JP2000237579A - 小粒子流動床を用いるフッ素種の破壊方法 - Google Patents
小粒子流動床を用いるフッ素種の破壊方法Info
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/68—Halogens or halogen compounds
- B01D53/685—Halogens or halogen compounds by treating the gases with solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D2257/00—Components to be removed
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- B01D2257/202—Single element halogens
- B01D2257/2027—Fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 汚染物質を発生させず、高い処理量、詰まり
の回避、フッ素の効果的な破壊及び連続処理のための除
去装置の再充填の方法を可能にするフッ素除去の商業的
に実用的な方法を提供する。 【解決手段】 フッ素を含有するガスを、そのようなフ
ッ素と反応し得る金属粒子の流動床と接触させてそのよ
うなフッ素を破壊する方法。ここに、上記金属粒子は粒
度が本質的に約３００μｍ未満である。この方法は並行
に接続された複数の切り替え流動床で行うことができ、
ここに上記流動床は上記金属粒子の上記フッ素との反応
による流動床高さの予定された高さに達することに基づ
いて切り替えられる。
の回避、フッ素の効果的な破壊及び連続処理のための除
去装置の再充填の方法を可能にするフッ素除去の商業的
に実用的な方法を提供する。 【解決手段】 フッ素を含有するガスを、そのようなフ
ッ素と反応し得る金属粒子の流動床と接触させてそのよ
うなフッ素を破壊する方法。ここに、上記金属粒子は粒
度が本質的に約３００μｍ未満である。この方法は並行
に接続された複数の切り替え流動床で行うことができ、
ここに上記流動床は上記金属粒子の上記フッ素との反応
による流動床高さの予定された高さに達することに基づ
いて切り替えられる。
Description
【０００１】本発明は、小粒子流動床を用いるフッ素種
の破壊方法に関する。
の破壊方法に関する。
【０００２】半導体チップを製作するとき、装置によっ
てはその排出流はフッ素（Ｆ2 ）を含むことがある。例
えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの新し
い装置は、反応室を清浄化するために、ＮＦ3 を解離す
るためにマイクロ波を使用する。排出流はほんの痕跡量
のＮＦ3 を含むが、多量のＦ2 が存在する。流れ、例え
ばＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓの装置からの排
出物は、大気に排出する前にＦ2 を除くために処理しな
ければならない。フッ素はＴＬＶが１ppm で腐食性で有
害な化学物質である。
てはその排出流はフッ素（Ｆ2 ）を含むことがある。例
えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの新し
い装置は、反応室を清浄化するために、ＮＦ3 を解離す
るためにマイクロ波を使用する。排出流はほんの痕跡量
のＮＦ3 を含むが、多量のＦ2 が存在する。流れ、例え
ばＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓの装置からの排
出物は、大気に排出する前にＦ2 を除くために処理しな
ければならない。フッ素はＴＬＶが１ppm で腐食性で有
害な化学物質である。
【０００３】従来、Ｆ2 は湿式苛性スクラバーを用いて
除かれ、この場合Ｆ2 は苛性溶液と反応してフッ化物塩
を形成する。前記湿式スクラバーは、有効であるが、多
量の液体廃物を生じ、これは後に処理する必要がある。
更に、前記苛性スクラバーは有害な副生物、ＯＦ2 及び
ＮＯ3 Ｆを生じることがあり、これは追加の安全問題を
生じる。
除かれ、この場合Ｆ2 は苛性溶液と反応してフッ化物塩
を形成する。前記湿式スクラバーは、有効であるが、多
量の液体廃物を生じ、これは後に処理する必要がある。
更に、前記苛性スクラバーは有害な副生物、ＯＦ2 及び
ＮＯ3 Ｆを生じることがあり、これは追加の安全問題を
生じる。
【０００４】これに代えて、Ｆ2 は固体を用いて除かれ
てきた。Ｆ2 を除くために木炭の充填床が用いられてき
たが、それはグローバルな温暖化炭素−フッ素ガスを生
じる。充填床に爆発性ＣＦx 化合物を形成する可能性が
存在するので、安全は炭素を使用するときの他の問題で
ある。Ｆ2 を除くために、ソーダ灰（ＮａＯＨ／Ｃａ
（ＯＨ）2 ）、石灰石（ＣａＣＯ3 ）、及びアルミナ
（Ａｌ2 Ｏ3 ）の充填床が用いられてきた。これらのド
ライスクラバーは、しばしば詰まり、反応器を空にし、
再充填するするのに相当な人力が必要である。更に、充
填床内での熱の発生は、供給原料中のＦ2 濃度が高くな
り過ぎると、充填床熱の除去が難題であるから、問題を
生じ得た。Ｆ2 処分の他の方法は、Ｎｅｔｚｅｒ，Ｗ．
Ｄ．，Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｄｉｓｐｏｓａｌ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ｆｏｒ Ｎｕｃｌｅａｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ，Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｃｏｒ
ｐ．，Ａｐｒ．８，１９７７のレポート中に見出すこと
ができる。
てきた。Ｆ2 を除くために木炭の充填床が用いられてき
たが、それはグローバルな温暖化炭素−フッ素ガスを生
じる。充填床に爆発性ＣＦx 化合物を形成する可能性が
存在するので、安全は炭素を使用するときの他の問題で
