応条件は、 反応温度：１４０〜４００℃、好ましくは１６０〜３０
０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃ 反応圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．４〜
３．５ＭＰａ ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ-1、好ましくは１．０〜５ｈ
-1 Ｈ2／Oil比：１〜３mol／mol、 好ましくは１．５〜
２．５mol／mol である。反応温度が１４０℃より低いと触媒の寿命が短
くなり、一方、４００℃以上では固体超強酸性を発現し
ている硫酸根が水素により還元・分解され、触媒の酸強
度が低下する結果、水素化脱硫も異性化反応も進行しな
くなる。そのほかの条件すなわち反応圧力、ＬＨＳＶ、
Ｈ2／Oil比は、従来行なわれている軽質炭化水素油の異
性化反応の条件とほぼ同様である。
０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃ 反応圧力：１．０〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．４〜
３．５ＭＰａ ＬＨＳＶ：１．０〜１０ｈ-1、好ましくは１．０〜５ｈ
-1 Ｈ2／Oil比：１〜３mol／mol、 好ましくは１．５〜
２．５mol／mol である。反応温度が１４０℃より低いと触媒の寿命が短
くなり、一方、４００℃以上では固体超強酸性を発現し
ている硫酸根が水素により還元・分解され、触媒の酸強
度が低下する結果、水素化脱硫も異性化反応も進行しな
くなる。そのほかの条件すなわち反応圧力、ＬＨＳＶ、
Ｈ2／Oil比は、従来行なわれている軽質炭化水素油の異
性化反応の条件とほぼ同様である。
【００３３】本発明の触媒は、水素化脱硫異性化触媒と
して、従来の異性化触媒と置き換えて使用することがで
きる。すなわち、軽質炭化水素油中の有機硫黄化合物を
水素化脱硫して硫化水素に変換し、硫黄分を数ppm以下
に低減する脱硫と同時に、直接異性化を行なうことが可
能である。これにより、オクタン価を向上させた生成油
を、一工程で得ることができる。
して、従来の異性化触媒と置き換えて使用することがで
きる。すなわち、軽質炭化水素油中の有機硫黄化合物を
水素化脱硫して硫化水素に変換し、硫黄分を数ppm以下
に低減する脱硫と同時に、直接異性化を行なうことが可
能である。これにより、オクタン価を向上させた生成油
を、一工程で得ることができる。
【００３４】本発明の触媒は、下記の条件で行なう反応
試験により算出される「チオフェン脱硫率」にして、６
０％以上の性能を発揮する。 （反応原料） チオフェン含有ｎ−ヘキサン（硫黄含有
量：５００質量ppm） （チオフェン脱硫率） 反応開始後４〜５時間の間に生
成した生成油を高圧セパレータ（−５０℃に冷却）で捕
集し、捕集した生成油５ｍＬと、ＮａＨＣＯ3水溶液
（濃度０．６mol／Ｌ）５ｍＬとを混合し、３０秒以上
撹拌してからその上澄みを採取し、ＪＩＳ Ｋ ２５４１
に定める「原油および石油製品硫黄分試験方法・微量電
量滴定式酸化法」によりその硫黄量を測定する。 チオフェン脱硫率（％）＝（原料油中の硫黄量−反応生
成油中の硫黄量）／（原料油中の硫黄量）×１００
試験により算出される「チオフェン脱硫率」にして、６
０％以上の性能を発揮する。 （反応原料） チオフェン含有ｎ−ヘキサン（硫黄含有
量：５００質量ppm） （チオフェン脱硫率） 反応開始後４〜５時間の間に生
成した生成油を高圧セパレータ（−５０℃に冷却）で捕
集し、捕集した生成油５ｍＬと、ＮａＨＣＯ3水溶液
（濃度０．６mol／Ｌ）５ｍＬとを混合し、３０秒以上
撹拌してからその上澄みを採取し、ＪＩＳ Ｋ ２５４１
に定める「原油および石油製品硫黄分試験方法・微量電
量滴定式酸化法」によりその硫黄量を測定する。 チオフェン脱硫率（％）＝（原料油中の硫黄量−反応生
成油中の硫黄量）／（原料油中の硫黄量）×１００
【００３５】
【実施例】下記の触媒Ａ〜Ｍ（実施例）、および触媒Ｎ
（比較例）を製造した。触媒Ａ〜Ｊ，ＭおよびＮは、実
施例１の（１）および（２）のようにして硫酸根含有水
酸化ジルコニアを用意し、これに各種のパラジウム塩
（白金塩、ニッケル塩）の水溶液を含浸させ、乾燥して
焼成する手順に従った。触媒ＫおよびＬは、実施例１の
（１）のようにして水酸化ジルコニアを用意し、以下は
同様に、各種のパラジウム塩水溶液を含浸させ、乾燥し
て焼成する手順に従った。
（比較例）を製造した。触媒Ａ〜Ｊ，ＭおよびＮは、実
施例１の（１）および（２）のようにして硫酸根含有水
酸化ジルコニアを用意し、これに各種のパラジウム塩
（白金塩、ニッケル塩）の水溶液を含浸させ、乾燥して
焼成する手順に従った。触媒ＫおよびＬは、実施例１の
（１）のようにして水酸化ジルコニアを用意し、以下は
同様に、各種のパラジウム塩水溶液を含浸させ、乾燥し
て焼成する手順に従った。
【００３６】実施例１：触媒Ａ （１）Ｚｒ(ＯＨ)4の調製 市販のオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏの
１０００ｇを４Ｌの蒸留水に溶かし、攪拌しながら、そ
こへ２５％アンモニア水ＮＨ3ａｑ．を滴下して、水酸
化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)4を沈殿させた。水溶液のｐ
Ｈを９．０になるように調整し、沈殿した水酸化ジルコ
ニウムを濾過して分離した。濾過後、蒸留水でよく洗浄
し、１１０℃で一昼夜乾燥させ、水酸化ジルコニウム４
９０ｇを得た。 （２）ＳＯ4／Ｚｒ(ＯＨ)4の調製 上記のようにしてオキシ塩化ジルコニウムから調製した
水酸化ジルコニウムの４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇ
に入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を
１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する水酸化ジル
コニウムＳＯ4／Ｚｒ(ＯＨ)4４５２ｇを得た。 （３）Ｐｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2の調製 塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．８ｇを塩酸に溶かした溶
液に、硫酸根を与えた水酸化ジルコニウム１９０ｇを入
れ、Ｐｄ塩を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾燥した
後、マッフル炉に入れて６００℃で３時間焼成し、Ｐｄ
