JP2000234011A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性のいずれもが良好でかつ、巻きつき防止性
とワックスの分散性が良好な静電荷像現像用トナー及び
これに用いる新規ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供
する。 【構成】 新規ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
は、酸価が５〜２０ KOHmg/g 、水酸基が４０〜７０ KO
H mg/g である高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と、
酸価が５ KOH mg/g 以下、水酸基価が１０ KOH mg/g 以
下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００の
低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート化
合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３〜５：７〜５
で、かつイソシアネート化合物をイソシアネート基とし
て全樹脂の水酸基１当量あたり０．２〜１．２当量の量
で溶融混練することにより得られた、トータル酸価が１
０ KOHmg/g 以下の樹脂である。この新規ウレタン変性
ポリエステル樹脂（Ｃ）はトナーのバインダー樹脂とし
て用いられ、着色剤、磁性体粉末、荷電制御剤などと共
に溶融混練され、冷却、粉砕されてトナーとされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電印刷等
において静電荷像を現像するために用いられるトナー及
びこれに用いる新規ウレタン変性ポリエステル樹脂に関
するもので、更に詳しくは帯電性、耐ブロッキング性、
耐オフセット性のいずれもが良好であり、かつ巻き付き
防止性、ワックス分散性にも優れた静電荷像現像用トナ
ー及びこれに用いる新規ウレタン変性ポリエステル樹脂
に関する。

【０００２】

【従来の技術】オフィスオートメーションの発展に伴
い、電子写真法を利用した複写機やレーザープリンター
の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要
求も高度化している。一般に、電子写真法を用いて可視
画像を得るには、セレン、アモルファスシリコン、有機
半導体などの感光体を帯電した後露光し、トナーを含有
する現像剤を用いて現像を行い、感光体上に形成された
トナー像を転写紙に転写した後熱ロールなどを用いて定
着する方法が採られている。このとき、現像された画像
にカブリがなく、十分な画像濃度を有する鮮明な画像が
形成される必要があることは勿論であるが、近年特に、
高速化、省エネルギー化、あるいは安全性の向上の見地
から、より低い温度での定着処理を可能とすることが強
く要請されており、またトナーも低温定着性の優れたも
のが求められている。トナーの定着性を改善するために
は、一般に溶融時のトナーの粘度を低下させて定着基材
との接着面積を大きくする必要があり、そのため従来使
用するトナーのバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）
を低下させる、あるいは分子量を小さくすることが行わ
れている。しかしながら、ガラス転移点の低い樹脂は一
般に耐ブロッキング性が良くないため、トナーの使用時
あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在させることが
難しいし、またトナー画像を熱ロール定着方式により定
着する際には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが
直接接触するが、この時熱ロール上に移行したトナーが
次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット
現象が生じやすいという欠点がある。そしてこの傾向
は、樹脂の分子量が小さい場合ほど顕著に現れる。

【０００３】また、近年電子写真方式での画像形成方式
として、コンピューターやファクシミリからの情報を出
力できるデジタル方式が脚光を浴びている。このデジタ
ル方式の露光においては、露光手段としてレーザーが用
いられているため、従来のアナログ方式に比べ微細な線
画を出力でき、より繊細な画像を得るべく粒径の小さい
トナーが要求されている。しかし、トナーの粒径を小さ
くした場合、ワックスの分散性が悪いとワックスが抜け
落ち、微粉として回収される率が大きくなる。一般的に
粉砕工程で生じた微粉は回収され、原料としてリサイク
ルされており、微粉のワックス含有量が多いと、リサイ
クルすることが困難になるので好ましくない。また、コ
ピー機内でキャリアとの攪拌中にワックスがトナー表面
から抜け落ち、帯電量を不安定にしたり、感光体上でフ
ィルミングを起こしたりする原因となる。これらの問題
を改良するため、ワックスはトナー中に細かく均一に分
散していることが望ましいが、ワックスは一般的に低分
子量のポリプロピレンやポリエチレンが用いられている
ため、総じてポリエステルなどとの相溶性は悪いものが
多く、このためワックスの分散粒径は大きくなりがちで
ある。