ある。Ｆ2 を除くために、ソーダ灰（ＮａＯＨ／Ｃａ
（ＯＨ）2 ）、石灰石（ＣａＣＯ3 ）、及びアルミナ
（Ａｌ2 Ｏ3 ）の充填床が用いられてきた。これらのド
ライスクラバーは、しばしば詰まり、反応器を空にし、
再充填するするのに相当な人力が必要である。更に、充
填床内での熱の発生は、供給原料中のＦ2 濃度が高くな
り過ぎると、充填床熱の除去が難題であるから、問題を
生じ得た。Ｆ2 処分の他の方法は、Ｎｅｔｚｅｒ，Ｗ．
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ｐ．，Ａｐｒ．８，１９７７のレポート中に見出すこと
ができる。
【０００５】Ｈｏｌｍｅｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｆｌｕｉｄ
ｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｄｉｓｐｏｓａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ，Ｉ＆ＥＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｎ ａ
ｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．４，
Ｏｃｔ．１９６７，ｐｐ．４０８−４１３は、活性アル
ミナの流動床を用いるフッ素の除去を記載している。高
Ｆ2 除去効率（＞９９％）は、３００〜４００℃の反応
温度で容易に達成できた。流通速度は最小流動速度の
１．２５〜１．６５倍に限定された。最小流動速度の定
義は、多数の教科書、例えば”Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏ
ｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”ｂｙ Ｋｕｎｉｉ ａｎ
ｄ Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，１９６９に見出すことができる。この速度
範囲では、流動床は「バブリング」流動モードであると
考えられる。
ｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｄｉｓｐｏｓａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ，Ｉ＆ＥＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｎ ａ
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Ｏｃｔ．１９６７，ｐｐ．４０８−４１３は、活性アル
ミナの流動床を用いるフッ素の除去を記載している。高
Ｆ2 除去効率（＞９９％）は、３００〜４００℃の反応
温度で容易に達成できた。流通速度は最小流動速度の
１．２５〜１．６５倍に限定された。最小流動速度の定
義は、多数の教科書、例えば”Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏ
ｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”ｂｙ Ｋｕｎｉｉ ａｎ
ｄ Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，１９６９に見出すことができる。この速度
範囲では、流動床は「バブリング」流動モードであると
考えられる。
【０００６】米国特許Ｎｏ．５４１７９４８はＮＦ3 を
除去するためにジルコニウム合金の使用を開示してい
る。それは、前記合金をＮＦ3 と接触させる可能な手段
として流動床を挙げている。対照例は、床材料として５
〜１０mmに切断された鉄ワイヤーを使用している。
除去するためにジルコニウム合金の使用を開示してい
る。それは、前記合金をＮＦ3 と接触させる可能な手段
として流動床を挙げている。対照例は、床材料として５
〜１０mmに切断された鉄ワイヤーを使用している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】先行技術はフッ素を除
去する種々の方法及び手段を提供しようと試みてきた。
しかしながら、先行技術は、汚染物質を発生させず、高
い処理量、詰まりの回避、フッ素の効果的な破壊及び連
続処理のための除去装置の再充填の方法を可能にするフ
ッ素除去の商業的に実用的な方法を達成するものではな
かった。これらの利点は本発明によって達成され、これ
を以下に詳細に述べる。
去する種々の方法及び手段を提供しようと試みてきた。
しかしながら、先行技術は、汚染物質を発生させず、高
い処理量、詰まりの回避、フッ素の効果的な破壊及び連
続処理のための除去装置の再充填の方法を可能にするフ
ッ素除去の商業的に実用的な方法を達成するものではな
かった。これらの利点は本発明によって達成され、これ
を以下に詳細に述べる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素、三フ
ッ化塩素及びこれらの混合物からなる群から選ばれるフ
ッ素種を含むガス混合物を前記フッ素種と反応すること
のできる金属粒子の流動床と接触させることにより、前
記フッ素種を含むガス混合物から前記フッ素種を破壊す
る方法であって、前記粒子は本質的に約３００μｍ以下
である粒度を有する方法である。
ッ化塩素及びこれらの混合物からなる群から選ばれるフ
ッ素種を含むガス混合物を前記フッ素種と反応すること
のできる金属粒子の流動床と接触させることにより、前
記フッ素種を含むガス混合物から前記フッ素種を破壊す
る方法であって、前記粒子は本質的に約３００μｍ以下
である粒度を有する方法である。
【０００９】好ましくは、金属粒子の床の１０wt％まで
は、金属粒子の床の混合を助けるために３００μｍより
充分に大きい粒度を有する。
は、金属粒子の床の混合を助けるために３００μｍより
充分に大きい粒度を有する。
【００１０】好ましくは、その大きな粒子は粒度は約５
００〜２０００μｍである。