担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１３５
ｇを得た。
１０００ｇを４Ｌの蒸留水に溶かし、攪拌しながら、そ
こへ２５％アンモニア水ＮＨ3ａｑ．を滴下して、水酸
化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)4を沈殿させた。水溶液のｐ
Ｈを９．０になるように調整し、沈殿した水酸化ジルコ
ニウムを濾過して分離した。濾過後、蒸留水でよく洗浄
し、１１０℃で一昼夜乾燥させ、水酸化ジルコニウム４
９０ｇを得た。 （２）ＳＯ4／Ｚｒ(ＯＨ)4の調製 上記のようにしてオキシ塩化ジルコニウムから調製した
水酸化ジルコニウムの４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇ
に入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を
１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する水酸化ジル
コニウムＳＯ4／Ｚｒ(ＯＨ)4４５２ｇを得た。 （３）Ｐｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2の調製 塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．８ｇを塩酸に溶かした溶
液に、硫酸根を与えた水酸化ジルコニウム１９０ｇを入
れ、Ｐｄ塩を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾燥した
後、マッフル炉に入れて６００℃で３時間焼成し、Ｐｄ
担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１３５
ｇを得た。
【００３７】実施例２：触媒Ｂ 硫酸パラジウムＰｄＳＯ4１．９ｇを溶かした水溶液
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム２００ｇを入
れて、Ｐｄ塩を含浸させた。以下、実施例１と同様に乾
燥および焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニ
アＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１４０ｇを得た。
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム２００ｇを入
れて、Ｐｄ塩を含浸させた。以下、実施例１と同様に乾
燥および焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニ
アＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１４０ｇを得た。
【００３８】実施例３：触媒Ｃ 硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2１．８ｇを溶かした水溶液
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１６６ｇを入
れてＰｄ塩を含浸させ、以下は実施例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニアＰ
ｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１２０ｇを得た。
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１６６ｇを入
れてＰｄ塩を含浸させ、以下は実施例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニアＰ
ｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１２０ｇを得た。
【００３９】実施例４：触媒Ｄ テトラアンミンパラジウムクロライドモノハイドレート
Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏの２．０ｇを溶かした水溶液
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１３９ｇを入
れてＰｄ塩を含浸させ、以下は実施例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニアＰ
ｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１００ｇを得た。
Ｐｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏの２．０ｇを溶かした水溶液
に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１３９ｇを入
れてＰｄ塩を含浸させ、以下は実施例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニアＰ
ｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１００ｇを得た。
【００４０】実施例５：触媒Ｅ 塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．４ｇを水１０ｇに入れ、
得られた分散液にアンモニア水を２７．４ｇ滴下し、超
音波を１０分間かけて溶解させた（これを溶液とす
る）。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2
Ｏの１．２ｇを水１０ｇに溶かしたものへアンモニア水
を７．４ｇ滴下し、５５℃の湯せんで温めながら攪拌
し、溶解した（これを溶液とする）。溶液と溶液
とを混合した溶液（ｐＨ１１．６）に、上記の硫酸根含
有水酸化ジルコニウム２１１．２ｇを入れ、Ｐｄ塩およ
びＰｔ塩を含浸させた。以下は実施例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコ
ニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
得られた分散液にアンモニア水を２７．４ｇ滴下し、超
音波を１０分間かけて溶解させた（これを溶液とす
る）。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2
Ｏの１．２ｇを水１０ｇに溶かしたものへアンモニア水
を７．４ｇ滴下し、５５℃の湯せんで温めながら攪拌
し、溶解した（これを溶液とする）。溶液と溶液
とを混合した溶液（ｐＨ１１．６）に、上記の硫酸根含
有水酸化ジルコニウム２１１．２ｇを入れ、Ｐｄ塩およ