【０００４】また、荷電性、定着性の観点から、スチレ
ンアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂に代えて、バインダ
ー樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提
案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公
報、特開昭６２−２９１６６８号公報、特公平７−１０
１３１８号公報、特公平８−３６６３号公報、米国特許
第４，８３３，０５７号明細書等）。しかし、ポリエス
テル樹脂は、一般にトナーのバインダー樹脂としてよく
用いられているスチレンアクリル系樹脂に比べて表面張
力が大きく、このため熱ロールへの紙の巻き付けが起き
易くなるという問題を有している。また、バインダー樹
脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、トナーの負帯
電性は一般に末端カルボキシル基濃度の高さに比例して
高くなるが、末端カルボキシル基濃度を高くした場合耐
湿性が劣り、高湿時に水分の影響を受けトナーの帯電量
が低下し、現像画像品質の低下が起こるという問題があ
る。更には、トナーの取り扱いを含め複写機においては
メンテナンスフリーとすることも要求されており、長期
間安定した現像画像を得ることのできるトナーの要望も
高い。

【０００５】

【発明が解決するための課題】本発明は、これら従来の
問題点がなく、かつ従来からトナーに要望されている上
記諸特性を満たす静電荷像現像用トナー及びこのトナー
に用いる新規ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供すべ
くなされたものである。即ち、本発明の目的は、帯電
性、画像濃度、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッ
キング性の何れもが良好でかつ、巻きつき防止性とワッ
クスの分散性が良好な静電荷像現像用トナーを提供する
ことであり、特に 本発明の目的は、高温高湿あるいは
低温低湿時においても、常に安定した高濃度の現像画像
を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供するこ
とである。本発明の他の目的は、長期間安定した現像画
像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供
することである。本発明の更に他の目的は、静電荷像現
像用トナーに用いられる新規ウレタン変性ポリエステル
樹脂を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエ
ステル樹脂を原料として用い、これを多価イソシアネー
トと反応させることにより形成された、特定の酸価を有
するウレタン変性ポリエステル樹脂を静電荷像現像用ト
ナー中に含有せしめることにより上記目的を達成するこ
とができることを見い出し、本発明を完成したものであ
る。即ち、本発明は、次の（１）〜（６）の発明に関す
る。 （１）酸価が５〜２０ KOH mg/g であり、水酸基価が４
０〜７０ KOH mg/g である高分子化用ポリエステル樹脂
（Ａ）と 酸価が５ KOH mg/g 以下、水酸基価が１０ KO
H mg/g 以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜
５，０００の低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と、多価イ
ソシアネート化合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３
〜５：７〜５で、かつ多価イソシアネート化合物を高分
子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹
脂（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート基
として０．２〜１．２当量の量で用い、高分子化用ポリ
エステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の
溶融混合物にイソシアネート化合物を混合して反応させ
ることにより得られた、トータル酸価が１０ KOH mg/g
以下のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 （２）高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）は、１０〜６
０℃のガラス転移点を有し、かつ少なくとも１種のジオ
ールと、少なくとも１種のジカルボン酸と、全原料モノ
マーを基準にして０．５〜２０モル％の量の少なくとも
１種の三価以上の多価アルコール成分を少なくとも用い
重縮合して得られたものであり、低分子ポリエステル樹
脂（Ｂ）は、４０〜７０℃のガラス転移点を有し、かつ
少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボ
ン酸を少なくとも用い重縮合して得られた線状ポリエス
テル樹脂であり、また多価イソシアネート化合物がジイ
ソシアネート化合物であることを特徴とする上記（１）
記載の静電荷像現像用トナー。 （３）高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）が、少なくと
も１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と、
全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少な
くとも１種の長鎖脂肪族モノカルボン酸または長鎖脂肪
族モノアルコール及び全原料モノマーを基準にして２〜
２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アル
コール成分を用い重縮合して得られたものであることを
特徴とする上記（２）記載の静電荷像現像用トナー。 （４）低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、少なくとも１
種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と少なく
とも１種のモノカルボン酸を用い重縮合して得られたも
のであることを特徴とする上記（２）または（３）記載
の静電荷像現像用トナー。 （５）多価イソシアネート化合物は、高分子化用ポリエ
ステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の合
計の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．３
〜１．０当量の量で用いられることを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。 （６）酸価が５〜２０ KOH mg/g であり、水酸基価が４
０〜７０ KOH mg/g である高分子化用ポリエステル樹脂
（Ａ）と、酸価が５ KOH mg/g 以下、水酸基価が１０ K
OH mg/g 以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜
５，０００の低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と、多価イ
ソシアネート化合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量比で３
〜５：７〜５で、かつイソシアネート化合物を高分子化
用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂
（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート基と
して０．２〜１．２当量の量で用い、高分子化用ポリエ
ステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶
融混合物にイソシアネート化合物を混合して反応させる
ことにより得られた、トータル酸価が１０ KOH mg/g 以
下の新規ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）。

