JP2000238023A - 窒化物セラミックグリーンシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】厚みが厚くかつ幅の広いグリーンシートであっ
ても、幅方向の厚みムラの小さい窒化物セラミック焼結
体を、歩留まりよく製造することのできる窒化物グリー
ンシートを提供する。 【解決手段】疎水化処理された窒化アルミニウム粉末及
び／又は窒化ケイ素粉末、焼結助剤、水溶性有機結合
剤、可塑剤及び水を含む混練物を押出し成形して得られ
たグリーンシートであって、上記混練物の流動特性が、
一般式、ｌｏｇＰ＝ｔｌｏｇＶ＋ａ（但し、Ｐ：せん断
応力（ＭＰａ）、Ｖ：せん断速度（ｓ^-1）、ｔとａ：定
数）において、０．３≦ｔ≦１、３≦ａ≦６を満たすも
のであることを特徴とする窒化物セラミックグリーンシ
ート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化物セラミック
グリーンシート、特に電子部品のパワーモジュール等の
絶縁放熱基板として好適な窒化アルミニウム焼結体又は
窒化ケイ素焼結体を製造するのに有用な窒化物セラミッ
クグリーンシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、窒化アルミニウム基板及び窒化ケ
イ素基板の高熱伝導性セラミックス基板、特にその両面
に金属板を接合し回路を形成させてなる大電力モジュー
ル用基板が半導体素子の開発にともなって注目され、ま
た大電力モジュール基板の多様化に伴い、今日ではセラ
ミックス基板の厚みも０．３ｍｍ程度の薄物から１ｍｍ
程度又はそれ以上の厚物までを揃えておく必要が生じて
きた。

【０００３】従来、セラミックス基板例えば窒化アルミ
ニウム基板を製造するためのグリーンシートは、窒化ア
ルミニウム粉末に、イットリア、カルシア、マグネシア
等の焼結助剤、エチルセルロース、ポリビニルブチラー
ル等の有機結合剤、ジブチルフタレート等の可塑剤、グ
リセリントリオレート等の分散剤、トルエン、キシレ
ン、イソプロパノール等の有機溶剤を混合してスラリー
を調製し、それをドクターブレード法によりシート化す
る方法、及び疎水化処理された窒化アルミニウム粉末、
焼結助剤、水溶性有機高分子化合物、可塑剤及び水を含
む混練物を押出し成形する方法（特開平７−２５７９７
６号公報）などがある。これらの中、厚みが１ｍｍ以上
の厚いシートを得る際には、後者の押し出し成形法が望
ましい。また、窒化ケイ素グリーンシートに関しても同
等の方法が採られている（特開平８−１６２３２５号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法を厚みが厚くかつ幅の広いグリーンシートの成形に適
用すると、幅方向の厚みムラが大きくなり、その焼結体
の平面度ないしは単位長さ当たりの厚みの変動が大きく
なって絶縁放熱基板として実用に適さない場合があっ
た。この問題を解決するには、混練物の流動特性を良好
にし、押出し成形時のシートの流れを均一化することが
必要となるが、従来、このような観点にたった先行技術
は見あたらない。