びＰｔ塩を含浸させた。以下は実施例１と同様に乾燥お
よび焼成を行なって、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコ
ニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
【００４１】実施例６：触媒Ｆ 実施例５において溶液と溶液とを混合した溶液のｐ
Ｈを１０．５に調整したほかは実施例５と同様にして触
媒を製造し、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ
／Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
Ｈを１０．５に調整したほかは実施例５と同様にして触
媒を製造し、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ
／Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
【００４２】実施例７：触媒Ｇ 実施例５において溶液と溶液とを混合した溶液のｐ
Ｈを０．８に調整したほかは実施例５と同様にして触媒
を製造し、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／
Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
Ｈを０．８に調整したほかは実施例５と同様にして触媒
を製造し、Ｐｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／
Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１５０ｇを得た。
【００４３】実施例８：触媒Ｈ 塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
た（これを溶液とする）。別に、塩化白金酸六水和物
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
た（これを溶液とする）。溶液と溶液とを混合し
た溶液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
２．９ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以
下は実施例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ
／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／
ＺｒＯ2１２３ｇを得た。
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
た（これを溶液とする）。別に、塩化白金酸六水和物
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
た（これを溶液とする）。溶液と溶液とを混合し
た溶液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
２．９ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以
下は実施例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ
／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／
ＺｒＯ2１２３ｇを得た。
【００４４】実施例９：触媒Ｉ 塩化パラジウムＰｄＣｌ2４．１ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を６０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
た（これを溶液とする）。別に、塩化白金酸六水和物
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
た（これを溶液とする）。溶液と溶液とを混合し
た溶液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
４．２ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以
下は実施例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ
／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／
ＺｒＯ2１２４ｇを得た。
濃塩酸を６０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
た（これを溶液とする）。別に、塩化白金酸六水和物
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
た（これを溶液とする）。溶液と溶液とを混合し
た溶液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
４．２ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以
下は実施例１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ
／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ4／
ＺｒＯ2１２４ｇを得た。
【００４５】実施例１０：触媒Ｊ 実施例１に示した方法で用意した硫酸根含有水酸化ジル
コニウム１２１ｇを、マッフル炉中６００℃に３時間加
熱処理することにより安定化させ、硫酸根含有ジルコニ
ア８５ｇを得た。塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．９ｇを
塩酸に溶かした溶液に、上記の硫酸根含有ジルコニア８
５ｇを入れ、Ｐｄ塩を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾
燥した後、マッフル炉で５５０℃に２時間焼成し、Ｐｄ
担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2８３ｇ
を得た。
コニウム１２１ｇを、マッフル炉中６００℃に３時間加
熱処理することにより安定化させ、硫酸根含有ジルコニ
ア８５ｇを得た。塩化パラジウムＰｄＣｌ2１．９ｇを
塩酸に溶かした溶液に、上記の硫酸根含有ジルコニア８
５ｇを入れ、Ｐｄ塩を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾
