JP2000235254A - 平版印刷版用原版およびそれを用いた平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い密着性と優れた汚れ性を併せ持ち、かつ
高pHの現像液を用いる必要のない平版印刷版用原版およ
びそれを用いた平版印刷版の製版方法を提供することで
ある。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、炭素数
６以上の有機基を有するリン酸系化合物を含有する中間
層および付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物と光重合開始剤とを含有する光重合性感光層をも
うけてなる平版印刷版用原版であり、該平版印刷版用原
版を画像様に露光後、ｐＨ１２以下の現像液で現像する
ことを特徴とする平版印刷版の製版方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版お
よびそれを用いた平版印刷版の製版方法に関し、特にレ
ーザ光による描画に適した平版印刷版用原版およびそれ
を用いた平版印刷版の製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版用原版としては親水性
支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有する
ＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、
リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像
部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、
蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきて
いる。そして、その様なディジタル化技術に対応した新
しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。そ
の結果レーザ光のような指向性の高い光をディジタル化
された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介す事
無く、直接印刷版を製造するコンピュータ トゥ プレ
ート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した
印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となってい
る。

【０００３】このような走査露光可能な平版印刷版用原
版を得る方式の一つとして、従来より、親水性支持体上
にもうける親油性感光性樹脂層（以下、感光層という）
として、感光スピードに優れた光重合系組成物を設け、
さらに酸素遮断性の保護層をもうけた構成が提案され、
既に上市されている。該構成の原版は、現像処理が簡便
であり、さらに解像度、着肉性、耐刷性に優れるといっ
た望ましい刷版、印刷性能を有する。しかしながら従来
のこうした高感度光重合型印刷版は、画像部と支持体と
の密着性が十分でないため、使用条件にもよるが、大部
数の印刷を行う際に、画像部の欠落、細りを生じるとい
う問題を有していた。

【０００４】光重合型印刷版の密着性を改良する方法と
して、例えば、特公昭５０−７４８１号に感光層に感光
性のジアゾ化合物を添加したり、ジアゾ化合物を含有す
る中間層をもうける方法が、開示されているが、ジアゾ
化合物の光反応性が低いため、非常に高感度を要求され
るレーザ露光用印刷版には適用できない。別の方法とし
て、支持体表面粗さを粗くする事による密着向上も可能
であるが、この方法では、非画像部の汚れ性が著しく低
下してしまう。別の方法として、特開平７−１５９９８
３号には重合性基を含有するゾルゲル中間層が、特開平
９−２６９５９３号にはこれにさらにフェノール性化合
物やリン酸化合物を添加したゾルゲル中間層が開示され
ている。これらは、確かに良好な密着性をあたえるが、
現像条件等によってはなお、非画像部の汚れを生じると
いう問題があった。この様に、レーザ露光用の光重合型
印刷版では、画像部に十分な密着を付与すると、非画像
部の汚れ性が悪化する。このため、現像液として、シリ
ケートを含有するものが専ら用いられてきた。現像時
に、非画像部にシリケートを結合させ、親水性を向上さ
せるのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な現像液はシリケート析出防止のため、ｐＨ１２．５以
上の高ｐＨが必要であった。現像液のpHが高いと、作業
安全上好ましく無い上、現像条件によって、非画像部の
親水性が変動するため、安定した非画像部の汚れ性が発
現できない事が問題であった。したがって本発明の目的
は、高い密着性と優れた汚れ性を併せ持ち、かつ高pHの
現像液を用いる必要のない平版印刷版用原版およびそれ
を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、親水性表面を有す
る支持体上に、炭素数６以上の有機基を有するリン酸系
化合物を含有する中間層および付加重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する化合物と光重合開始剤とを含有す
る光重合性感光層からなる平版印刷版原版を用いる事で
上記目的が達成される事を見いだした。この様な原版
を、特にｐＨ１２以下の低ｐＨ現像液で現像処理した場
合には密着性／汚れ性の非常に優れた印刷版が得られ
る。

【０００７】本発明の平版印刷版原版の特徴の一つは支
持体としてあらかじめ親水性表面を有するものを用いる
事にある。従来、この様な親水性表面を有する支持体を
用いると、汚れ性は確かに良くなるが密着性が著しく低
くなるという問題があった。これに対し、本発明では、
炭素数６以上の有機基を有するリン酸系化合物を密着改
良中間層として用いることで、密着性が向上する事を見
いだした。有機リン酸系化合物はホスホノ基（−ＰＯ₃
Ｈ₂）が金属や金属酸化物等の無機物と強く結合的相互
作用を有することから、無機表面の改質や、無機／有機
界面の接着性改良の目的で広く使用されており、平版印
刷版用支持体の表面（感光層／支持体界面）改質法とし
ても一般的だが、本発明では、炭素数が６以上の相対的
に疎水的なリン酸化合物が感光層との密着性向上に好適
であることを見いだした。この様な、リン酸系化合物を
含有する密着改良中間層を用いた場合には、特開平７−
１５９９８３号の重合性基を含有するゾルゲル系等、他
の密着改良層に比較して、より良好な汚れ性が得られ
る。これは、酸性基であるホスホノ基が、現像過程で、
速やかに解離し、支持体との結合的相互作用を失う、お
よび／または、高い親水性を発現する事によると考えら
れる。即ち、リン酸系化合物は、現像により、非画像部
から少なくとも部分的に除去される、および／または、
表面に親水性を付与するものと推定される。

【０００８】本発明のもう一つの特徴は、上記の中間層
を有する原版をｐＨ１２以下の比較的アルカリ性の弱い
現像液で現像することにある。この様な処理により製造
した平版印刷版は、従来用いられてきた、より高ｐＨの
現像液で処理した場合に比較して著しく耐刷性に優れる
事を見いだしたものである。即ち、本発明は、親水性支
持体／特定のリン酸酸系中間層／低ｐＨ現像処理の組み
合わせにより、密着性と汚れ性が両立しうるという事を
発見し完成されたものである。

【０００９】従来は、例えば、特開平７−１５９９８３
号や、特開平１０−２６０５３６号にみられる様に、密
着改良層には何らかの反応性基が必要と考えられてき
た。本発明者らは、低ｐＨ現像液処理系では、驚くべき
事に、中間層がそのような特別な反応性基を有せずと
も、十分な密着性が得られることを発見した。本発明の
中間層の機能は、単に、少なくとも相対的に疎水的な性
質を親水化された表面（感光層／支持体界面）に付与し
ているにすぎないと推察される。それでも従来技術を上
回る密着が得られるのは、低ｐＨ処理系が、高ｐＨ処理
系に比較して、感光層内部、支持体／感光層界面への、
現像過程での、液浸透による構造破壊を起こしにくいこ
とによるものと解釈する事ができる。もちろん、中間層
にさらに反応性基を導入し、密着性をさらに高める事も
可能であるが、その場合には、感材の保存安定性等に問
題が生じる場合があるので注意を要する。