【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。上記す
るように、本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）は、特定酸価及び特定水酸基価を有する高分子化
用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂
（Ｂ）を原料として用いるものである。まず高分子化用
ポリエステル樹脂（Ａ）であるが、高分子化用ポリエス
テル樹脂（Ａ）は、酸価が５〜２０ KOH mg/g で、水酸
基価が４０〜７０ KOH mg/g であるという条件を満たす
ものであればどのようなポリエステル樹脂でも用いるこ
とができる。

【０００８】上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）
は、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカ
ルボン酸と全原料モノマーを基準にして０．５〜２０モ
ル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコール
とを少なくとも用い重縮合して製造されることが好まし
く、重縮合時に更に全原料モノマーを基準にして２〜２
０モル％の量の少なくとも１種の長鎖脂肪族モノカルボ
ン酸又は長鎖脂肪族モノアルコールを更に存在させるこ
とがより好ましい。

【０００９】高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）を製造
するために用いられるジオールとしては、従来ポリエス
テル樹脂を製造する際に用いられているものが何れも用
いられうるが、好ましいものは、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、水添ビスフェニール
Ａ、ビスフェニールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビ
スフェニールＡ・プロピレンオキサイド付加物のような
ビスフェノール誘導体などである。ビスフェニールＡ・
エチレンオキサイド付加物、ビスフェニールＡ・プロピ
レンオキサイド付加物は、例えば下記一般式で示される
ものが好ましいものとして挙げられる。

【００１０】

【化１】 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ独立に１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平
均値は２〜１０である。）

【００１１】一方、ジカルボン酸としては、従来ポリエ
ステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれ
も用いることができ、好ましいものとしては、例えばマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、こ
れらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステル
などを挙げることができる。また、三価以上の多価アル
コール成分としては、グリセリン、２−メチルプロパン
トリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ソルビット、ソルビタンなどを例示することが
できる。三価以上の多価アルコール成分は、通常全原料
モノマーを基準にして０．５モル％未満である場合には
高分子化しづらく、耐オフセット性が不十分なものとな
りがちであり、また逆に２０モル％を超えるとゲル化し
やすくなり重縮合し難くなるため、０．５〜２０モル％
の量で用いることが好ましく、２〜２０モル％がより好
ましい。

【００１２】また、長鎖脂肪族モノカルボン酸として
は、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が８から２
２の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、分岐や不飽和基
を有していてもよい。更に、長鎖脂肪族モノアルコール
としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、
ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステア
リルアルコールなどの炭素数が８から２２の脂肪族モノ
アルコールが挙げられる。長鎖脂肪族モノカルボン酸ま
たは長鎖脂肪族モノアルコールの使用量は、全原料モノ
マーを基準にして２〜２０モル％の量が好ましく、２モ
ル％未満では巻き付き防止性やワックス分散の効果は少
なく、２０モル％を超える量ではモノ官能基化合物が重
合を阻害し、高分子化しにくくなるため好ましくない。
長鎖脂肪族は、ガラス転移点を下げる性質があるため、
ガラス転移点調節のため、安息香酸やナフタレンカルボ
ン酸などの芳香族モノカルボン酸を用いてもよい。な
お、必要であれば、三価以上の多価カルボン酸を用いる
ことも可能であり、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）
の原料として三価以上の多価カルボン酸が排除されるも
のではない。