燥した後、マッフル炉で５５０℃に２時間焼成し、Ｐｄ
担持硫酸根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2８３ｇ
を得た。
【００４６】実施例１１：触媒Ｋ 実施例１の（１）に示した方法で用意した水酸化ジルコ
ニウム１１２ｇに市販の硫酸アンモニウム２９ｇを添加
し、撹拌羽根のついたニーダーで水を加えながら１時間
混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジルコニウムを１
１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉で６００℃に３
時間焼成して安定化させ、硫酸根含有ジルコニア９１ｇ
を得た。塩化パラジウム２．０ｇを塩酸に溶かした溶液
に、上記の硫酸根含有ジルコニア８５ｇを入れ、Ｐｄ塩
を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル
炉で５５０℃に２時間焼成し、Ｐｄ担持硫酸根含有ジル
コニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2８９ｇを得た。
ニウム１１２ｇに市販の硫酸アンモニウム２９ｇを添加
し、撹拌羽根のついたニーダーで水を加えながら１時間
混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジルコニウムを１
１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉で６００℃に３
時間焼成して安定化させ、硫酸根含有ジルコニア９１ｇ
を得た。塩化パラジウム２．０ｇを塩酸に溶かした溶液
に、上記の硫酸根含有ジルコニア８５ｇを入れ、Ｐｄ塩
を含浸させた。１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル
炉で５５０℃に２時間焼成し、Ｐｄ担持硫酸根含有ジル
コニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2８９ｇを得た。
【００４７】実施例１２：触媒Ｌ 実施例１の（１）に示した方法で用意した水酸化ジルコ
ニウム１２０ｇに市販の硫酸アンモニウム３１ｇとテト
ラアンミンパラジウムクロライドモノハイドレート１．
８ｇとを添加し、撹拌羽根のついたニーダーで、水を加
えながら１時間混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウムを１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉
で６００℃に３時間焼成して安定化させ、Ｐｄ担持硫酸
根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2９３ｇを得た。
ニウム１２０ｇに市販の硫酸アンモニウム３１ｇとテト
ラアンミンパラジウムクロライドモノハイドレート１．
８ｇとを添加し、撹拌羽根のついたニーダーで、水を加
えながら１時間混練した。得られた硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウムを１１０℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉
で６００℃に３時間焼成して安定化させ、Ｐｄ担持硫酸
根含有ジルコニアＰｄ／ＳＯ4／ＺｒＯ2９３ｇを得た。
【００４８】実施例１３：触媒Ｍ 実施例１の（１）および（２）に従って用意した硫酸根
含有水酸化ジルコニウム１５０ｇを、硫酸ニッケルＮｉ
ＳＯ4・６Ｈ2Ｏの３３．６ｇを溶かした水溶液に入れ、
Ｎｉ塩を含浸させた。以下は実施例１と同様に乾燥およ
び焼成を行なって、Ｎｉ担持硫酸根含有ジルコニアＮｉ
／ＳＯ4／ＺｒＯ2１１５ｇを得た。
含有水酸化ジルコニウム１５０ｇを、硫酸ニッケルＮｉ
ＳＯ4・６Ｈ2Ｏの３３．６ｇを溶かした水溶液に入れ、
Ｎｉ塩を含浸させた。以下は実施例１と同様に乾燥およ
び焼成を行なって、Ｎｉ担持硫酸根含有ジルコニアＮｉ
／ＳＯ4／ＺｒＯ2１１５ｇを得た。
【００４９】比較例１：触媒Ｎ 塩化白金酸六水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの１．５ｇ
を溶かした水溶液に、硫酸根含有水酸化ジルコニウム１
６８ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。以下は実施例１と
同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｔ担持硫酸根含有
ジルコニアＰｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１１９ｇを得た。
を溶かした水溶液に、硫酸根含有水酸化ジルコニウム１
６８ｇを入れ、Ｐｔ塩を含浸させた。以下は実施例１と
同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｔ担持硫酸根含有
ジルコニアＰｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2１１９ｇを得た。
【００５０】触媒Ａ〜Ｎの物性試験結果を、表１にまと
めて示した。比表面積の測定には、日本ベル（株）製の
高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳ ＯＲＰ２８」を
使用した。触媒中の硫黄分の定量は、試料を酸素気流中
で燃焼させ、試料中に含まれているＳを酸化させてＳＯ
2にし、水分とダストを除去した後、赤外吸収検出器た
とえばソリッド・ステート型の検出器により検出するこ
とにより行なった。この分析方法によれば、試料中の硫
黄分量を０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求める
ことができる。分析装置は、ＬＥＣＯ社のＳＣ−１３２
硫黄分分析計を用いた。
めて示した。比表面積の測定には、日本ベル（株）製の
高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳ ＯＲＰ２８」を
使用した。触媒中の硫黄分の定量は、試料を酸素気流中
で燃焼させ、試料中に含まれているＳを酸化させてＳＯ
2にし、水分とダストを除去した後、赤外吸収検出器た
とえばソリッド・ステート型の検出器により検出するこ
とにより行なった。この分析方法によれば、試料中の硫
黄分量を０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求める
ことができる。分析装置は、ＬＥＣＯ社のＳＣ−１３２
硫黄分分析計を用いた。