【０００５】本発明は、上記に鑑みてなされたものであ
り、その目的は、押出し混練物の組成を最適化してその
流動特性を向上させ、厚みが厚くかつ幅の広いグリーン
シートであっても幅方向の厚みムラの小さい窒化物グリ
ーンシートを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、以
下を要旨とするものである。 （請求項１）疎水化処理された窒化アルミニウム粉末及
び／又は窒化ケイ素粉末、焼結助剤、水溶性有機結合
剤、可塑剤及び水を含む混練物を押出し成形して得られ
たグリーンシートであって、上記混練物の流動特性が、
一般式、ｌｏｇＰ＝ｔｌｏｇＶ＋ａ（但し、Ｐ：せん断
応力（ＭＰａ）、Ｖ：せん断速度（ｓ^-1）、ｔとａ：定
数）において、０．３≦ｔ≦１、３≦ａ≦６を満たすも
のであることを特徴とする窒化物セラミックグリーンシ
ート。 （請求項２）疎水化処理された窒化アルミニウム粉末、
焼結助剤、水溶性有機結合剤、可塑剤及び水を含む混練
物を押出し成形して得られたグリーンシートであって、
混練物の割合が、窒化アルミニウム粉末１００重量部に
対し、疎水化処理剤１〜３重量部、焼結助剤のイットリ
ア粉末１〜５重量部、水溶性有機結合剤４〜８重量部、
可塑剤９〜１３重量部、水１６〜２０重量部であること
を特徴とする窒化アルミニウムグリーンシート。 （請求項３）疎水化処理された窒化ケイ素粉末、焼結助
剤、水溶性有機結合剤、可塑剤及び水を含む混練物を押
出し成形して得られたグリーンシートであって、混練物
の割合が、窒化ケイ素粉末１００重量部に対し、疎水化
処理剤１〜３重量部、焼結助剤の希土類元素酸化物が
０．１〜１０重量部で、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ及
び４ａ族金属酸化物から選ばれた１種又は２種以上が２
〜１０重量部、水溶性有機結合剤４〜８重量部、可塑剤
９〜１３重量部、水１６〜２０重量部であることを特徴
とする窒化ケイ素グリーンシート。 （請求項４）疎水化処理された窒化ケイ素粉末が、疎水
化処理剤を規定値よりも１．５〜３重量倍量多く含む窒
化ケイ素粉末と、窒化ケイ素粉末との混合粉末であるこ
とを特徴とする請求項３記載の窒化ケイ素グリーンシー
ト。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、更に詳しく本発明について
説明する。

【０００８】本発明で使用される窒化アルミニウム粉末
は、アルミナ還元法、金属アルミニウム直接窒化法、気
相法等で製造されたものが可能である。また、窒化ケイ
素粉末についても、金属シリコンの直接窒化法、シリカ
還元窒化法、イミド熱分解法、気相法等によって製造さ
れたものが使用される。本発明においては、これらの窒
化アルミニウム粉末及び／又は窒化ケイ素粉末（以下、
「窒化物セラミック粉末」ともいう。）は、あらかじめ
疎水化処理して使用される。この疎水化処理は、窒化物
セラミック粉末と焼結助剤との混合粉末で行うことが好
ましい。

【０００９】疎水化処理の方法としては、疎水基を持つ
界面活性剤、例えばステアリン酸、オレイン酸の脂肪族
カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩とそのエステル類、高
級アルコール類、スルホン酸類等から選ばれた１種又は
２種以上の疎水化処理剤を窒化物セラミック粉末１００
重量部に対し、好ましくは１〜３重量部を配合し、ボー
ルミル、振動ミル、ヘンシェルミキサー等で混合するこ
とによって行うことができる。疎水化処理が不十分であ
ると、本発明おけるような混練物の流動特性を有さなく
なり、幅方向の厚みムラの小さい焼結体を製造すること
ができなくなる。

【００１０】また、特に窒化ケイ素粉末の場合には、均
一混合を達成するため、疎水化処理剤を上記よりも１．
５〜３重量倍量多く含む窒化ケイ素粉末を調合してお
き、それと窒化ケイ素粉末とを上記割合になるように混
合することが好ましい。

【００１１】本発明で使用される窒化アルミニウム粉末
の焼結助剤としては、カルシア、マグネシア、アルミ
ナ、イットリア、セリア等のアルカリ土類金属の酸化
物、３ａ化合物、希土類元素の化合物等であるが、中で
もイットリウムの酸化物、フッ化物、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩が好ましく、特にイットリアが最適である。その
使用量は、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対し、
好ましくは１〜５重量部である。