【００１０】本発明の中間層に使用されるリン酸系化合
物に望まれる特性は、「中間層状態ではより疎水性が高
いこと」と「アルカリ現像時にはより親水性が高いこ
と」であると考えられる。本発明者らは、さらに、この
ような観点から種々のリン酸系化合物を詳しく調べ、下
記一般式（１）であらわされる化合物群が特に優れる事
を見いだした。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、ｎは２以上の整数をあらわし、Ｒ
は置換されていても良い芳香族環およびヘテロ芳香族環
構造のうちの少なくともいずれかを有するｎ価の有機基
をあらわす） Ｒに芳香環を含むことで、高い疎水性の発現が可能であ
る。また、２個以上のホスホノ基を有することは、現像
前後での疎水性／親水性の変化を増大させうる。

【００１３】一般式（１）の化合物を含有する中間層
は、もちろん、低ｐＨ現像との組み合わせにおいて、優
れた密着性／汚れ性を発現するが、より一般的な処理系
の中でも、他のリン酸系中間層に比較した場合、明らか
に優れた結果をあたえる。また、本発明に於ける、以上
の効果は、光重合層のバインダーポリマーとして、酸価
が０．４以上１．６meq/g以下、望ましくは、０．６以
上１．３meq/g以下のものを用いた場合に特に顕著であ
る。ここで、バインダーの酸価とは、バインダーポリマ
ー１ｇ中に含まれる酸性基の等量数であり、酸／塩基滴
定により求める事ができる。酸価が高すぎると、画像部
の強度が低下し、低すぎると現像性が劣化し、非画像部
の汚れ性を悪化させる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 「（Ａ）中間層」最初に、本発明の平版印刷版用原版の
特徴部分である中間層について説明する。本発明の中間
層は炭素数６以上の有機基を有するリン酸系化合物を含
有する。本発明に用いられる有機リン酸系化合物は、
（ａ）Ｒ³−（ＰＯ（ＯＨ）₂）_nで表される置換または
無置換の脂肪族化合物または芳香族化合物（ｎは１また
は２）および（ｂ）Ｒ³−（ＰＯ（ＯＨ）（Ｒ⁴））_nで
表わされる置換または無置換の脂肪族化合物または芳香
族化合物（ｎは１以上の整数、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数が６以
上の有機基であって、置換または無置換のアルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アリール基、アシル
基、アシロキシ基であり、ｎが２のときＲ³はアルキレ
ン基またはアリーレン基を表し、ｎ＝１のとき、置換基
としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシ
ル基、アシロキシ基、アリーロキシ基、ビニル基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲンから選ばれた少なくとも１種が挙げられる）から
なる化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物であ
る。

【００１５】アリーロキシ基としては、フェノキシ基、
ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ピ
リジニル基、アリール基としては、フェニル基、ｏ−ト
リル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、アシロキシ基として
は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ピバロイル
オキシ基などが挙げられる。（ａ）及び（ｂ）の化合物
は、塩の形で用いてもよい。塩としては、カリウム、ナ
トリウム、リチウム等のアルカリ金属塩の他に、カルシ
ウム、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、マグネシウ
ム、バリウム、銅などの塩が挙げられる。

【００１６】以下に具体例を示す。式（ａ）の化合物の
例としては、フェニルホスホン酸、フェニルリン酸、ナ
フチルホスホン酸、ナフチルリン酸、ｐ−ニトロフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ニトロフェニルリン酸、ｐ−メトキ
シフェニルホスホン酸、ｐ−メトキシフェニルリン酸、
ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルリン酸、ｐ−トリルホスホン酸、ｐ−トリルリン
酸、ｐ−アセチルフェニルホスホン酸、ｐ−アセチルフ
ェニルリン酸、ｐ−シアノフェニルホスホン酸、ｐ−シ
アノフェニルリン酸、ｍ−クロルフェニルホスホン酸、
ｍ−クロルフェニルリン酸、２−フェニルエチルホスホ
ン酸、アミノへキシルリン酸、１，６−ジホスホノヘキ
サン、１，７−ジホスホノヘプタン、１，８−ジホスホ
ノオクタン、１，９−ジホスホノノナン、１，１０−ジ
ホスホノデカン、１，１１−ジホスホノウンデカン、
１，１２−ジホスホノウンデカン、ｏ−フェニレンジホ
スホン酸、ｍ−フェニレンジホスホン酸、ｐ−フェニレ
ンジホスホン酸、４，４′−ビフェニレンジホスホン
酸、ｏ−キシリレンジホスホン酸、ｐ−キシリレンジホ
スホン酸等が挙げられる。

【００１７】さらに、以下の様なものも好適である。ベ
ンジルホスホン酸、ニトロベンジルホスホン酸、

【００１８】

【化３】

【００１９】式（２）の化合物としては、フェニルホス
フィン酸、ナフチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィ
ン酸、ジメチルホスフィン酸、ｐ−ニトロフェニルホス
フィン酸、ｐ−メトキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−トリルホスフィン
酸、ｐ−アセチルフェニルホスフィン酸、ビスニトロフ
ェニルリン酸、リン酸ジオクチル、リン酸ジイソプロピ
ル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジ−２−エチルヘ
キシルエステル、リン酸ジフェニルエステル、メチルホ
スフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン
酸、２−カルボキシエチルホスフィン酸、２−フェニル
エチルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン
酸、２−メトキシエチルホスフィン酸、２−アセチルエ
チルホスフィン酸などが挙げられる。

【００２０】更に、本発明の有機リン酸系化合物として
次の式（ｃ）で表される化合物も使用することができ
る。

【００２１】

【化４】

【００２２】以下に具体例を示す。但し本発明の範囲
は、これらに限定されるものではない。又具体例の２Ｅ
Ｈは

【００２３】

【化５】

【００２４】ｎＯｃｔはｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇（ｎ−オクチル
基）を表す。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】本発明の有機リン酸系化合物は、SYNTHESI
S 81-96 (1976)、「実験化学講座１９」（丸善1957年
刊）記載のシッフ塩基へのホスホン酸の付加反応、アル
コールとオルトリン酸の脱水縮合反応及びアルコールと
オキシ塩化リンの縮合反応等により合成することができ
る。また、ハロゲン化物と亜リン酸類とのArbuzov 反応
も有効である。

【００４０】また、本発明のリン酸系化合物の必須要件
ではないが、特に高い密着効果を得る目的で、エチレン
性不飽和結合（例えばアクリロイル、メタクリロイル基
や、アリル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造やア
セチレン構造等）を含む化合物を用いることもできる。
この様な化合物としては例えば、下記のようなものが市
販されており、使用しやすい。