【００５１】 表 １ 触媒の物性（その１） 触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ｃ 触媒Ｄ 触媒の構成 Pd/SO4/ZrO2 Pd/SO4/ZrO2 Pd/SO4/ZrO2 Pd/SO4/ZrO2 担持物質 PdCl2 PdSO4 Pd(NO3)2 Pd(NH3)4Cl2 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 134 133 138.4 132.4 硫黄分(質量％) 1.93 1.7 2.01 1.73 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.55 0.36 0.33 0.52 Ｐｔ Ｎｉ ZrO2結晶構造比 単斜晶／正方 3.5/96.5 3.7/96.3 4.1/95.9 4.3/95.7
【００５２】 表 １ 触媒の物性（その２） 触媒Ｅ 触媒Ｆ 触媒Ｇ 触媒の構成 Pd/Pt/SO4/ZrO2 Pd/Pt/SO4/ZrO2 Pd/Pt/SO4/ZrO2 担持物質 PdCl2 H2PtCl6 PdCl2 H2PtCl6 PdCl2 H2PtCl6 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 119.1 113.9 103.2 硫黄分(質量％) 1.52 1.39 1.37 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.38 0.39 0.36 Ｐｔ 0.18 0.22 0.16 Ｎｉ ZrO2結晶構造比 単斜晶／正方晶 4.5/95.5 4.6/95.4 5.2/94.8
【００５３】 表 １ 触媒の物性（その３） 触媒Ｈ 触媒Ｉ 触媒Ｊ 触媒の構成 Pd/Pt/SO4/ZrO2 Pd/Pt/SO4/ZrO2 Pd/Pt/SO4/ZrO2 担持物質 PdCl2 H2PtCl6 PdCl2 H2PtCl6 PdCl2 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 149 144.9 103 硫黄分(質量％) 1.96 1.9 1.64 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.52 1.5 1.0 Ｐｔ 0.39 0.39 Ｎｉ ZrO2結晶構造比 単斜晶／正方晶 4.0/96.0 3.5/96.5 3.6/96.4
【００５４】 表 １ 触媒の物性（その４） 触媒Ｋ 触媒Ｌ 触媒Ｍ 触媒Ｎ 触媒の構成 Pd/SO4/ZrO2 Pd/SO4/ZrO2 Ni/SO4/ZrO2 Pt/SO4/ZrO2 担持物質 PdCl2 Pd(NH3)4Cl2 NiSO4 H2PtCl6 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 750℃×1.5h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 134 121.5 120 144.6 硫黄分(質量％) 2.11 2.04 1.74 1.64 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.99 0.58 Ｐｔ 0.35 Ｎｉ 4.8 ZrO2結晶構造比 単斜晶／正方晶 5.5/94.5 4.6/95.4 3.6/96.4 3.1/96.9
【００５５】 ［触媒使用例］ 軽質炭化水素油の脱硫異性化反応 触媒充填容量が３〜１００mlの固定床流通式反応器を用
いて軽質炭化水素油の脱硫異性化を行ない、触媒Ａ〜Ｎ
を評価した。反応条件は、次のとおりである： 反応圧力：１．４７または２．９６ＭPa 反応温度：１８５〜２００℃ ＬＨＳＶ：２．９または５ｈ-1 Ｈ2／Oil比：２mol/mol 原料：有機硫黄含有ライトナフサ３種−未洗ナフサおよ
びマーロックスナフサ（１）および（２）、沸点範囲２
５〜１１０℃（ＡＳＴＭ蒸留）ならびに硫黄化合物
（(Ｃ3Ｈ7)2Ｓ2）添加ｎ−ペンタン（硫黄分２００〜３
００質量ppm程度）
いて軽質炭化水素油の脱硫異性化を行ない、触媒Ａ〜Ｎ
を評価した。反応条件は、次のとおりである： 反応圧力：１．４７または２．９６ＭPa 反応温度：１８５〜２００℃ ＬＨＳＶ：２．９または５ｈ-1 Ｈ2／Oil比：２mol/mol 原料：有機硫黄含有ライトナフサ３種−未洗ナフサおよ
びマーロックスナフサ（１）および（２）、沸点範囲２
５〜１１０℃（ＡＳＴＭ蒸留）ならびに硫黄化合物
（(Ｃ3Ｈ7)2Ｓ2）添加ｎ−ペンタン（硫黄分２００〜３
００質量ppm程度）
【００５６】ライトナフサの他の性状は、表２に示すと
おりである。 表２ ライトナフサの性状 原料油種 未洗ナフサ マーロックス マーロックス ナフサ（１） ナフサ（２） Ｃ4化合物 ４．６２ １．０７ ２．７２ Ｃ5化合物 ４８．３９ ５１．７６ ５１．７３ Ｃ6化合物 ４２．５１ ４２．７３ ３７．８７ Ｃ7化合物 ４．３１ ４．４３ ７．７２ Ｃ8化合物 ０．１６ ０．０１ ０．４３ Ｃ9化合物 ０．０１ ０ ０ ナフテン類 ５．８５ ８．５ ８．３２ 芳香族類 １．２１ １．３６ １．５３ 硫黄分(ppm) ４３８ １２４ ２２０ 密度(g／cm3,１５℃) 0.6523 0.6558 0.6553 計算オクタン価 ６８ ７０．３ ６９．９
おりである。 表２ ライトナフサの性状 原料油種 未洗ナフサ マーロックス マーロックス ナフサ（１） ナフサ（２） Ｃ4化合物 ４．６２ １．０７ ２．７２ Ｃ5化合物 ４８．３９ ５１．７６ ５１．７３ Ｃ6化合物 ４２．５１ ４２．７３ ３７．８７ Ｃ7化合物 ４．３１ ４．４３ ７．７２ Ｃ8化合物 ０．１６ ０．０１ ０．４３ Ｃ9化合物 ０．０１ ０ ０ ナフテン類 ５．８５ ８．５ ８．３２ 芳香族類 １．２１ １．３６ １．５３ 硫黄分(ppm) ４３８ １２４ ２２０ 密度(g／cm3,１５℃) 0.6523 0.6558 0.6553 計算オクタン価 ６８ ７０．３ ６９．９
【００５７】ライトナフサの異性化率を表３および４に
示し、有機硫黄化合物を添加した炭化水素油の異性化率
を、表５および６に示す。ここで「異性化率」は、下記
の式で定義される。 異性化率(％)＝(生成油中のｉ-Ｃ５の重量％)／(生成油
中の全Ｃ５化合物の重量％の合計)×１００
示し、有機硫黄化合物を添加した炭化水素油の異性化率
を、表５および６に示す。ここで「異性化率」は、下記
の式で定義される。 異性化率(％)＝(生成油中のｉ-Ｃ５の重量％)／(生成油
中の全Ｃ５化合物の重量％の合計)×１００