００〜２０００μｍである。
【００１１】好ましくは、前記金属粒子は鉄、ニッケ
ル、銅、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、マ
ンガン、コバルト、亜鉛、錫、及びこれらの混合物から
なる群から選ばれる。
ル、銅、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、マ
ンガン、コバルト、亜鉛、錫、及びこれらの混合物から
なる群から選ばれる。
【００１２】好ましくは、前記接触は１５０〜５５０℃
の範囲の温度で行われる。
の範囲の温度で行われる。
【００１３】好ましくは、前記ガスは流動床の高さがフ
ッ素との反応により予定の増大した床高さになるまで流
動床と接触される。
ッ素との反応により予定の増大した床高さになるまで流
動床と接触される。
【００１４】好ましくは、前記ガスは少なくとも２つの
並行な切り替え流動床の１つと交互に接触し、１つの床
が接触しているとき、１又はそれ以上の他の流動床は再
充填されている。
並行な切り替え流動床の１つと交互に接触し、１つの床
が接触しているとき、１又はそれ以上の他の流動床は再
充填されている。
【００１５】好ましくは、少なくとも１つの並行な切り
替え流動床の第１の流動床が当初の床高さの少なくとも
約９０％に膨張したとき、前記第１の流動床から他のす
でに再充填した流動床に切り替わる。
替え流動床の第１の流動床が当初の床高さの少なくとも
約９０％に膨張したとき、前記第１の流動床から他のす
でに再充填した流動床に切り替わる。
【００１６】好ましくは、前記ガスが流動床と接触した
後、このガスのフッ素種の含量は１vol ppm 以下であ
る。
後、このガスのフッ素種の含量は１vol ppm 以下であ
る。
【００１７】好ましくは、このガスの流れは、この流動
床中に含まれる金属粒子についての流動床の少なくとも
最小の流動化速度を得るに充分なものである。
床中に含まれる金属粒子についての流動床の少なくとも
最小の流動化速度を得るに充分なものである。
【００１８】好ましくは、このガスは、充填床対標準状
態での供給材料の体積流速の比として定義される滞留時
間が、約３秒より大きい。
態での供給材料の体積流速の比として定義される滞留時
間が、約３秒より大きい。
【００１９】好ましくは、ガスの流れは最小流動化速度
の少なくとも約２倍である。
の少なくとも約２倍である。
【００２０】好ましくは、前記ガスは、Ｎ2 ，Ｏ2 ，Ａ
ｒ，Ｈｅ，ＳｉＦ4 ，ＮＦ3 ，ＣＦ 4 ，Ｃ2 Ｆ6 ，ＣＨ
Ｆ3 ，ＳＦ6 及びこれらの混合物から本質的になる群か
ら選ばれるガス成分を含む。
ｒ，Ｈｅ，ＳｉＦ4 ，ＮＦ3 ，ＣＦ 4 ，Ｃ2 Ｆ6 ，ＣＨ
Ｆ3 ，ＳＦ6 及びこれらの混合物から本質的になる群か
ら選ばれるガス成分を含む。
【００２１】最も好ましくは、本発明は、フッ素と
Ｎ2 ，Ｏ2 ，Ａｒ，Ｈｅ，ＳｉＦ4 ，ＮＦ3 ，ＣＦ4 ，
Ｃ2 Ｆ6 ，ＣＨＦ3 ，ＳＦ6 の１以上のガス成分を含む
ガス中で、前記ガスを、フッ素と反応することのできる
鉄金属粒子の、並行に接続された一対の切り替わる流動
床と交互に接触させることにより、フッ素を破壊する方
法であって、ここに、前記粒子は粒度が本質的に約３０
０μｍ以下であり、前記ガスと接触するベッドの高さは
が前記鉄粒子とフッ素の実質的に化学量論的な反応に対
応する予定されたベッド高さに増加したとき、ベッドを
切り替える方法である。
Ｎ2 ，Ｏ2 ，Ａｒ，Ｈｅ，ＳｉＦ4 ，ＮＦ3 ，ＣＦ4 ，
Ｃ2 Ｆ6 ，ＣＨＦ3 ，ＳＦ6 の１以上のガス成分を含む
ガス中で、前記ガスを、フッ素と反応することのできる
鉄金属粒子の、並行に接続された一対の切り替わる流動
床と交互に接触させることにより、フッ素を破壊する方
法であって、ここに、前記粒子は粒度が本質的に約３０
０μｍ以下であり、前記ガスと接触するベッドの高さは
が前記鉄粒子とフッ素の実質的に化学量論的な反応に対
応する予定されたベッド高さに増加したとき、ベッドを
切り替える方法である。
【００２２】好ましくは、前記鉄金属粒子は、少なくと
も約９９wt％が鉄である。
も約９９wt％が鉄である。
【００２３】好ましくは、前記鉄金属粒子は平均粒度が
約１００μｍである。
約１００μｍである。
【００２４】好ましくは、前記鉄は前記フッ素と反応し
てＦｅＦ2 及びＦｅＦ3 の混合物を発生する。
てＦｅＦ2 及びＦｅＦ3 の混合物を発生する。
【００２５】１つの好ましい具体例においては、前記フ
ッ素を含有するガスは主として窒素とそのようなフッ素
を含有する。
ッ素を含有するガスは主として窒素とそのようなフッ素
を含有する。
【００２６】他の具体例において、前記金属粒子は前記
流動床に連続的に加えられ、フッ素と反応した金属粒子
は連続的に取り出される。この方法において、好ましく
は、単一の流動床が用いられる。
流動床に連続的に加えられ、フッ素と反応した金属粒子
は連続的に取り出される。この方法において、好ましく
は、単一の流動床が用いられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明は、流動床反応器における
微細金属粒子を用いてフッ素及び／又は三フッ化塩素の
フッ素種を破壊する方法である。好ましい金属粉末は鉄
であり、純度が９０wt％超、好ましくは９９wt％超であ
り、粒度が約３００μｍ以下、好ましくは平均粒度が１
００μｍである。好ましくは、この床中の粒子の１０wt
％までは３００μｍより大きくて操作及び流動化の間、
約３００μｍ以下の粒子の混合を助け、後者の粒子の塊
化を防ぐのに充分な大きさである。これらの比較的大き
な粒子は、好ましくは５００〜２０００μｍのサイズを
有する。
微細金属粒子を用いてフッ素及び／又は三フッ化塩素の
フッ素種を破壊する方法である。好ましい金属粉末は鉄
であり、純度が９０wt％超、好ましくは９９wt％超であ
り、粒度が約３００μｍ以下、好ましくは平均粒度が１
００μｍである。好ましくは、この床中の粒子の１０wt
％までは３００μｍより大きくて操作及び流動化の間、
約３００μｍ以下の粒子の混合を助け、後者の粒子の塊
化を防ぐのに充分な大きさである。これらの比較的大き