【００４１】たとえば、下記一般式（１）で表される化
合物が有効である。 Ｒ¹（Ｒ²）（Ｒ³）Ｐ＝Ｏ （１） 〔（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つは下記一般式
（２）で表される付加重合性反応基を表し、他はビニル
基、ＯＨ基、アルコキシ基又は下記一般式（３）のアミ
ノ基を表す。） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁵）Ｏ）_n− （２） （Ｒ⁴は、Ｈ又はＣＨ₃を表す。Ｒ⁵は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ
Ｈ₂Ｘを表す。Ｘは、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）を表す。ｎは、０〜５０を表す。） Ｒ⁶−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ（Ｒ⁷）₂− （３） （Ｒ⁶は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_1-6アルキル基、アクリロイル基
又はメタクリロイル基を表す。Ｒ⁷は、Ｈ又はＣ_1-6アル
キル基を表す。）〕で表される付加重合可能なエチレン
性二重結合を有するリン化合物であるが、Ｒ¹〜Ｒ⁴の具
体例としては、ＯＨ、ＣＨ₃Ｏ、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ、ＨＯＣ₂Ｈ₄
Ｏ、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ、ＨＯＣ₃Ｈ₆Ｏ、ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉Ｏ、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ、ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ、ｔ−Ｃ₄
Ｈ₉Ｏ、フェノキシ、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）_n、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃ
ｌ）Ｏ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ）_n、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ）_n、ＯＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、ＯＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ₂Ｈ₄
ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。しかし
ながらこれらに限定されるものではない。

【００４２】具体的には、下記の化合物が挙げられるが
これらに限定されるものではない。 〔化合物Ａ〕 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）₂ ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＭ、 日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−１、 共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ｍ、 新中村化学（株）；ＮＫエステルＳＡ、 ｎ＝２；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ２、 ｎ＝４〜５；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ、 ｎ＝８；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８ 〔化合物Ｂ〕 ［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n］_mＰ＝Ｏ
（ＯＨ）_3-m ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学(株)；ＭＲ−２
００ 〔化合物Ｃ〕 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＨ）₂ ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＡ、 共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ａ

【００４３】〔化合物Ｄ〕 ［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n］_mＰ＝Ｏ（ＯＨ）
_3-m ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学(株)；ＡＲ−２
００ 〔化合物Ｅ〕 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＣ₄
Ｈ₉）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０４ 〔化合物Ｆ〕 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０４ 〔化合物Ｇ〕 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂ ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０８ 〔化合物Ｈ〕 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂ ｎ＝１；大八化学(株)；ＡＲ−２０８ 〔化合物Ｉ〕 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）
Ｏ）_nＰ＝Ｏ（ＯＨ）₂ ｎ＝１；ユニケミカル(株)；ホスマーＣＬ

【００４４】〔化合物Ｊ〕 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n
Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂ ｎ＝５〜６；ユニケミカル(株)；ホスマーＰＰ 〔化合物Ｋ〕 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＰ＝Ｏ
（ＯＨ）₂ 〔化合物Ｌ〕 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）（ＯＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）ｎ＝１；ユニケミカル
(株)；ホスマーＭＨ 〔化合物Ｍ〕 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）（ＯＮＨ（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂） ｎ＝１；ユニケミカル(株)；ホスマーＤＭ 〔化合物Ｎ〕 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）（ＯＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃ ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂） ｎ＝１；ユニケミカル(株)；ホスマーＤＥ 〔化合物Ｏ〕 ［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n］₂Ｐ＝Ｏ
（ＯＨ） ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２００、 日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２ 〔化合物Ｐ〕 ［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₀）
Ｏ］₂Ｐ＝Ｏ（ＯＨ） 日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２１

【００４５】これらのリン化合物は、「実験化学講座」
や「紫外線硬化システム」加藤清視著等に記載されるよ
うに、一般のアクリル系モノマーと同様に、アクリル酸
またはメタクリル酸とリン酸化合物とによる脱水反応ま
たはエステル交換により合成する。また、リン化合物は
いくつかの化合物を任意の比で混合して用いてもかまわ
ない。式中エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサ
イドの鎖長ｎの数は、合成上ｎ数が大きくなるにつれて
純品を合成する事が困難であり、前後の混合物となる。
具体的な数としては、ｎ＝０、１、２、約４〜５、約５
〜６、約７〜９、約１４、約２３、約４０、約５０であ
るが、これらに限定されるものではない。

【００４６】以上、述べたリン酸系化合物群の内、下記
構造を有するものをもちいることにより、画像部の密着
性と非画像部の汚れ性のバランスが一段と優れた平版印
刷版を得ることができる。

【００４７】

【化２０】

【００４８】（式中、ｎは２以上の整数をあらわし、Ｒ
は置換されていても良い芳香族環およびヘテロ芳香族環
構造のうちの少なくともいずれかを有するｎ価の有機基
をあらわす）

【００４９】これらの化合物は２種以上併用してもよ
い。これらの中で特に好ましい化合物としては、フェニ
ルホスホン酸、フェニルリン酸、ナフチルホスホン酸、
ナフチルリン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸、ナフチルホスフィン酸が挙げられる。本発
明における有機層は、次のような方法で設けることがで
きる。すなわち、水又はメタノール、エタノールなどの
有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の化合物を溶
解させた溶液を塗布、乾燥して有機層を設ける方法と、
水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくは
それらの混合溶剤に、上記の化合物を溶解させた溶液
に、上述の親水化処理と施したアルミニウム板を浸漬し
て化合物を吸着させ、しかる後、水などによって、洗
浄、乾燥して有機層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記のような化合物を０．００５〜１０重量％の濃
度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えば
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明の
化合物を溶解した溶液に浸漬後、水などによって洗浄す
る方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０℃〜
９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間
は、０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。

【００５０】有機層の乾燥後の被覆量は、２mg/m²〜２
００mg/m²が適当であり、好ましくは５mg/m²〜１００mg
/m²である。上記の被覆量が２mg/m²より少ないと充分な
耐刷性能が得られない。また、２００mg/m²より多くて
も、充分な耐刷性能が得られない。本発明の有機層を設
ける際に使用する溶液は、アンモニア、トリエチルアミ
ン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸、
スルホン酸、Ｈ₂ＳＯ₄等の酸性物質によりｐＨを調節
し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。特開
平７−３１４９３７や特開平５−２７８３６２号に記載
される中間層の酸性条件での塗設や、シリケートをあら
かじめ酸処理しておくことで密着性を一層高める事がで
きる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のた
め、黄色染料を添加することもできる。