【００５８】 表３ マーロックスナフサの異性化（Ｉ） ナフサ中の硫黄分Ｓ＝１２４ppm 沸点範囲２８．１〜９１．２℃ 反応温度：１９５℃ 反応圧力：２．９６ＭＰａ ＬＨＳＶ：２．９５ｈ-1 Ｈ2／Oil比：２mol/mol 触 媒 反応時間(時) Ｃ５異性化率(％) 計算オクタン価 触媒Ｎ: Pt/SO4/ZrO2 ３．３ ５５．２ ７５．０ 触媒Ｎ: Pt/SO4/ZrO2 ２３ ４７．０ ７２．３ 触媒Ｎ: Pt/SO4/ZrO2 ４３ ４１．１ ７０．５ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ５ ６９．７ ７９．２ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ２５ ６６．０ ７８．２ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ４６ ６５．４ ７８．２ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 １４２ ６１．９ ７７．１ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 １６６ ６２．１ ７７．２ 原 料 ４１．０ ７０．３
【００５９】 表 ４ マーロックスナフサの異性化（II） ナフサ中の硫黄分Ｓ＝２２０ppm 沸点範囲２６．０〜１０１．２℃ 反応温度：１９５℃ 反応圧力：２．９６ＭＰａ ＬＨＳＶ：２．９ｈ-1 Ｈ2／Oil比：２mol/mol 触 媒 反応時間（時） Ｃ５異性化率（％） 計算オクタン価 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ５ ６７．３ ７８．７ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ２３．５ ６２．２ ７７．３ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ４３．５ ６１．２ ７７．０ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 １３９．５ ５８．２ ７６．０ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 １９４．５ ５６．２ ７５．４ 触媒Ａ: Pd/SO4/ZrO2 ３３１．５ ５５．６ ７５．１ 原 料 ４０．８ ６９．９
【００６０】 表５ 有機硫黄化合物添加ｎ−ペンタンの異性化（その１） 原料： ｎ−Ｃ5＋（ｎ−Ｃ3）2Ｓ2 （Ｓ＝３００ppm） 反応温度： ２００℃ 反応圧力： １．４７ＭPa ＬＨＳＶ： ５ｈ-1 Ｈ2／Oil比： ２mol／mol 触 媒 反応時間(ｈ) Ｃ５異性化率(％) 触媒Ａ：Pd/SO4/ZrO2 PdCl2 ２．７ ６５．５ ４．０５ ６５．４ ７．１ ６４．５ 触媒Ｂ：Pd/SO4/ZrO2 PdSO4 ２ ６６．９ ５．６５ ６６．６ ７．２８ ６５．８ 触媒Ｃ：Pd/SO4/ZrO2 Pd(NO3)2 ２．５ ６５．９ ５．５ ６１．５ ８ ６１．１ 触媒Ｄ：Pd/SO4/ZrO2 Pd(NH3)4Cl2 ３．３３ ６９．４ ５．６７ ７０．１ ６．９２ ６９．７ 触媒Ｅ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 Pt/Pd=0.18/0.38 ２．３２ ７０．２ ４．５８ ６９．６ ６．７３ ６９．７ 触媒Ｆ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 Pt/Pd=0.22/0.39 ２．０５ ６６．０ ４．０３ ６７．１ ７．５５ ６６．９ 触媒Ｇ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 Pt/Pd=0.16/0.36 １．８２ ６８．８ ３．９２ ６７．５ ６．５８ ６６．６ 触媒Ｊ：Pd/SO4/ZrO2 PdCl2 ２．４ ６４．２ ４．３２ ６４．４ ７．２１ ６３．８ 触媒Ｋ：Pd/SO4/ZrO2 PdCl2 ２．０４ ６７．２ ４．５５ ６６．２ ６．９２ ６６．１ 触媒Ｌ：Pd/SO4/ZrO2 Pd(NH3)4Cl2 ２．１９ ６５．４ ４．８７ ６４．９ ７．３２ ６５．１ 触媒Ｍ：Ni/SO4/ZrO2 NiSO4 ３．２５ ６０．９ ５．９８ ６１．４ ８．４２ ５７．３ 触媒Ｎ：Pt/SO4/ZrO2 H2PtCl6 ２．１ ２２．４ ４．２ ９．４ ５．３ ３．２
【００６１】 表６ 有機硫黄化合物添加ｎ−ペンタンの異性化（その２） 原料： ｎ−Ｃ5＋ＥｔＳＭｅ （Ｓ＝２００ppm） 反応温度： ２００℃ 反応圧力： ２．９６ＭPa ＬＨＳＶ： ５ｈ-1 Ｈ２／Oil比： ２mol／mol 触 媒 Pt/Pd比 反応時間(ｈ) Ｃ５異性化率（％） 触媒Ａ：Pd/SO4/ZrO2 0/0.5 ２ ７３．２ ５ ７３．３ ８ ７３．３ 触媒Ｈ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 0.39/0.52 ２ ７２．３ ５ ７２．４ ８ ７２．２ 触媒Ｉ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 0.39/1.5 ２ ７３．５ ５ ７３．４ ８ ７３．４ 触媒Ｎ：Pt/SO4/ZrO2 0.35/0 ２ ７０．８ ５ ６６．７ ８ ４１．６
【００６２】有機硫黄化合物を添加した炭化水素油の脱
硫率を、表７に示す。 表７ チオフェン含有ｎ−ヘキサンの脱硫反応 原料： ｎ−Ｃ6＋チオフェン （Ｓ＝５００ppm） 反応温度： ２００℃ 反応圧力： １．０ＭPa ＬＨＳＶ： ５ｈ-1 Ｈ2／Oil比： １mol／mol 触 媒 反応時間(ｈ) チオフェン脱硫率（％） 触媒Ａ：Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９８．２ 触媒Ｈ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９７．５ 触媒Ｉ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９７．９ 触媒Ｊ：Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ８８．９ 触媒Ｍ：Ni/SO4/ZrO2 ４〜５ ９０．２ 触媒Ｎ：Pt/SO4/ZrO2 ４〜５ ３３．５