な粒子は、好ましくは５００〜２０００μｍのサイズを
有する。
【００２８】好ましい操作条件は以下のようである： −温度：１５０℃〜５５０℃ −供給速度：粉末の最小流動速度より大きい −滞留時間：３秒より大
【００２９】不揮発性金属フッ化物を形成し得るＮｉ，
Ｃｕ，Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ及びＳｎの
ような他の金属も良好な候補である。しかしながら、反
応条件は選択された金属に依存して変化し得る。
Ｃｕ，Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ及びＳｎの
ような他の金属も良好な候補である。しかしながら、反
応条件は選択された金属に依存して変化し得る。
【００３０】本発明の目的は、フッ素、Ｆ2 を破壊する
費用効率の高い方法を提供することである。フッ素はし
きい限界値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｌｉｍｉｔ ｖａｌ
ｕｅ）（ＴＬＶ）が１ppm である有毒で腐食性の化学物
質である。ソーダ灰、石灰石、又はアルミナは詰まりの
問題を持っている。本発明の除去方法は先行技術のフッ
素除去技術の代替法を提供し、且つ危険性のある廃棄物
を生じない。
費用効率の高い方法を提供することである。フッ素はし
きい限界値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｌｉｍｉｔ ｖａｌ
ｕｅ）（ＴＬＶ）が１ppm である有毒で腐食性の化学物
質である。ソーダ灰、石灰石、又はアルミナは詰まりの
問題を持っている。本発明の除去方法は先行技術のフッ
素除去技術の代替法を提供し、且つ危険性のある廃棄物
を生じない。
【００３１】本発明は、好ましい微細な鉄粉末の流動床
におけるフッ素を破壊する方法を提案する。より詳しく
は、粒度が本質的に約３００μｍ以下の電気分解により
調製した高純度の（＞９９wt％）粉末をこの用途に使用
することができる。手頃なコストで商業的に入手可能な
高純度鉄粉末は、他の不純物の発生を最小にする。この
小さな粒度は鉄床の適切な流動化及び鉄とフッ素種の間
の反応速度を提供する。
におけるフッ素を破壊する方法を提案する。より詳しく
は、粒度が本質的に約３００μｍ以下の電気分解により
調製した高純度の（＞９９wt％）粉末をこの用途に使用
することができる。手頃なコストで商業的に入手可能な
高純度鉄粉末は、他の不純物の発生を最小にする。この
小さな粒度は鉄床の適切な流動化及び鉄とフッ素種の間
の反応速度を提供する。
【００３２】Ｆｅ及びＦ2 の間の想定される反応は次の
ようである： ２Ｆｅ＋３Ｆ2 →２ＦｅＦ3 （１） Ｆｅ＋Ｆ2 →ＦｅＦ2 （２） Ｆｅの１モル（５６グラム）は、生成物がＦｅＦ2 又は
ＦｅＦ3 の何れであるかによって、３８グラム又は５７
グラムのＦ2 を除くことができる。ＮＯx は形成されな
い。不揮発性の金属フッ化物を形成し得る他の金属、例
えばＮｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ
及びＳｎ及びそれらの合金も、良い候補であろう。しか
しながら、反応条件は選択された金属に依存して変化す
るであろう。
ようである： ２Ｆｅ＋３Ｆ2 →２ＦｅＦ3 （１） Ｆｅ＋Ｆ2 →ＦｅＦ2 （２） Ｆｅの１モル（５６グラム）は、生成物がＦｅＦ2 又は
ＦｅＦ3 の何れであるかによって、３８グラム又は５７
グラムのＦ2 を除くことができる。ＮＯx は形成されな
い。不揮発性の金属フッ化物を形成し得る他の金属、例
えばＮｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ
及びＳｎ及びそれらの合金も、良い候補であろう。しか
しながら、反応条件は選択された金属に依存して変化す
るであろう。
【００３３】操作条件は供給条件及び流通速度に依存す
るであろう。新しい鉄粉末は１５０℃という低い温度で
フッ素と反応を開始することができる。この方法はどん
な操作圧の下でも実際的に機能する。便利には、大気圧
又は少し減圧に近い出口圧力が適当であろう。供給濃
度、操作圧力及び滞留時間に依存して、反応器温度はフ
ッ素を完全に除くように選択される。反応器を流れる速
度は、固体粉末を流動化するに充分高くなければならな
い。流動化速度は、１９６９年Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ
発行クニイ及びＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌ著”Ｆｌｕｉｄｉ
ｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”に記載されて
いるように、床を通しての圧力降下対流量をプロットす
ることにより測定することができる。流動化ガスの流れ
の増大に対して圧力降下の増大の割合において、大幅な
減少が起こったとき、流動化が起こっている。ここで用
いる流動化は、当技術分野で理解されているところのパ
ーコレーション及びエビュレーション（ｅｂｕｌａｔｉ
ｏｎ）を包含する。この流動化は、流動化ガスに前記粒
子を除くことなく最初に床から持ち上げるに充分であ
り、従って流動化ガスに接近するために前記粒子の内部
循環が起こって粒子が上昇と降下を生じるに充分なもの
であるべきである。流動化される粒子の床は、流体の性
質又はそれらが単にパーコレートするものであれば、流
体に近い性質を呈するであろう。好ましい流動化速度は
前記金属粒子の最小流動化速度の２〜１０倍である。連
続操作は、流動床反応器を用い、適当な固体の添加及び
金属製品の除去を利用することにより、可能となるであ
ろう。
るであろう。新しい鉄粉末は１５０℃という低い温度で
フッ素と反応を開始することができる。この方法はどん
な操作圧の下でも実際的に機能する。便利には、大気圧
又は少し減圧に近い出口圧力が適当であろう。供給濃
度、操作圧力及び滞留時間に依存して、反応器温度はフ
ッ素を完全に除くように選択される。反応器を流れる速
度は、固体粉末を流動化するに充分高くなければならな