【００１３】一方、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、
酸価が５ KOH mg/g 以下、水酸基価が１０ KOH mg/g 以
下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００の
条件を満たすものであれば、その製造法、合成原料の如
何を問わず、何れのものも用いることができる。ここに
おいて、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子
量が３，０００未満であると、形成されたトナーのオフ
セット性に問題が生じ好ましくない。また、定着性の観
点から重量平均分子量が５，０００以下の方がより好ま
しい。この低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）として好まし
いものとしては、少なくとも１種のジオールと少なくと
も１種のジカルボン酸、必要に応じ少なくとも１種のモ
ノカルボン酸を用いて製造された線状ポリエステル樹脂
が挙げられる。低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に
用いられるジオール及びジカルボン酸として好ましい化
合物としては、上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）
を製造するための原料として挙げられたものと同じもの
を挙げることができる。また、モノカルボン酸として
は、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチル
酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が８〜２
２の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノ
カルボン酸などを例示することができ、特に安息香酸が
好ましい。

【００１４】上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及
び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際の重縮合反応
は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高
温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことが
できる。反応に際してのカルボン酸（ジカルボン酸、モ
ノカルボン酸など）とアルコール（モノアルコール、ジ
オール、三官能アルコールなど）の使用割合は、前者の
カルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜
１．４であることが一般的である。

【００１５】本発明のトータル酸価が１０ KOH mg/g 以
下のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、高分子化
用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂
（Ｂ）を多価イソシアネート化合物と反応させることに
より製造されるが、その際低分子ポリエステル樹脂
（Ｂ）の量が多くなると、静電荷像現像用トナーのバイ
ンダー樹脂として用いたときトナーのオフセット性が悪
くなり、また高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の量が
多くなると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向があ
る。このため、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低
分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比は重量割合で、高
分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）：低分子ポリエステル
樹脂（Ｂ）が３〜５：７〜５であるものが好ましい。ま
た、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）のトータル酸
価が１０ KOH mg/g を超えると、得られたポリウレタン
変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するトナーの帯電量
が低く、また高温高湿時でなくとも十分な濃度を有する
現像画像を形成することができないため好ましくない。

【００１６】一方、上記多価イソシアネート化合物とし
ては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート、下記（１）〜（５）で表されるイソシア
ネートを挙げることができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】これら多価イソシアネートの使用量は、通
常全ポリエステル樹脂の水酸基１当量あたり、イソシア
ネート基として０．２〜１．２当量の量であり、好まし
くは０．３〜１．０当量の量である。

【００１９】反応は、高分子化用ポリエステル樹脂
（Ａ）、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）及び多価イソシ
アネート化合物を溶融混合することにより行われるれる
が、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融物と低分
子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融物を混練し、この混練
物に多価イソシアネート化合物を添加し、溶融混練する
方法が好ましい。この溶融混合を行うための具体的方法
としては高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポ
リエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定ス
ピードで注入し、同時に多価イソシアネートも一定速度
で注入する、或いは二軸押出機の送り方向に対し順次低
分子ポリエステル樹脂（Ｂ）、高分子化用ポリエステル
樹脂（Ａ）、多価イソシアネートを注入し、例えば１０
０〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせる
などの方法が採用できる。このとき、二軸押出機に投
入、或いは注入される反応原料である低分子ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）及び高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）
は、各々ポリエステル樹脂反応容器から冷却することな
くそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、
また一旦製造した樹脂を冷却、破砕或いはビーズ化した
ものを二軸押出機に供給することによりおこなってもよ
い。しかし、本発明では、ウレタン変性ポリエステル樹
脂（Ｃ）を製造する方法がこれら具体的に例示された方
法に限られるわけではなく、従来公知の方法例えば反応
容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、
混合するような方法など適宜の方法で行うことができる
ことは勿論である。本発明に用いられウレタン変性ポリ
エステル樹脂（Ｃ）は、０．１〜２５％のゲル分を含有
するものが好ましい。このゲル分は、樹脂５ｇを酢酸エ
チル１００ｍｌに４時間混合し、その後１昼夜放置した
後、上澄液をスポイトにて静かに採取し、得られた溶解
ポリマー量を不揮発分にて測定して得られたものであ
る。