【００５１】また本発明の有機層には公知の例えばカル
ボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ
酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル
基を有するアミンの塩酸塩等を混合させることができ
る。本発明の中間層は、先述のリン酸系化合物を少なく
とも２０重量％含むことが望ましく、より好ましくは５
０重量％以上、最も好ましくは８０重量％である。中間
層は、特開平９−３４１０４や特開平１０−２６０５３
６号に記載される様な他の成分（バインダーポリマーや
光重合性化合物、光開始剤）との混合物であっても良
い。

【００５２】次に、本発明の平版印刷版用原版のその他
の部分について説明する。 「（Ｂ）支持体」支持体としては、従来公知の、平版印
刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用すること
ができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物で
あることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）
がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミ
ネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィ
ルム等が含まれ、これらの表面にたいし、必要に応じ親
水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理
的、化学的処理を施しても良い。

【００５３】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４
８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムが
ラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含
有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に
好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全
に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるの
で、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように
本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定
されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミ
ニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用い
られるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．
６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特
に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００５４】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の
方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的
に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方
法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研
磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等
の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。ま
た、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。ま
た、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望によ
り、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性
剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が
行われる。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、
硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸
等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の
単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニ
ウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８
６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されている
ような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処
理を組合せた表面処理も有用である。また、特開昭５６
−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、
化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理を順に
行ったものも好適である。

【００５５】「（Ｃ）親水化処理」基板表面の親水化処
理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好まし
い処理としては、シリケートまたはポリビニルホスホン
酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、または
Ｐ元素量として２〜４０mg/m²、より好ましくは４〜３
０mg/m²で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法によ
り測定できる。上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ
酸塩、またはポリビニルホスホン酸が１〜３０重量％、
好ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０
〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアル
ミニウム基板を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０
秒浸漬する。

【００５６】本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸
リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶
液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
どがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩も
しくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類
金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩
や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、
ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属
塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタ
ンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四
ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニ
ウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムな
どを挙げることができる。

【００５７】アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金
属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができ
る。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重
量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量
％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細
書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５
８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されてい
るような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化
処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用であ
る。

【００５８】「（Ｄ）光重合性感光層」本発明で用いら
れる光重合性感光層は、付加重合可能なエチレン性不飽
和結合を含む化合物、光重合開始剤、を必須成分とし、
さらに実質的に水に不要かつアルカリ水に可溶な有機高
分子結合剤を含むことが望ましく、必要に応じ、着色
剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の添加剤を含む。

【００５９】［（Ｄ１）付加重合性化合物］本発明に使
用される少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合
を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物か
ら選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において
広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特
に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合
体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド
類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の
求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミ
ド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキ
シ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボ
ン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、
イソシアネート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基
を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール
類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等
の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、
アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミ
ン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、
別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不
飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換
えた化合物群を使用する事も可能である。

【００６０】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００６１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００６２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

【００６３】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。

【００６４】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００６５】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（４）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００６６】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （４） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）

【００６７】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３
−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載さ
れる、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付
加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光
スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

【００６８】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００６９】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すな
わち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のも
のが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例
えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用
することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有
効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合
物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピー
ドや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合が
ある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポ
リマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対し
ても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であ
り、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用に
より相溶性を向上させうる事がある。また、支持体、オ
ーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の
構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性
化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であ
るが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じた
り、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、
感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液
からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点
から、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に
対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％で
ある。また、これらは単独で用いても２種以上併用して
もよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素
に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変
化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量
を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗
りといった層構成・塗布方法も実施しうる。

【００７０】［（Ｄ２）光重合開始系］光重合開始剤と
しては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公
知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤
の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することがで
きる。４５０ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導
体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光
源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、
例えば米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種
の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エ
リスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わ
せによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭
４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾール
とラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７
３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジア
ルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２
５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−
α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４
１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系
（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと
活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８
−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、
チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、

【００７１】有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１
５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−
１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭
６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染
料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１
０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特願平２−６３
０５４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６
２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特
開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、
特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３
号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４
８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３
４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン
環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７
９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセン
と３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１
０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あ
るいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽
和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８
号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定の
メロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、
チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特願平
７−１６４５８３）等を挙げることができる。

【００７２】本発明において特に好ましい光開始系は、
少なくとも１種のチタノセンを含有する。本発明におい
て光重合性開始系として用いられるチタノセン化合物
は、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活
性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいず
れであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４
８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９
号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特
開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に
記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いるこ
とができる。

【００７３】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。

【００７４】本発明のチタノセン化合物に関しても、先
の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するた
めの様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、
増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル
発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、
結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる
置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。これら
のチタノセン化合物の使用法に関しても、先述の付加重
合性化合物、増感色素同様、感材の性能設計により適
宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用すること
で、感光層への相溶性を高める事ができる。チタノセン
化合物の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であ
り、感光層成分１００重量部に対し、０. ５〜８０重量
部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で用いることで十
分な感光性が得られる。一方、本発明の主要な目的であ
る、黄色等、白色灯化での使用に際しては、５００ｎｍ
付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は
少ない事が好ましいが、本発明の増感色素との組み合わ
せによりチタノセンの使用量は６重量部以下、さらに
１．９重量部以下、さらには１．４重量部以下にまで下
げても十分な感光性を得ることができる。

【００７５】［（Ｄ３）バインダーポリマー］本発明の
好ましい実施形態である、平版印刷版への適用に際して
は、感光層にさらにバインダーポリマーを使用すること
が好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体
を含有させることが好ましい。このような「線状有機高
分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好
ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする
水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状
有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体
は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アル
カリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選
択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用
いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子
重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合
体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９
−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載され
ているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有す
る酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有す
る付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有
用である。

【００７６】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２
００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１
２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３
−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平
１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含有する
ウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れ
るので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。また特
願平９−３６３１９５記載のアミド基を有するバインダ
ーは、優れた現像性と膜強度とを併せ持ち好ましい。

【００７７】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。

【００７８】本発明において、最も好ましいバインダー
ポリマーは、それ自身が架橋性基（不飽和基ともいう）
およびカルボキシル基を側鎖に有し、且つ架橋性基（不
飽和基ともいう）が下記一般式〔Ｉ〕

【００７９】

【化２１】

【００８０】〔式中Ｒ₁〜Ｒ₅は水素、ハロゲノ、カルボ
キシル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノやそ
れぞれ置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
アルコキシ、アリーロキシ、アルキルアミノ、アリール
アミノ、環状アルキル、アルキルスルホニル、アリール
スルホニルから選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、Ｎ
ＨまたはＮＲ（Ｒはアルキル基）から選ばれる〕で表わ
されるところに特徴がある。