い。流動化速度は、１９６９年Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ
発行クニイ及びＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌ著”Ｆｌｕｉｄｉ
ｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”に記載されて
いるように、床を通しての圧力降下対流量をプロットす
ることにより測定することができる。流動化ガスの流れ
の増大に対して圧力降下の増大の割合において、大幅な
減少が起こったとき、流動化が起こっている。ここで用
いる流動化は、当技術分野で理解されているところのパ
ーコレーション及びエビュレーション（ｅｂｕｌａｔｉ
ｏｎ）を包含する。この流動化は、流動化ガスに前記粒
子を除くことなく最初に床から持ち上げるに充分であ
り、従って流動化ガスに接近するために前記粒子の内部
循環が起こって粒子が上昇と降下を生じるに充分なもの
であるべきである。流動化される粒子の床は、流体の性
質又はそれらが単にパーコレートするものであれば、流
体に近い性質を呈するであろう。好ましい流動化速度は
前記金属粒子の最小流動化速度の２〜１０倍である。連
続操作は、流動床反応器を用い、適当な固体の添加及び
金属製品の除去を利用することにより、可能となるであ
ろう。
【００３４】
【実施例】本発明を以下の例によって具体的に説明す
る。
る。
【００３５】（実施例）全体で２５３．４ｇのＦｅ粉末
を内径が３．８１cm（１．５インチ）の反応基に装填で
きるであろう。得られた充填高さは９cmで、これは充填
密度２．４８ｇ／cm3 となるであろう。この反応器はモ
ネルメタルで作られ、クラムシェルヒーター（ｃｌａｍ
ｓｈｅｌｌ ｈｅａｔｅｒ）で加熱できるであろう。
を内径が３．８１cm（１．５インチ）の反応基に装填で
きるであろう。得られた充填高さは９cmで、これは充填
密度２．４８ｇ／cm3 となるであろう。この反応器はモ
ネルメタルで作られ、クラムシェルヒーター（ｃｌａｍ
ｓｈｅｌｌ ｈｅａｔｅｒ）で加熱できるであろう。
【００３６】適当な鉄粉末はＳＣＭ Ｍｅｔａｌ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．によって電気分解により純度９
９．５％のものが製造されており、１５０〜３２５メッ
シュの鉄粉（Ｇｒａｄｅ Ａ−２７７）は平均粒度が約
１００μｍである。予備混合された窒素中名目１％Ｆ2
のガス混合物が供給物として使用できるであろう。
ｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．によって電気分解により純度９
９．５％のものが製造されており、１５０〜３２５メッ
シュの鉄粉（Ｇｒａｄｅ Ａ−２７７）は平均粒度が約
１００μｍである。予備混合された窒素中名目１％Ｆ2
のガス混合物が供給物として使用できるであろう。
【００３７】鉄粉末床は窒素の流れの下で流動化され、
８０℃に加熱された後Ｆ2 供給に切り替えられるであろ
う。始めに、供給物流は１５８０標準立方センチメート
ル（＠２１．１℃）／分（ｓｃｃｍ）で床（多孔質板ガ
ラス分配器を含む）が水柱２２インチ（５５９mm）であ
る。反応器温度が上昇するに従って、供給流は、出口Ｆ
2 が１ppm 未満になるまで圧力降下を維持するために、
減らされるであろう。２５０℃で、Ｆ2 の殆ど完全な転
化が期待でき、供給流は７８４ｓｃｃｍになるであろ
う。
８０℃に加熱された後Ｆ2 供給に切り替えられるであろ
う。始めに、供給物流は１５８０標準立方センチメート
ル（＠２１．１℃）／分（ｓｃｃｍ）で床（多孔質板ガ
ラス分配器を含む）が水柱２２インチ（５５９mm）であ
る。反応器温度が上昇するに従って、供給流は、出口Ｆ
2 が１ppm 未満になるまで圧力降下を維持するために、
減らされるであろう。２５０℃で、Ｆ2 の殆ど完全な転
化が期待でき、供給流は７８４ｓｃｃｍになるであろ
う。
【００３８】同じバッチの鉄粉末を用いて、同じ実験を
数回繰り返すことができるであろう。この実験の終点
で、床の大きな膨張が予想され、これは反応による固体
充填密度（ｓｏｌｉｄ ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔ
ｙ）に変化が起こっていることを示唆するであろう。フ
ッ素化の度合いに依存して、床の膨張は１００％の高さ
までになることができるであろう。消費された固体はＸ
線回折により分析され、当初のＦｅはＦｅＦ2 及びＦｅ
Ｆ3 及び少量のＦｅの形態になっていると予想されるで
あろう。
数回繰り返すことができるであろう。この実験の終点
で、床の大きな膨張が予想され、これは反応による固体
充填密度（ｓｏｌｉｄ ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔ
ｙ）に変化が起こっていることを示唆するであろう。フ
ッ素化の度合いに依存して、床の膨張は１００％の高さ
までになることができるであろう。消費された固体はＸ
線回折により分析され、当初のＦｅはＦｅＦ2 及びＦｅ
Ｆ3 及び少量のＦｅの形態になっていると予想されるで
あろう。
【００３９】本発明の最も顕著な要素は、効率的な反応
のための小さな粒度の金属反応体粒子を用いる流動床反
応器を用いることである。この流動床はこの床内の温度
を均一にし、金属「焼結」又は粉末発生による詰まりを
防ぐ。反応後に、非常に大きな床膨張が見られるであろ
う。この床膨張は固定床については操作上の問題を生じ
るであろうが、流動床は便利にも床膨張に対応すること
ができる。更に、連続的操作が可能なように、固体の連
続的添加及び取り出し手段をこの装置に取り付けるよう
に設計することができる。これに代えて、幾つかの並行
に接続された切り替え床を用い、予定された床膨張によ
る床高さ又は床重量獲得、好ましくは、それぞれ少なく
とも９０％の床膨張又は床重量獲得によって、フッ素種
含有ガスとのオンライン接触からオフライン再生に切り
替えることができる。
のための小さな粒度の金属反応体粒子を用いる流動床反