【００２０】なお、本発明において、酸価は、樹脂１ｇ
を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をい
い、また、水酸基価は、樹脂の水酸基と無水フタル酸と
を反応させ、その反応に要した酸を、該樹脂１ｇ当り中
和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

【００２１】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他に、
必要に応じ該ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）以外
の公知の他のバインダー樹脂、荷電調整剤、着色剤、ワ
ックス、磁性体、研磨材、流動化材等トナーを製造する
際に通常用いられる材料を含有せしめることができる。

【００２２】上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
とともに用いることのできる他のバインダー樹脂として
は、従来静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として
公知のものであればいずれでもよく、例えば、ポリスチ
レン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン
などのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−
ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共
重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フ
ェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン
樹脂、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）以外の
ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フ
ラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブ
チラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油
系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙
げられる。

【００２３】また、荷電制御剤としては、公知の荷電制
御剤を単独でまたは併用して用いることができる。荷電
制御剤は、トナーを所望する荷電量とするに必要な量で
あればよく、例えばバインダー樹脂１００重量部に対し
て０．０５〜１０重量部程度とするのが好ましい。正荷
電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４級ア
ンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、
イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などが挙げられ
る。また、負荷電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、
Ｆｅなどの金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合
物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレ
ーン化合物などが挙げられる。

【００２４】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用
いることができる着色剤としては、従来トナーの製造に
おいて用いられることが知られた着色剤がいずれも使用
可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属
塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ロー
ダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アン
トラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげら
れる。着色剤は、単独で或いは２種以上を同時に使用す
ることができる。

【００２５】また、本発明の静電荷像現像用トナーにお
いて用いることができる磁性体としては、従来磁性トナ
ーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合
金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体
の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライ
ト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属の
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの
混合物があげられる。これらの磁性体は、平均粒径が
０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のもの
が好ましい。また、磁性体のトナー中の含有量は、バイ
ンダー樹脂１００重量部に対して、通常約２０〜２００
重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。また、
トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測
定磁場 １キロエルステッド）が好ましい。

【００２６】本発明のトナーは、さらに必要に応じて離
型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画
像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている
公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。
これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低
分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックスなどのワックス状物質があげ
られ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー
中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化ビニ
リデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤として
は、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン
などが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ素、チ
タン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸
カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラ
ック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデ
ンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流
動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいもので
ある。

【００２７】本発明に係るトナーは、従来から公知の方
法を用いて製造することができる。一般的には、上述し
たようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミ
キサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロール
ニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの
熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミ
ルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェ
ットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により
製造するのが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの
方法に限られるものではなく、バインダー樹脂溶液中に
他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、
所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、
バインダー樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、
乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー
製造法など他の方法も任意に採用することができる。

【００２８】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として用いることもできるし、トナー中に磁
性粉を含有させた一成分現像剤或いはマイクロトーニン
グ現像剤として用いることもできる。本発明のトナーが
二成分現像剤として用いられる場合、キャリアとして
は、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用す
ることができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェ
ライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ
等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが
挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、
シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこ
れらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペン
トトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン
含有樹脂が特に好ましい。