【００８１】更に本発明の光重合性感光層のバインダー
として用いられる、架橋性基を側鎖に有するポリマー
は、米国特詐第３，３７６，１３８号、第３，５５６，
７９２号、第３，５５６，７９３号各明細書により公知
であるが、開示されているポリマーは、ポリマーそのも
のが、光架橋性レジストとして使われており、本発明の
光重合性組成物のバインターとしての使用方法とは明白
な相異がある。上記ポリマーの合成方法には、大別して
次の２つの方法がある。 （Ａ法）：カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン
酸無水物基を側鎖として有する幹ポリマーに対して、後
記一般式〔Ｉ−ａ〕で示される化合物を高分子反応させ
て、

【００８２】

【化２２】

【００８３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は一般式〔Ｉ〕の場合と
同義）で示される架橋性基を−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、
−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＲ−の各連結基を介して導
入する方法。 （Ｂ法）：前記一般式〔Ｉ〕で示される架橋性基とさら
に該架橋性基よりも付加重合反応性に富んだエチレン性
不飽和基とを有するモノマーを不飽和カルボン酸と共重
合させて、ポリマーを得る方法。

【００８４】

【化２３】

【００８５】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は一般式〔Ｉ〕の場合と
同義であり、ＹはＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ
（Ｒはアルキル基）またはハロゲン原子を示す。〕 上記一般式〔Ｉ−ａ〕におけるＲ₁〜Ｒ₅のアルキル基
は、直鎖、分枝、または環状であってもよく、炭素数１
〜７のものが好ましく、これらのアルキル基には更に炭
素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ
カルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基などの置換基
を有していてもよく、Ｒ₁〜Ｒ₅のアリール基としてはフ
ェニル基、フリル基が好ましく、これにはハロゲノ基
（例えばクロロ、ブロモなど）、ヒドロキシ基、炭素数
１〜７のアルキル基、アリール基（例えばフェニル、メ
トキシフェニルなど）、炭素数１〜７個のアルコキシ
基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基
などの置換基を有していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキ
シ基としては炭素数１〜７のものが好ましく、アリール
オキシ基としてはフェニルオキシ基が好ましく、これに
は炭素数１〜７のアルキルもしくはアルコキシ基などの
置換基を有していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₅のアルキルアミノ
基としては、炭素数１〜１５のものが好ましく、アリー
ルアミノ基としてはフェニルアミノ基、ナフチルアミノ
基が好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₅のアルキルスルホニル基として
は炭素数１〜１５のものが好ましく、アリールスルホニ
ル基としてはフェニルスルホニル基などが好ましく、こ
れには炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜５のア
ルコキシ基、アミノ基などの置換基を有していてもよ
い。

【００８６】上記Ａ法をさらに詳しく示すと、幹ポリマ
ーとしてはアクリル酸又はメタアクリル酸の共重合体お
よび当該共重合体を高分子反応により酸ハロゲン化物と
した共重合体があげられる。又、マレイン酸無水物、イ
タコン酸無水物等の共重合体があげられる。共重合する
コモノマーとしては、スチレンまたはそのアルキル置換
誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アリ
ールエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アリールエステル、または脂肪族ビニルエステル
があげられる。好ましくはアクリル酸またはメタアクリ
ル酸とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ベンジルとの共重合体があげられる。これらの共重合
体に架橋性基を導入するには一般式〔Ｉ−ａ〕で示され
る架橋性アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化物
を所定反応条件下、反応溶媒中に前述の共重合体と混合
溶解し、反応触媒および重合禁止剤とを加え加熱するこ
とによつて得られる。具体的にはメタクリル酸とメタク
リル酸ベンジルの共重合体を例にとって以下に示す。

【００８７】攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器および
温度計を備えつけた３００ｍｌの三つ口フラスコ中にポ
リ（メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル＝２７／７３
モル比）１９．８ｇ、反応溶媒として酢酸エチレングリ
コールモノメチルエーテルを４０．２ｇ、架橋性基を含
有する試薬としてアリル臭素化物６．０ｇ、触媒として
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド１０．４
ｇおよび重合禁止剤としてパラメトキシフェノール０．
０１ｇを加え混合溶解し、窒素雰囲気下７０℃にて１３
時間加熱攪拌を行った。冷却後メチルエチルケトンを加
え遊離する四級塩を除去する。さらにメタノールを加え
て希釈し希塩酸中に注いで沈殿させる。水洗し後吸引濾
過をし、真空乾燥させると得られるポリマーの収量は１
３．６ｇであった。アリル基は幹ポリマーのカルボン酸
に対して３５％導入された。

【００８８】

【数１】

【００８９】無水マレイン酸の共重合体に該架橋性基を
導入する合成例は米国特許第２，０４７，３９８号明細
書に記載された方法で行なうことができ、これにより無
水マレイン酸部が開環した不飽和エステル、アミド、チ
オエステル等が導入される。なお、無水マレイン酸共重
体への架橋性基の導入方法としては、特開昭４８−８２
９０２号公報に記載の類似例があげられるが、この方法
による架橋性基はマレイン酸イミドの窒素原子に結合し
ており、明白に前述のポリマーとは異なった化合物であ
り、本発明に使用される架橋性基を側鎖に有するポリマ
ーとは区別される。

【００９０】一方、Ｂ法をさらに詳しく示すと、該架橋
性基を有する少なくとも２つ以上の炭素−炭素二重結合
を含むモノマーは、既知合成法により該架橋性基を有す
るアルコール、アミン、チオールと不飽和カルボン酸、
好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸との縮合反応
により合成される。この少なくとも２つ以上の不飽和基
を含むモノマーを不飽和カルボン酸、好ましくはアクリ
ル酸またはメタクリル酸と共重合させることにより該架
橋性基を有する共重合体を得る。共重合するモノマー
は、不飽和カルボン酸に付け加えてさらに他のモノマー
が共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、メタクリル酸べンジル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル等が挙
げられる。

【００９１】以下、メタクリル酸アリルとメタクリル酸
との共重合例を示す。類似の合成法として、米国特許第
２，０４７，３９８号明細書に記載の方法があげられ
る。攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗およ
び温度計を設置した３リットルの４口フラスコに反応溶
媒として１，２−ジクロルエタン１．６８リットルを入
れ窒素置換しながら７０℃に加熱した。滴下漏斗にメタ
クリル酸アリル１００．８ｇ、メタクリル酸７．６ｇお
よび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）１．６８ｇを０．４４リットル
の１，２−ジクロルエタンに溶解して入れておき、２時
間かけてこの混合溶液をフラスコ中に攪拌しながら滴下
した。滴下終了後さらに反応温度７０℃で５時間攪拌し
反応を完結した。加熱終了後重合禁止剤としてパラメト
キシフェノール０．０４ｇを加え反応溶液を５００ｍｌ
まで濃縮し、この濃縮液を４リットルのヘキサンに加え
て沈殿させ、真空乾燥後６１ｇ（収率５６％）の共重合
ポリマーを得た。このとき粘度は３０℃のメチルエチル
ケトンで〔η〕＝０．０６８であった。