応器を用いることである。この流動床はこの床内の温度
を均一にし、金属「焼結」又は粉末発生による詰まりを
防ぐ。反応後に、非常に大きな床膨張が見られるであろ
う。この床膨張は固定床については操作上の問題を生じ
るであろうが、流動床は便利にも床膨張に対応すること
ができる。更に、連続的操作が可能なように、固体の連
続的添加及び取り出し手段をこの装置に取り付けるよう
に設計することができる。これに代えて、幾つかの並行
に接続された切り替え床を用い、予定された床膨張によ
る床高さ又は床重量獲得、好ましくは、それぞれ少なく
とも９０％の床膨張又は床重量獲得によって、フッ素種
含有ガスとのオンライン接触からオフライン再生に切り
替えることができる。
【００４０】性能の劣る充填床と異なり、本発明の流動
床又はろ過床は良好な性能及び鉄粒子反応体の効果的な
利用を示した。それは、本発明の反応器はろ過（ｐｅｒ
ｃｏｒａｔｅ）又は流動の方式で操作できるからであ
る。この反応基においては、前記固体鉄粉末は供給物流
でろ過された。前記固体の運動は床の詰まりの可能性を
最小にし、均一な反応器温度を維持する。小さな粒子サ
イズは、鉄の反応の容量を最大にし、一方でフッ化鉄不
働態化層がこの鉄粒子の上に形成されて更なる反応を排
除するのを最小にすることにより、また、反応が進行す
るに従って前記粒子の、従って前記床のより大きな相対
的な膨張をさせることにより、性能改善にも寄与する。
床又はろ過床は良好な性能及び鉄粒子反応体の効果的な
利用を示した。それは、本発明の反応器はろ過（ｐｅｒ
ｃｏｒａｔｅ）又は流動の方式で操作できるからであ
る。この反応基においては、前記固体鉄粉末は供給物流
でろ過された。前記固体の運動は床の詰まりの可能性を
最小にし、均一な反応器温度を維持する。小さな粒子サ
イズは、鉄の反応の容量を最大にし、一方でフッ化鉄不
働態化層がこの鉄粒子の上に形成されて更なる反応を排
除するのを最小にすることにより、また、反応が進行す
るに従って前記粒子の、従って前記床のより大きな相対
的な膨張をさせることにより、性能改善にも寄与する。
【００４１】前記Ｆｅ粉末は室温で容易に流動化させる
ことができる。周囲条件において、前記Ｆｅ粉末は最小
流動化速度１．６cm／秒で流動化を開始した。この速度
は見積もり値１．３cm／秒にまずまず近い値である。温
度が増すに従って、前記最小流動化速度は、より高い温
度でのより高いガス速度の故に、増加する。
ことができる。周囲条件において、前記Ｆｅ粉末は最小
流動化速度１．６cm／秒で流動化を開始した。この速度
は見積もり値１．３cm／秒にまずまず近い値である。温
度が増すに従って、前記最小流動化速度は、より高い温
度でのより高いガス速度の故に、増加する。
【００４２】比較的高い温度（＞４００℃）において
は、窒素雰囲気の下でも、Ｆｅ粒子は相互に付着して凝
集する傾向がある。この現象は「焼結」として知られて
おり、金属粉末の融点よりも遥かに低い温度で起こり得
る。流動床条件が利用されないときは、粒子の凝集が床
を通してのガスチャネリングを引き起し、ガス−固体接
触の程度を減らす。
は、窒素雰囲気の下でも、Ｆｅ粒子は相互に付着して凝
集する傾向がある。この現象は「焼結」として知られて
おり、金属粉末の融点よりも遥かに低い温度で起こり得
る。流動床条件が利用されないときは、粒子の凝集が床
を通してのガスチャネリングを引き起し、ガス−固体接
触の程度を減らす。
【００４３】大きな床膨張は予想外である。これは鉄粉
末が充填床方式の操作において都合よく使用できない理
由の１つである。流動床反応器は、適当な反応器体積が
予想される膨張に割り当てられる限り、床膨張に都合よ
く対応することができる。
末が充填床方式の操作において都合よく使用できない理
由の１つである。流動床反応器は、適当な反応器体積が
予想される膨張に割り当てられる限り、床膨張に都合よ
く対応することができる。
【００４４】最小の流動化速度は、与えられた粒子サイ
ズ及び密度に対して、問題の粒子の床を通る流動化ガス
が増大するに従って増大する圧力降下に減少が存在する
点として定義される。流動化の間、流動化ガス流が増す
に連れて追加の圧力降下は殆どない。
ズ及び密度に対して、問題の粒子の床を通る流動化ガス
が増大するに従って増大する圧力降下に減少が存在する
点として定義される。流動化の間、流動化ガス流が増す
に連れて追加の圧力降下は殆どない。
【００４５】床の切り替えは、１つの床を供給状態に
し、一方で他の床を新しい鉄粉末で再充填することによ
って実施できるものと考えられる。更に、ろ過床（ｐｅ
ｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｂｅｄ）又は流動床のフリーボー
ドの下、好ましくは流動化ガス又はろ過ガス（ｐｅｒｃ
ｏｌａｔｉｎｇ ｇａｓ）が導入される床のベース付
近、にある入口から新しい鉄粉末が導入され、流出物ラ
インは入口のレベルの上であるが、反応した鉄フッ化物
粉末を床から取り出すためにろ過床又は流動床のフリー
ボードのレベルの下に位置するようになっている床設計
を利用することによって、連続使役のために単一の床を
利用することができる。反応した鉄フッ化物は新しい鉄
粉末よりも密度が低いので、流出物ラインは、未反応鉄
粉末よりも、主に鉄フッ化物を取り出すであろう。従っ
て、連続的プロセスは、単一の床又は２若しくはそれ以
上の並行した床を用いて実施できるものと予見される。
し、一方で他の床を新しい鉄粉末で再充填することによ
って実施できるものと考えられる。更に、ろ過床（ｐｅ
ｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｂｅｄ）又は流動床のフリーボー
ドの下、好ましくは流動化ガス又はろ過ガス（ｐｅｒｃ
ｏｌａｔｉｎｇ ｇａｓ）が導入される床のベース付
近、にある入口から新しい鉄粉末が導入され、流出物ラ
インは入口のレベルの上であるが、反応した鉄フッ化物
粉末を床から取り出すためにろ過床又は流動床のフリー
ボードのレベルの下に位置するようになっている床設計
を利用することによって、連続使役のために単一の床を
利用することができる。反応した鉄フッ化物は新しい鉄