【００２９】本発明のトナーの粒径としては、重量平均
粒径が３〜１５μｍのものが好ましい。特に、５μｍ以
下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有さ
れ、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜
３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナ
ー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均
粒径が４〜１０μｍであることが、現像特性の上からは
より好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えば
コールターカウンターを用いて測定することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により発明を更に具体的に説明
する。しかし、以下の実施例は単に本発明を説明するた
めのものであり、本発明がこれら実施例に記載されたも
のに限定されるわけではない。

【００３１】高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造 製造例Ａ１ ５リットルの四つ口フラスコに、還流冷却器、水分離装
置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、
三井化学製ポリオールＫＢ３００（ビスフェノールＡ・
プロピレンオキサイド付加物）４０．６モル％、トリメ
チロールプロパン１０．２モル％、ステアリン酸４．８
モル％、イソフタル酸４４．４モル％の量仕込み、フラ
スコ内に窒素を導入しながら、１８０〜２４０℃で脱水
縮合を行った。反応生成物の酸価及び水酸基価が所定の
値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出
し、冷却、粉砕して、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１
を得た。得られた高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１の物
性値を表１に示す。

【００３２】製造例Ａ２〜Ａ５ 原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の
種類及び量（モル比）を表１のものとすることを除い
て、製造例Ａ１に従い、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ
２〜Ａ５を製造した。得られた高分子化用ポリエステル
樹脂の物性値を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造 製造例Ｂ１〜Ｂ５ 原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の
種類及び量（モル比）を表２のものとすることを除い
て、製造例Ａ１に従い、低分子ポリエステル樹脂Ｂ１〜
Ｂ５を製造した。得られた低分子ポリエステル樹脂Ｂ１
〜Ｂ５の物性値を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製
造 実施例１ 高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１及び低分子ポリエステ
ル樹脂Ｂ１を、Ａ１が４０重量％、Ｂ１が６０重量％の
割合で用い、かつ低分子ポリエステル樹脂Ｂ１をまず６
ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ
−４０）に供給し、これに高分子化用ポリエステル樹脂
Ａ１を４ｋｇ／ｈｒの流量で供給して溶融混練搬送し、
この混練搬送中の樹脂混合物に、更にトリレンジイソシ
アネートを３２０ｇ／ｈｒの流量で供給して（ＮＣＯ／
ＯＨ当量比は０．８２に相当。ＮＣＯ／ＯＨ当量比）＝
（供給トリレンジイソシアネートのＮＣＯ基当量／ｈ
ｒ）／（供給樹脂のＯＨ基当量／ｈｒ）であり、（(320
/176)x2/((55.3x4+4.8x6)/56.11)＝0.816 )、混練を続
けて反応を行い、押出後冷却することによりウレタン変
性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。このウレタン変性ポリ
エステル樹脂Ｃ１の物性を表３−１に示す。

【００３７】実施例２〜５ 高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエス
テル樹脂（Ｂ）の種類及び混合比を表３−１に示す割合
とした以外は実施例１に従い、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂Ｃ２〜Ｃ５を得た。このウレタン変性ポリエステ
ル樹脂Ｃ２〜Ｃ５の物性値を表３−１に示す。

【００３８】

【表３−１】

【００３９】比較例１〜６ 高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）としてＡ１〜Ａ５を
用い、また低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）としてＢ１、
Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５を用い、表３−２のＣ６〜Ｃ１１の欄
に記載の組み合わせ及び混合比とし、かつトリレンジイ
ソシアネート供給量を表３−２の量とすることを除い
て、実施例１を繰り返し行って、ウレタン変性ポリエス
テル樹脂Ｃ６〜Ｃ１１を得た。ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂Ｃ６〜Ｃ１１の物性を表３−２に示す。