硫率を、表７に示す。 表７ チオフェン含有ｎ−ヘキサンの脱硫反応 原料： ｎ−Ｃ6＋チオフェン （Ｓ＝５００ppm） 反応温度： ２００℃ 反応圧力： １．０ＭPa ＬＨＳＶ： ５ｈ-1 Ｈ2／Oil比： １mol／mol 触 媒 反応時間(ｈ) チオフェン脱硫率（％） 触媒Ａ：Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９８．２ 触媒Ｈ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９７．５ 触媒Ｉ：Pt/Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ９７．９ 触媒Ｊ：Pd/SO4/ZrO2 ４〜５ ８８．９ 触媒Ｍ：Ni/SO4/ZrO2 ４〜５ ９０．２ 触媒Ｎ：Pt/SO4/ZrO2 ４〜５ ３３．５
【００６３】上記した実施例のデータをみると、本発明
に従う触媒Ａ〜Ｍを使用した場合には、反応生成油中の
有機硫黄化合物を６０％以上、硫化水素に変換して除去
する触媒性能が発揮できることが明らかであり、それか
ら、有機硫黄化合物を高い濃度で含有する軽質炭化水素
を対象に異性化反応を行なったときに、触媒のもつ異性
化性能を長時間維持できることがわかる。これに対し、
比較例の触媒Ｎを使用した場合には、脱硫性能が低いこ
とに起因して、高濃度の有機硫黄化合物を含有する軽質
炭化水素の異性化反応において、異性化率が時間の経過
とともに低下してしまい、実用性のあるプロセスを構成
することができない。
に従う触媒Ａ〜Ｍを使用した場合には、反応生成油中の
有機硫黄化合物を６０％以上、硫化水素に変換して除去
する触媒性能が発揮できることが明らかであり、それか
ら、有機硫黄化合物を高い濃度で含有する軽質炭化水素
を対象に異性化反応を行なったときに、触媒のもつ異性
化性能を長時間維持できることがわかる。これに対し、
比較例の触媒Ｎを使用した場合には、脱硫性能が低いこ
とに起因して、高濃度の有機硫黄化合物を含有する軽質
炭化水素の異性化反応において、異性化率が時間の経過
とともに低下してしまい、実用性のあるプロセスを構成
することができない。
【００６４】
【発明の効果】本発明の触媒は、軽質炭化水素油の異性
化反応触媒として高い活性を有するだけでなく、耐硫黄
性を有し、異性化反応条件において有機硫黄化合物も水
素化脱硫することができる。このため、有機硫黄化合物
を含有する軽質炭化水素油の異性化に当たって、従来技
術においては不可欠な前処理であった脱硫処理を行なう
必要がなくなった、具体的にいえば、従来の異性化用の
固定床触媒反応装置にこの触媒を充填して有機硫黄化合
物を含有する軽質炭化水素油を、水素とともに流通させ
るだけで、異性化プロセスを完成することができる。従
って本発明によれば、従来のものより簡易な設備を用
い、低減されたランニングコストをもって、軽質炭化水
素油の水素化脱硫異性化を実施することができる。
化反応触媒として高い活性を有するだけでなく、耐硫黄
性を有し、異性化反応条件において有機硫黄化合物も水
素化脱硫することができる。このため、有機硫黄化合物
を含有する軽質炭化水素油の異性化に当たって、従来技
術においては不可欠な前処理であった脱硫処理を行なう
必要がなくなった、具体的にいえば、従来の異性化用の
固定床触媒反応装置にこの触媒を充填して有機硫黄化合
物を含有する軽質炭化水素油を、水素とともに流通させ
るだけで、異性化プロセスを完成することができる。従
って本発明によれば、従来のものより簡易な設備を用
い、低減されたランニングコストをもって、軽質炭化水
素油の水素化脱硫異性化を実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塩 敦保 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 川村 高宏 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 萩原 和彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石油 株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA05A BA05B BB04A BB04B BB05A BB05B BC51A BC51B BC68A BC68B BC72A BC72B BC75A BC75B BD02A BD02B BD08A BD08B CC02 FB30 FC07 4H029 CA00 DA00
Claims (8)
- 【請求項１】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％含有
させるとともに、パラジウム０．０５〜１０質量％を担
持させ、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化させてな
り、比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであることを特徴
とする軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化用触媒。 - 【請求項２】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％含有
させるとともに、パラジウム０．０５〜１０質量％およ
び白金０．０５〜１０質量％を担持させ、５５０〜８０
０℃の温度で焼成安定化させてなり、比表面積が５０〜
１５０ｍ2／ｇであることを特徴とする軽質炭化水素油
の水素化脱硫異性化用触媒。 - 【請求項３】 白金とパラジウムとの割合（Ｐｔ／Ｐｄ
原子比）が、０．１〜４である請求項２の触媒。 - 【請求項４】 ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、硫酸根を硫黄分にして１〜３質量％含有
させるとともに、ニッケルを０．０５〜１０質量担持さ
せ、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化させてなり、
比表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇであることを特徴とす
る軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化用の触媒。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載した
水素化脱硫異性化用の触媒を製造する方法であって、水
酸化ジルコニウムを、これに硫酸根を与える処理剤で処
理したのち、パラジウム化合物、パラジウム化合物およ
び白金化合物、またはニッケル化合物を含浸させ、５５
０〜８００℃の温度で焼成することからなる製造方法。 - 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれかに記載した
水素化脱硫異性化用の触媒を製造する方法であって、水
酸化ジルコニウムを、これに硫酸根を与える処理剤で処
理したのち、５５０〜８００℃の温度における焼成を行