粉末よりも密度が低いので、流出物ラインは、未反応鉄
粉末よりも、主に鉄フッ化物を取り出すであろう。従っ
て、連続的プロセスは、単一の床又は２若しくはそれ以
上の並行した床を用いて実施できるものと予見される。
【００４６】本発明の臨界的な要件は、本質的に約３０
０μｍ以下の金属粉末粒度である。本発明にとって、こ
れは、前記粒子の１０wt％までは流動化の間の床の高い
混合を提供し、比較的小さい粒子のケーキングを防止す
ることを意味する。５００〜２０００μｍの粒子がこの
機能を発揮することができるであろう。小さな粒子はよ
り大きな表面積を提供することは知られているが、その
ような小さい粒子の床を通して比較的大きな圧力降下の
コストの負担がかかる。本発明者等は、金属フッ化物の
不働態化層が鉄粒子の上に生成し、これはフッ素種との
反応についてそれらを失活させることを見出した。金属
フッ化物による不働態化の環境においても、本質的に約
３００μｍ以下の粒子は不働態化により失活して未反応
の比較的大きな内部を残す比較的大きな粒子よりも大き
く利用される。更に、本発明の望ましい態様は、金属粒
子が反応して金属フッ化物を形成するに連れて床が膨張
することを利用して、連続ベースであれ、バッチベース
であれ、金属粒子の装填をいつ置き換えるかを決定する
ことである。本質的に約３００μｍ以下の小さな金属粒
子は、恐らく金属フッ化物の形成による表面不働態化の
故に、それ程の反応量を示さない比較的大きなサイズの
粒子よりも、大きな反応度の故に、この床膨張性をより
顕著なものとする。
０μｍ以下の金属粉末粒度である。本発明にとって、こ
れは、前記粒子の１０wt％までは流動化の間の床の高い
混合を提供し、比較的小さい粒子のケーキングを防止す
ることを意味する。５００〜２０００μｍの粒子がこの
機能を発揮することができるであろう。小さな粒子はよ
り大きな表面積を提供することは知られているが、その
ような小さい粒子の床を通して比較的大きな圧力降下の
コストの負担がかかる。本発明者等は、金属フッ化物の
不働態化層が鉄粒子の上に生成し、これはフッ素種との
反応についてそれらを失活させることを見出した。金属
フッ化物による不働態化の環境においても、本質的に約
３００μｍ以下の粒子は不働態化により失活して未反応
の比較的大きな内部を残す比較的大きな粒子よりも大き
く利用される。更に、本発明の望ましい態様は、金属粒
子が反応して金属フッ化物を形成するに連れて床が膨張
することを利用して、連続ベースであれ、バッチベース
であれ、金属粒子の装填をいつ置き換えるかを決定する
ことである。本質的に約３００μｍ以下の小さな金属粒
子は、恐らく金属フッ化物の形成による表面不働態化の
故に、それ程の反応量を示さない比較的大きなサイズの
粒子よりも、大きな反応度の故に、この床膨張性をより
顕著なものとする。
【００４７】本発明方法は、鉄粒子１リットル当たり少
なくとも７００リットルのフッ素種を処理する能力を有
する。鉄粉末は以前に推奨されていた固体、例えばＡｌ
2 Ｏ 3 又はＮａ2 ＣＯ3 よりも密度が高いので、粒子同
伴が問題となる前の処理量が高いであろう。この密度
は、それぞれ、鉄、Ａｌ2 Ｏ3 及びＮａ2 ＣＯ3 につい
て、７．８７ｇ／cm3 、４．０ｇ／cm3 、２．５３ｇ／
cm3 である。粒子の終端速度、即ち、粒子を同伴し得る
速度はその固体の密度に比例するから、鉄粉末は、同伴
がかなりのものとなるまでに、比較的高いガス速度に耐
えることができる。
なくとも７００リットルのフッ素種を処理する能力を有
する。鉄粉末は以前に推奨されていた固体、例えばＡｌ
2 Ｏ 3 又はＮａ2 ＣＯ3 よりも密度が高いので、粒子同
伴が問題となる前の処理量が高いであろう。この密度
は、それぞれ、鉄、Ａｌ2 Ｏ3 及びＮａ2 ＣＯ3 につい
て、７．８７ｇ／cm3 、４．０ｇ／cm3 、２．５３ｇ／
cm3 である。粒子の終端速度、即ち、粒子を同伴し得る
速度はその固体の密度に比例するから、鉄粉末は、同伴
がかなりのものとなるまでに、比較的高いガス速度に耐
えることができる。
【００４８】本発明を幾つかの好ましい具体例に関して
述べたが、本発明の全体の範囲は特許請求の範囲から確
認されるべきである。
述べたが、本発明の全体の範囲は特許請求の範囲から確
認されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ヒシアオ−リン ヒシアン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18049, エマウス，グレンウッド サークル 4727 (72)発明者 ハワード ポール ウィザーズ，ジュニア アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18031, ブレイニングスビル クラインズ ミル ロード 1441
Claims (23)
- 【請求項１】 フッ素、三フッ化塩素及びこれらの混合
物からなる群から選ばれるフッ素種を含むガス中のこの
フッ素種を、前記ガスを前記フッ素種と反応することの
できる金属粒子の流動床と接触させることにより、前記
フッ素種を破壊する方法であって、前記粒子が本質的に
約３００μｍ以下の粒度を有する方法。 - 【請求項２】 前記金属粒子の床の１０wt％までが、前
記金属粒子の床の混合を助けるために３００μｍより充
分に大きい粒度を有する大粒子である、請求項１の方
法。 - 【請求項３】 前記大粒子が約５００〜２０００μｍの
粒度を有する、請求項２の方法。 - 【請求項４】 前記金属粒子が、鉄、ニッケル、銅、カ
ルシウム、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、コ
バルト、亜鉛、錫及びこれらの混合物からなる群から選
ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記接触が１５０〜５５０℃の範囲の温
度で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記流動床の高さが前記フッ素種との反
応により所定の増大した高さに増すまで、前記ガスを前