【００４０】

【表３−２】

【００４１】ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の評価 実施例６ ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１ ５７．５重量部 磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部 電荷調整剤（含金属系クロム染料；スピロンブラック １．５重量部 ＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製） ワックス（ポリオレフィン系；三井ハイワックスＮＰ ３．０重量部 １０５、三井化学社製） をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に
投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却
し、ハンマーミルで粗粉砕した後ジェットミル粉砕機で
微粉砕し、分級機に導き平均粒径１２．５μｍ、６．４
μｍ以下の粒径を有するものが１．０体積％以下、２
０．０μｍ以上に粒径を有するものが１．０体積％以下
の磁性トナーを得た。このトナー粉１００重量部に対
し、疎水性シリカ（エアロジルＲ−９７２、日本エアロ
ジル社製）を０．３重量部添加、混合して一成分磁性現
像剤を得た。この一成分磁性現像剤の帯電性及び画出し
評価を行い、表４−１の結果を得た。表４−１に示すよ
うに、本実施例の現像剤は、帯電量及び画像濃度共に良
好である。

【００４２】なお、帯電性及び画出しの各評価は次のよ
うに行われた。 （帯電量）一成分磁性現像剤１ｇとノンコートフェライ
トキャリア１９ｇを５０ｃｃのポリビンに入れ、３０分
混合した後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミ
カル社製）を用いトナーの帯電量を測定した。 （画出し試験）複写機としてキャノン社製ＮＰ−６６５
０を用い、常温、常湿（２３℃、５０％）（Ｎ／Ｎ）に
おいて３０，０００枚の複写を行い、また高温、高湿
（３０℃、８５％）（Ｈ／Ｈ）において５，０００枚の
複写を行い、各々１枚目及び３０，０００枚或いは５，
０００枚目の画像濃度を測定した。

【００４３】実施例７〜１０ ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変
性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５を用いることを除き、実
施例６に従い、一成分磁性現像剤を得た。実施例６と同
様にして、得られた現像剤の評価を行い、表４−１の結
果を得た。表４−１から明らかなように、実施例７〜１
０の現像剤はいずれも帯電量及び現像画像濃度、耐久
性、環境安定性に優れていることが分かる。

【００４４】

【表４−１】

【００４５】比較例７〜１２ ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変
性ポリエステル樹脂Ｃ６〜Ｃ１１を用いることを除き、
実施例６に従い、一成分磁性現像剤を得た。実施例６と
同様にして、得られた現像剤の評価を行い、表４−２の
結果を得た。表４−２から明らかなように、比較例７〜
１２の現像剤は、実施例６〜１０のものに比べ帯電量、
画像濃度ともに劣っていた。

【００４６】

【表４−２】

【００４７】更に、実施例６〜１０及び比較例７〜１２
で得られたトナーについて、定着下限温度、オフセット
発生温度、耐ブロッキング性、ワックス分散性、巻き付
き防止性を調べた。結果を表５−１、表５−２に示す。
なお、各評価は次のように行われた。 （定着下限温度）試験機としてキャノン社製ＮＰ−６６
５０を用いて定着を行い、低温オフセットが発生せず定
着している下限の温度を、定着下限温度とした。 （オフセット発生温度）高温オフセットの発生した温度
をオフセット発生温度とした。 （耐ブロッキング性）現像剤５０ｇを広口瓶に入れ、５
０℃×２４時間放置し、放置後室温に戻し、現像剤中の
大きな塊の有無を目視評価した。 ○・・・大きな塊なし。 △・・・大きな塊があるが、簡単にほぐれる。 ×・・・簡単にほぐれない大きな塊がある。 （ワックス分散性）試験トナー片の透過型電子顕微鏡に
よる観察で、５μｍ以上のワックス粒径が多く確認され
たものは×とし、５μｍ以上のワックス粒径が少でも観
察されたものは△とし、５μｍ以下の分散粒径であれば
○とした。 （巻き付き防止性）定着下限温度付近での紙の熱ロール
への巻き付きを観察して評価し、巻き付きが大きいもの
を×、巻き付きが少ないものを△、巻き付かないものを
○とした。