なってから、パラジウム化合物、パラジウム化合物およ
び白金化合物、またはニッケル化合物を含浸させ、３０
０〜７００℃の温度で焼成することからなる製造方法。 - 【請求項７】 請求項１ないし４のいずれかに記載した
水素化脱硫異性化用の触媒を製造する方法であって、水
酸化ジルコニウムに硫酸根を与える物質を混練し、５５
０〜８００℃の温度における焼成を行なった後、パラジ
ウム化合物、パラジウム化合物および白金化合物、また
はニッケル化合物を含浸させ、３００〜７００℃の温度
で焼成することからなる製造方法。 - 【請求項８】 請求項１ないし４のいずれかに記載した
水素化脱硫異性化用の触媒を製造する方法であって、水
酸化ジルコニウムに、硫酸根を与える物質と、パラジウ
ム化合物、パラジウム化合物および白金化合物、または
ニッケル化合物とを混練し、５５０〜８００℃の温度で
焼成することからなる製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11324242A JP2000233132A (ja) | 1998-12-17 | 1999-11-15 | 軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化用触媒およびその製造方法 |
| EP99959863A EP1142636A4 (en) | 1998-12-17 | 1999-12-16 | CATALYST FOR HYDRODESULFORMING / ISOMERIZATION OF LIGHT HYDROCARBON OILS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND FOR HYDRODESULFORATION / ISOMERIZATION OF LIGHT CARBON HYDROGEN WITH THE AID OF THE CATALYST |
| CA002355953A CA2355953A1 (en) | 1998-12-17 | 1999-12-16 | Catalyst for hydrodesulfurization isomerization of light hydrocarbon oil, method for preparation thereof, and method for hydrodesulfurization isomerization of light hydrocarbon oil using the catalyst |
| PCT/JP1999/007082 WO2000035581A1 (fr) | 1998-12-17 | 1999-12-16 | Catalyseur pour l'isomerisation / hydrodesulfuration d'huile hydrocarbure legere, son procede de preparation et procede d'hydrodesulfuration / isomerisation d'huile hydrocarbure legere au moyen dudit catalyseur |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-359734 | 1998-12-17 | ||
| JP35973498 | 1998-12-17 | ||
| JP11324242A JP2000233132A (ja) | 1998-12-17 | 1999-11-15 | 軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化用触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000233132A true JP2000233132A (ja) | 2000-08-29 |
Family
ID=26571418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11324242A Pending JP2000233132A (ja) | 1998-12-17 | 1999-11-15 | 軽質炭化水素油の水素化脱硫異性化用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000233132A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002070129A1 (fr) * | 2001-03-02 | 2002-09-12 | Japan Energy Corporation | Catalyseur acide solide contenant un composant metallique du groupe du platine, et procede de preparation associe |
| US7026268B2 (en) | 2001-03-02 | 2006-04-11 | Japan Energy Corporation | Solid acid catalyst containing platinum group metal component and method for preparation thereof |
| KR101483079B1 (ko) | 2013-03-07 | 2015-01-19 | 주식회사 퓨어스피어 | 악취 제거 및 탄화수소 산화 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR20190125087A (ko) * | 2018-04-27 | 2019-11-06 | 현대자동차주식회사 | 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이를 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매 |
| KR20190125086A (ko) * | 2018-04-27 | 2019-11-06 | 현대자동차주식회사 | 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이를 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매 |
-
1999
- 1999-11-15 JP JP11324242A patent/JP2000233132A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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