記流動床と接触させる、請求項１〜５のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項７】 前記ガスが少なくとも２つの並行な切り
替え流動床の１つと交互に接触し、１つの床が前記ガス
と接触している間に１つ又はそれ以上の他の流動床が再
充填されている、請求項１〜６のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項８】 第１の床が当初の床高さの少なくとも約
９０％に膨張したとき、少なくとも２つの平行な切り替
え流動床の第１のものから再充填の終わった他の流動床
に、ガス接触が切り替えられる、請求項７の方法。 - 【請求項９】 前記ガスの流れが流動床と接触した後、
前記ガスの前記フッ素種の含量が１vol ppm 以下であ
る、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ガスの流れは、前記流動床中に含
まれる前記金属粒子についての前記流動床の少なくとも
最小流動速度を得るのに充分なものである、請求項１〜
９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ガスの前記流動床中の滞留時間は
約３秒より大きい、請求項１〜１０のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１２】 前記ガスの流れは前記最終流動速度の
少なくとも２倍である、請求項１０又は１１の方法。 - 【請求項１３】 前記ガスが、Ｎ2 ，Ｏ2 ，Ａｒ，Ｈ
ｅ，ＳｉＦ4 ，ＮＦ3，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ6 ，ＣＨＦ3 ，
ＳＦ6 及びこれらの混合物から本質的になる群から選ば
れるガス成分を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１４】 フッ素及びＮ2 ，Ｏ2 ，Ａｒ，Ｈｅ，
ＳｉＦ4 ，ＮＦ3 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ6 ，ＣＨＦ3 ，ＳＦ
6 及びこれらの混合物から本質的になる群から選ばれる
１又はそれ以上のガス成分を含むガス成分中で、前記ガ
スを、前記フッ素と反応することのできる鉄金属粒子
の、一対の切り替わる並行に接続された流動床の１つと
交互に接触させることにより、フッ素を破壊する方法で
あって、前記粒子が本質的に約３００μｍ以下の粒度を
有し、前記ガスと接触する床の高さが、前記フッ素の前
記鉄金属粒子との実質的に化学量論的な反応に対応する
予定された床高さに増大したとき床を切り替える方法。 - 【請求項１５】 前記鉄金属粒子が少なくとも約９９wt
％鉄である、請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 前記鉄金属粒子が平均粒度約１００μ
ｍである、請求項１５の方法。 - 【請求項１７】 前記鉄金属粒子が前記フッ素と反応し
てＦｅＦ2 及びＦｅＦ3 の混合物を発生する、請求項１
５又は１６の方法。 - 【請求項１８】 前記フッ素種を含む前記ガスが主とし
て窒素及び前記フッ素種を含む、請求項１〜１３のいず
れかの方法。 - 【請求項１９】 前記フッ素を含む前記ガスが主として
窒素及び前記フッ素を含む、請求項１４〜１８のいずれ
かの方法。 - 【請求項２０】 前記金属粒子が前記流動床に連続的に
加えられ、前記フッ素種と反応した金属粒子が連続的に
除かれる、請求項１〜１３のいずれかの方法。 - 【請求項２１】 単一の流動床を用いる、請求項２０の
方法。 - 【請求項２２】 前記鉄粒子の床の混合を助けるため
に、前記床の鉄粒子の１０wt％までが３００μｍよりも
充分に大きい、請求項１４〜１９のいずれかの方法。 - 【請求項２３】 前記大きな粒子が粒度約５００〜２０
００μｍである、請求項２２の方法。
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|---|---|---|---|
| US09/251,083 US6352676B1 (en) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | Abatement of F2 using small particle fluidized bed |
| US09/251083 | 1999-02-16 |
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|---|---|
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| US4485081A (en) * | 1983-02-28 | 1984-11-27 | The B. F. Goodrich Company | Hydrogen chloride recovery process |
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| US5417948A (en) | 1992-11-09 | 1995-05-23 | Japan Pionics Co., Ltd. | Process for cleaning harmful gas |
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-
1999
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2000
- 2000-02-09 JP JP2000038046A patent/JP3639172B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2013066855A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 六フッ化硫黄分解処理装置及び方法 |
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