【００４８】

【表５−１】

【００４９】

【表５−２】

【００５０】

【発明の効果】上述したように、本発明においては、特
定の酸価、水酸基価、分子量を有する高分子化用ポリエ
ステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を
多価イソシアネート化合物と反応させて得られた低酸価
のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を静電荷像現像
用トナーに含有せしめることにより、低酸価のポリエス
テル樹脂を用いるにもかかわらず帯電性に優れたトナー
を製造することができ、またポリエステル樹脂が低酸価
であるため耐湿性にすぐれ、高温、高湿時にも良好な現
像画像を形成することができ、しかも低温定着性、耐オ
フセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好で、巻き
つき防止性やワックスの分散性の優れた静電荷像現像用
トナーを得ることができ、どのような複写環境において
も長期間安定した現像を行うことができるという優れた
効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 孝一 埼玉県川越市藤原町29−40−201 (72)発明者 水嶋 克彦 埼玉県戸田市下前１−17−３−811

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価が５〜２０ KOH mg/g であり、水酸
   基価が４０〜７０ KOHmg/g である高分子化用ポリエス
   テル樹脂（Ａ）と 酸価が５ KOH mg/g 以下、水酸基価
   が１０ KOH mg/g 以下で、かつ重量平均分子量が３，０
   ００〜５，０００の低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と、
   多価イソシアネート化合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量
   比で３〜５：７〜５で、かつ多価イソシアネート化合物
   を高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエス
   テル樹脂（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネ
   ート基として０．２〜１．２当量の量で用い、高分子化
   用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂
   （Ｂ）の溶融混合物にイソシアネート化合物を混合して
   反応させることにより得られた、トータル酸価が１０KO
   H mg/g 以下のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を
   含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）は、
   １０〜６０℃のガラス転移点を有し、かつ少なくとも１
   種のジオールと、少なくとも１種のジカルボン酸と、全
   原料モノマーを基準にして０．５〜２０モル％の量の少
   なくとも１種の三価以上の多価アルコール成分を少なく
   とも用い重縮合して得られたものであり、低分子ポリエ
   ステル樹脂（Ｂ）は、４０〜７０℃のガラス転移点を有
   し、かつ少なくとも１種のジオールと少なくとも１種の
   ジカルボン酸を少なくとも用い重縮合して得られた線状
   ポリエステル樹脂であり、また多価イソシアネート化合
   物がジイソシアネート化合物であることを特徴とする請
   求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）が、
   少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボ
   ン酸と、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の
   量の少なくとも１種の長鎖脂肪族モノカルボン酸または
   長鎖脂肪族モノアルコール及び全原料モノマーを基準に
   して２〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の
   多価アルコール成分を用い重縮合して得られたものであ
   ることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
4. 【請求項４】 低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、少な
   くとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸
   と少なくとも１種のモノカルボン酸を用い重縮合して得
   られたものであることを特徴とする請求項２または３記
   載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 多価イソシアネート化合物は、高分子化
   用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂
   （Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート基と
   して０．３〜１．０当量の量で用いられることを特徴と
   する請求項１〜４項のいずれか１項記載の静電荷像現像
   用トナー。
6. 【請求項６】 酸価が５〜２０ KOH mg/g であり、水酸
   基価が４０〜７０ KOHmg/g である高分子化用ポリエス
   テル樹脂（Ａ）と、酸価が５ KOH mg/g 以下、水酸基価
   が１０ KOH mg/g 以下で、かつ重量平均分子量が３，０
   ００〜５，０００の低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と、
   多価イソシアネート化合物とを、（Ａ）：（Ｂ）が重量
   比で３〜５：７〜５で、かつイソシアネート化合物を高
   分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル
   樹脂（Ｂ）の合計の水酸基１当量あたりイソシアネート
   基として０．２〜１．２当量の量で用い、高分子化用ポ
   リエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）
   の溶融混合物にイソシアネート化合物を反応させること
   により得られた、トータル酸価が１０ KOH mg/g 以下の
   ウレタン変性ポリエステル樹脂。