【００９２】前記一般式〔Ｉ−ａ〕で示される代表的な
化合物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアルコ
ール、クロチルアルコール、３−クロル−２−プロペン
−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル−２−プロペン−１−オール、３−
（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３，４
−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、３−
（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（４−メトキシフェニル）−２−
プロペン−１−オール、３−（４−エトキシフェニル）
−２−プロペン−１−オール、３−（２−メトキシフェ
ニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３，４−ジ
メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、３−
（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロ
ペン−１−オール、

【００９３】３−（２，４，６−トリメトキシフェニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−（３−メトキシ
−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−１−（３'−メトキシフェニル）−４−ベ
ンジルオキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、
３−フェノキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２
−プロペン−１−オール、３−（４−メチルフェニル）
−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−３−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペン−
１−オール、３，３−｛ジ−（２，４，６−トリメチル
フェニル）｝−２−プロペン−１−オール、３−フェニ
ル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オー
ル、３−（２−クロルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（３−クロルフェニル）−２−プロペン−
１−オール、３−（４−クロルフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（２，４−ジクロルフェニル）−
２−プロペン−１−オール、３−（２−ブロムフェニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−３−フ
ェニル−２−プロペン−１−オール、３−クロル−３−
フェニル−２−プロペン−１−オール、３−（４−ニト
ロフェニル）−２−プロペン−１−オール、

【００９４】３−（２−ニトロフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３−ニトロフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−
プロペン−１−オール、２−メチル−３−（４−クロル
フェニル）−２−プロペン−１−オール、２−メチル−
３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−オー
ル、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３，３−ジフェニル
−２−プロペン−１−オール、２−エチル−１，３−ジ
フェニル−２−プロペン−１−オール、２−エトキシメ
チレン−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２
−フェノキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−
プロペン−１−オール、２，３−ジフェニル−２−プロ
ペン−１−オール、１，２，３−トリフェニル−２−プ
ロペン−１−オール、２，３，３−トリフェニル−２−
プロペン−１−オール、２−エトキシ−３−フェニル−
２−プロペン−１−オール、１，３−ジフェニル−２−
プロペン−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−
３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニ
ル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）
−２−プロペン−１−オール、１−（４−メトキシフェ
ニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、

【００９５】１，３−ジ（４−クロルフェニル）−２−
プロペン−１−オール、１−（４−ブロムフェニル）−
３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニ
ル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−
オール、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロ
ペン−１−オール、１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−
フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−
プロペン−１−オール、１，１−ジ（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、１，１，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オ
ール、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペン
−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−３−フェ
ニル−２−プロペン−１−オール、１−（ドデシルスル
ホニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、
１−フェニル−２−プロペン−１−オール、１，２−ジ
フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−
２−メチル−２−プロペン−１−オール、１−シクロへ
キシル−２−プロペン−１−オール、１−フェノキシ−
２−プロペン−１−オール、２−ベンジル−２−プロペ
ン−１−オール、１，１−ジ（４−クロルフェニル）−
２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ−２−プロ
ペン−１−オール、

【００９６】１−カルボキシアミド−２−プロペン−１
−オール、１−シアノ−２−プロペン−１−オール、１
−スルホ−２−プロペン−１−オール、２−エトキシ−
２−プロペン−１−オール、２−アミノ−２−プロペン
−１−オール、３−（３−アミノ−４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−２−プロペン−１−オール、３−（４
−メチルフェニルスルホニル）−２−プロペン−１−オ
ール、３−フェニルスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−ベンジルスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−アニリノスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−（４−メトキシアニリノスルホニル）−２−
プロペン−１−オール、３−アニリノ−２−プロペン−
１−オール、３−ナフチルアミノ−２−プロペン−１−
オール、３−フェノキシ−２−プロペン−１−オール、
３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オー
ル、３−（３−メチルフェノキシ）−２−プロペン−１
−オール、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、１−メチル−３−カルボキシ−２
−プロペン−１−オール、３−カルボキシ−２−プロペ
ン−１−オール、３−ブロム−３−カルボキシ−２−プ
ロペン−１−オール、１−カルボキシ−３−クロル−３
−メチル−２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ
−３−メチル−２−プロペン−１−オール、

【００９７】１−（２−カルベトキシイソプロピル）−
３−メチル−２−プロペン−１−オール、１−（１−カ
ルベトキシプロピル）−２−プロペン−１−オール、１
−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロ
ペン−１−オール、１−カルベトキシ−３−クロル−３
−メチル−２−プロペン−１−オール、１−カルベトキ
シメチレン−３−メチル−２−プロペン−１−オール、
１−アミド−２，３−ジメチル−２−プロペン−１−オ
ール、１−シアノ−３−メチル−２−プロペン−１−オ
ール、３−スルホ−２−プロペン−１−オール、３−ブ
トキシ−２−プロペン−１−オール、１−シクロへキシ
ル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロ
ペン−１−オール、３−シクロベンジル−２−プロペン
−１−オール、３−フリル−２−プロペン−１−オー
ル、３−クロム−２−プロペン−１−オール、３−ブロ
ム−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−クロ
ル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブロ
ム−２−プロペン−１−オール、１−カルボイソブトキ
シ−３−クロル−３−メチル−２−プロペン−１−オー
ル、２−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール（２−クロルシンナミルアルコール）、２−ブロム
−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−ブロ
ムシンナミルアルコール）、

【００９８】２−ブロム−３−（４−ニトロフェニル）
−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−フェ
ニル−２−プロペン−１−オール（２−フルオロシンナ
ミルアルコール）、２−フルオロ−３−（４−メトキシ
フェニル）−２−プロペン−１−オール、２−ニトロ−
３−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−ニトロ−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール（２−ニトロシンナミルアルコール）、２−シアノ
−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−シア
ノシンナミルアルコール）、２−クロル−２−プロペン
−１−オール（２−クロルアリルアルコール）、２−ブ
ロム−２−プロペン−１−オール（２−ブロムアリルア
ルコール）、２−カルボキシ−２−プロペン−１−オー
ル（２−カルボキシアリルアルコール）、２−カルベト
キシ−２−プロペン−１−オール（２−カルベトキシア
リルアルコール）、２−スルホン酸−２−プロペン−１
−オール（２−スルホン酸アリルアルコール）、２−ニ
トロ−２−プロペン−１−オール（２−ニトロアリルア
ルコール）、２−ブロム−３，３−ジフルオロ−２−プ
ロペン−１−オール、２−クロル−３，３−ジフルオロ
−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−クロ
ル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−３
−カルボキシ−２−プロペン−１−オール、

【００９９】２，３−ジヨード−３−カルボキシ−２−
プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−２−プロペ
ン−１−オール、２−クロル−３−メチル−２−プロペ
ン−１−オールが挙げられる。また上記具体例におい
て、１位のアルコールをチオアルコールやアミン、ハロ
ゲンで置き換えた化合物も勿論使用できる。ポリマー中
の架橋性基含有量の好ましい範囲はそれぞれ共重合モル
比で、１０〜９０モル％、５〜６０モル％、より好まし
い範囲は２０〜７０モル％、１０〜４０モル％である。

【０１００】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピ
ロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。ま
た硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリ
アミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用
である。これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な
量を混和させることができる。しかし９０重量％を超え
る場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を
与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３
０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性不飽和
化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１
の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８
〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３であ
る。バインダーポリマーの酸価／分子量は画像強度、現
像性に大きな影響を及ぼすが、本発明において好ましい
領域は酸価が０．４〜１．６ｍｅｑ／ｇ、分子量が１．
０万〜３０万の範囲であり、さらには酸価０．６〜１．
３ｍｅｑ／ｇ、分子量が２〜２０万の範囲である。

【０１０１】「（Ｅ）その他の成分」感光層には、さら
にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添
加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示
する。 （Ｅ１）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、感光層の感度をさらに向上させる事ができる。これ
らの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化
学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開
始系の光吸収により開始される光反応、と、それに引き
続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラ
ジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が
反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定され
る。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカ
ルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを
生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、
より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移
動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合
物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場
合も多い。

【０１０２】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素
−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−
トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等
が好適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。

【０１０３】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。 α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボ
ニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成
しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換し
たものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル
−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシ
アミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化した
オキシムエーテル類をあげる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等をあ
げる事ができる。

【０１０４】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等があげられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３中に、感度
向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。
以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定
されるものはない。

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】これらの共増感剤に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々
な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素
やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカ
ル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向
上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上さ
せる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。こ
れらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用い
ることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量
部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜
５０重量部の範囲が適当である。

【０１０７】（Ｅ２）重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後
の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級
脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜
約１０重量％が好ましい。

【０１０８】（Ｅ３）着色剤等 さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を
添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後
の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版
性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染
料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤
としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては
例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブ
ラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、
クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン
系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および
顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％
が好ましい。

【０１０９】（Ｅ４）その他の添加剤 さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【０１１０】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加す
ることができる。また、後述する膜強度（耐刷性）向上
を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するた
めの、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。

【０１１１】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

【０１１２】感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の
感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版と
しては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約
１０g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜
５g/m²である。

【０１１３】「（Ｆ）保護層」本発明の望ましい様態で
ある、走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を
大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さら
に、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中
で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存
在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への
混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、
この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合
物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光
の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、か
つ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望まし
い。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされて
おり、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用で
きる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶
性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロー
ス類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などの
ような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポ
リビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮
断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な
結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコール
は、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換
ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステ
ル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良
い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても
良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１
００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範
囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社ク
ラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１
１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１
２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳ
Ｔ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、
ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、Ｐ
ＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、
ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４
Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１
３、Ｌ−８等があげられる。

【０１１４】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対
し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がな
されている。たとえば米国特許第２９２,５０１号、米
国特許第４４,５６３号には、主にポリビニルアルコー
ルからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョ
ンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート
共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に
積層することにより、十分な接着性が得られることが記
載されている。本発明における保護層に対しては、これ
らの公知の技術をいずれも適用することができる。この
ような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳し
く記載されている。

【０１１５】その他、本発明の平版印刷版原版の製版プ
ロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光か
ら現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加
熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や
耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利点が生じ得
る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現
像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行
う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の
穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非
画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の
加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５
００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用
が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の
熱分解といった問題を生じる。

【０１１６】本発明による走査露光平版印刷版の露光方
法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望まし
い、光源の波長は３５０ｎｍから６５０ｎｍであり、具
体的にはレーザ各種の光源が好適である。露光機構は、
内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式
等の何れでも良い。また、本発明の感光層成分は、高い
水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水
に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷
版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式
を行う事もできる。

【０１１７】また、本発明による光重合性組成物に対す
るその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低
圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レ
ーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使
用できる。

【０１１８】本発明の平版印刷版は、露光された後、現
像処理される。かかる現像処理に使用される現像液とし
ては、ｐＨ１２以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、
より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８
〜１１のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リ
ン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、
同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無
機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アル
カリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いられる。

【０１１９】また本発明においては現像液中にアニオン
界面活性剤１〜２０ｗｔ％加えるが、より好ましくは、
３〜１０ｗｔ％で使用される。少なすぎると現像性が悪
化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化する
などの弊害が出る。アニオン界面活性剤としては例えば
ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウ
リルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えばイソ
プロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブ
チルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシ
エチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステル
のナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナト
リウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高
級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸
エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリ
ン酸エステル塩類、たとえばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）
ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａなどのようなアルキルアミドのス
ルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホコハク酸ジオク
チルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエ
ステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類
などが含まれる。

【０１２０】必要に応じてベンジルアルコール等の水と
混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機
溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下の
ものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから
選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−フェ
ニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−
フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、
１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノ
ール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げること
ができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状
態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せ
ず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるから
である。

【０１２１】また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水
軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水
軟化剤としては、例えば、Ｎa₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎa₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎ
a₃Ｐ ₃Ｏ₉、Ｎa₂Ｏ₄Ｐ（ＮaＯ₃Ｐ)ＰＯ₃Ｎa₂、カルゴン
（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリ
カルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−
１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一
ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリ
カルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることがで
きる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水
の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的に
は、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ま
しくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させられ
る。

【０１２２】更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版
を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労して
くるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力
を回復させてもよい。この場合米国特許第４，８８２，
２４６号に記載されている方法で補充することが好まし
い。このようにして現像処理された平版印刷版は特開昭
５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−
５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗
水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや
澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明
の平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わ
せて用いることができる。このような処理によって得ら
れた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚
の印刷に用いられる。印刷時、版上の汚れ除去のため使
用するプレートクリーナーとしては、従来より知られて
いるＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、
ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−
１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社
製）等が挙げられる。

【０１２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０１２４】（実施例１〜６、比較例１〜５）以下の手
順で平版印刷版を作製し、印刷性能を評価した。結果を
表１に示す。 「支持体の前処理」厚さ０．３mmの材質１Ｓのアルミニ
ウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミス
トンの水懸濁液を用い、その表面を砂目だてした後。よ
く水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウムに７０℃
で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２
０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶ
_A＝１２．７Ｖの条件で、正弦波の交番波形電流を用い
て１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm² の陽極
時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測
定したところ、０．４５μm （ＪＩＳ Ｂ０６０１によ
るＲａ表示）であった。

【０１２５】「支持体表面の親水化処理」上記の支持体
を、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂＝２８〜３０％、Ｎａ₂
Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量
％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、
続いて水洗した。表面の蛍光Ｘ線分析により求めた、Ｓ
ｉ元素量から、表面シリケート量は１０ｍｇ／ｍ²と求
められた。

【０１２６】「中間層の塗設」上記の親水化支持体表面
上に、リン酸系化合物の塗布量が１０ｍｇ〜３５ｍｇ／
ｍ²となるようにように、下記の（Ａ）または（Ｂ）の
組成の塗布液を調製し、ホイラーにて１８０ｒｐｍの条
件で塗布ご、８０℃で３０秒間乾燥させた。

【０１２７】「感光層の塗設」上記中間層を設けた支持
体上に、下記組成の感光液を調製し、塗布量が１．０〜
２．０ｇ／ｍ²になるように、ホイラーで塗布し、１０
０℃で１分間乾燥させた。 （感光液） 付加重合性化合物（表１中に記載の化合物） １．５ｇ バインダーポリマー（表１中に記載の化合物） ２．０ｇ 増感色素（表１中に記載の化合物） ０．２ｇ 光開始剤（表１中に記載の化合物） ０．４ｇ 共増感剤 （表１中に記載の化合物） ０．４ｇ 着色顔料分散物 ２．０ｇ 顔料分散物の組成 Pigment Blue １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７）熱重合 シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩） ０．０１ｇ 界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ ポロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ

【０１２８】「保護層の塗設」この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m²となるように
塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１２９】「平版印刷版原版の露光」上記のようにし
て得られた平版印刷版原版をＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎ
ｍ）レーザ露光機（ハイデルベルグ社製プレートセッタ
ー：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー密度
２００μＪ／ｃｍ²となる様に露光パワーを調節し、ベ
タ画像露光および、２５４０ｄｐｉ、１７５線／イン
チ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光、を行
った。

【０１３０】「現像／製版」富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＬＰ−８５０に所定の現像液と富士写真フイ
ルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込
み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済み
の版を、現像／製版し、平版印刷版を得た。

【０１３１】「耐刷性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観
察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べ
た。数字が多きほど耐刷性良い。

【０１３２】「網点耐刷性強制試験」印刷機としてロー
ランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本イン
キ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５
０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートク
リーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点
部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０
００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無
を目視で観察した。

【０１３３】「汚れ性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｓ）を使用した。非画像部（未露光部）の
印刷物を観察し、汚れ性を評価した。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】（表１中の付加重合性化合物） （Ｍ−１） ペンタエルスリトールテトラアクリレート （新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ
Ｔ）

【０１３７】（Ｍ−２） グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネートウレタンプレポリマー （共栄社化学（株）製；ＵＡ１０１Ｈ）

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】（表１中のバインダーポリマー） （Ｂ−１） アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド（共重合モル比６７／１３／２０） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．１５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１３万

【０１４０】（Ｂ−２） アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合
モル比８３／１７） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．５５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１２．５万

【０１４１】（Ｂ−３） 下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリ
ウレタン樹脂 ４，４'−ジフェニルメタンジイソイソシネート（ＭＤ
Ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ポリプロピレングイリコール、重量平均分子量１０００
（ＰＰＧ１０００） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシ
ッド（ＤＭＰＡ） 共重合モル比（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＰＰＧ１０００／Ｄ
ＭＰＡ）４０／１０／１５／３５ ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万

【０１４２】（表１中の現像液） （Ｄ−１） 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液 モノエタノールアミン ０．１ 重量部 トリエタノールアミン １．５ 重量部 下記式１の化合物 ４．０ 重量部 下記式２の化合物 ２．５ 重量部 下記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９１．７ 重量部

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】（Ｄ−２） 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液 炭酸水素ナトリウム １．２ 重量部 炭酸ナトリウム ０．８ 重量部 上記式１の化合物 ３．０ 重量部 上記式２の化合物 ２．０ 重量部 上記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９２．８ 重量部

【０１４５】（ＤＲ−１） 下記組成からなるｐＨ１３の水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１４６】表１から明らかなように、炭素数６以上の
リン酸系化合物を含有する中間層を設けた平版印刷版原
版は、特にｐＨ１２以下の現像液を用いて製版した場合
に非常にすぐれた耐刷性と汚れ性をあたえる。

【０１４７】（実施例７，８、比較例６，７）実施例１
から６と同様に表２にしめす平版印刷版に関し性能を評
価した。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】

【化２８】

【０１５０】（表２中のバインダーポリマー） （Ｂ−４） アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合
モル比８０／２０） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．７５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万

【０１５１】表２から明らかなように、芳香族環構造を
有し、かつ、分子中に２個以上のホスホノ基を有するリ
ン酸系化合物を中間層として用いた場合には、ｐＨ１３
以上の現像液を用いる場合においても、明らかに比較例
に対し優れた耐刷性が得られる。

【０１５２】（実施例９〜１８）実施例１から６と同様
に表３にしめす平版印刷版に関し性能を評価した。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】

【化２９】

【０１５５】表３から明らかなように、本発明による平
版印刷版は優れた耐刷性と汚れ性を両立している。

【０１５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明者によれ
ば、耐刷性と汚れ性に極めて優れ、かつ低ｐＨの現像液
を用いることができる平版印刷版用原版およびこれを用
いた平版印刷版の製版方法が得られる。また、本発明に
よる平版印刷版原版はレーザ光による走査露光に十分な
実用感度を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長瀬 博幸 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA14 AB03 AC08 AD01 BC13 BC31 CA00 DA14 DA36 FA10 FA17 2H096 AA06 BA05 CA03 EA23 GA08 GA13 2H114 AA04 AA14 AA22 AA23 AA27 AA28 BA02 DA04 DA08 DA13 DA25 DA26 DA73 EA01 EA03 GA03 GA09 GA34 GA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、炭素数
   ６以上の有機基を有するリン酸系化合物を含有する中間
   層および付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
   化合物と光重合開始剤とを含有する光重合性感光層をも
   うけてなる平版印刷版用原版。
2. 【請求項２】 前記リン酸系化合物が、下記一般式
   （１）で表されるリン酸系化合物であることを特徴とす
   る請求項１に記載の平版印刷版用原版。 【化１】 （式中、ｎは２以上の整数をあらわし、Ｒは芳香族環お
   よびヘテロ芳香族環構造のうちの少なくともいずれかを
   有するｎ価の有機基をあらわす）
3. 【請求項３】 親水性表面を有する支持体上に、炭素数
   ６以上の有機基を有するリン酸系化合物を含有する中間
   層および付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
   化合物と光重合開始剤とを含有する光重合性感光層をも
   うけてなる平版印刷版用原版を画像様に露光後、ｐＨ１
   ２以下の現像液で現像することを特徴とする平版印刷版
   の製版方法。