【００１２】また、窒化ケイ素粉末の焼結助剤について
は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｇｄ等の希土
類元素酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂等
の４ａ族金属酸化物（以下、これらを総称して「Ａｌ₂
Ｏ₃等」という。）から選ばれた１種又は２種以上とを
併用することが好ましい。希土類元素酸化物の添加量
は、窒化ケイ素粉末１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、Ａｌ₂Ｏ₃等が２〜１０重量部であることが望ま
しい。なお、窒化ケイ素粉末には、特に制約はないが、
β化率５％以上、含有酸素量２重量％以下、比表面積６
ｍ²／ｇ以上、不純物として含まれるＡｌ量０．５重量
％以下であるものが特に好ましい。

【００１３】窒化物グリーンシートの厚みバラツキを小
さくするには、グリーシート成形時の混練物の流動特性
を良好にする必要があり、混練物の密度等の変動による
成形時の流動性を小さくする必要がある。具体的には、
せん断速度の変化に対して、せん断応力が小さくなるよ
うに混練物の組成を調整する必要がある。

【００１４】本発明においては、混練物の流動特性はフ
ローテスターにより、せん断応力とせん断速度を測定す
ることによって行われる。本発明では、せん断応力Ｐ
（ＭＰａ）とせん断速度Ｖ（ｓ^-1）とが、せん断速度１
０ｓ^-1〜１０００ｓ^-1の範囲において、一般式、ｌｏｇ
Ｐ＝ｔｌｏｇＶ＋ａの関係を有し、直線の傾きｔと切片
ａが、０．３≦ｔ≦１、３≦ａ≦６の範囲にあるときに
良好な流動特性となることを見いだしたものである。

【００１５】ここで、１＜ｔのときは、せん断速度に対
してせん断応力の変化量が大きくなりすぎ、グリーンシ
ートの安定性を保つことができない。また、０．３＞ｔ
であると、混練物が柔らかくなりすぎ成形が困難とな
る。一方、３＞ａでは流動性が高すぎ、厚みムラが大き
くなり、６＜ａでは、せん断応力が高すぎるので、グリ
ーンシートが非常に脆いものとなり、乾燥後に割れ等が
生じやすくなる。混練物の流動特性の調整は、疎水化処
理された窒化物セラミック粉末に混合される水溶性有機
結合剤、可塑剤及び水の量を変えることによって行われ
る。

【００１６】本発明で使用される水溶性有機結合剤とし
ては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アル
ギン酸、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセ
ルロース、エチルセルロース等である。その使用量は、
窒化物セラミック粉末１００重量部に対し、好ましくは
４〜８重量部である。

【００１７】可塑剤としては、ジブチルフタレート、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のフタル酸エステ
ル、グリセリン等を用いることができ、その使用量は窒
化物セラミック粉末１００重量部に対し、９〜１３重量
部であることが好ましい。

【００１８】水の量は、窒化物セラミック粉末１００重
量部に対し、好ましくは１６〜２０重量部である。

【００１９】本発明で使用される混練物は、特開平７−
２５７９７６号公報に記載されたそれに比較し、可塑剤
と水の量が相違している。従って、特開平７−２５７９
７６号公報による混練物のｔ値の一例は２．５程度、ａ
値の一例は１．５程度となって、本発明の範囲を逸脱し
たものとなる。

【００２０】各材料の混練方法としては、ボールミル、
振動ミル、高速ミキサー等でもよいが、混練物は次いで
押出し成形されるので成形機のスクリューを利用した混
練が好ましい。混練物は、５０〜２００Ｐａ程度で真空
脱気後、押出し成形され、水溶性有機結合剤が変質しな
い温度例えば１００℃以下で乾燥されて、本発明の窒化
物セラミックグリーンシートが作製される。押出し成形
機としては、スクリュー方式のエクストルーダが一般的
に採用される。

【００２１】次いで、窒化物セラミックグリーンシート
は焼成されて窒化物セラミック焼結体が製造される。窒
化アルミニウムグリーンシートの焼成条件の一例は、窒
素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２
０００℃、０．５〜５時間であり、窒化ケイ素グリーン
シートのそれは、非酸化性雰囲気好ましくは窒素雰囲気
の常圧もしくは加圧下、温度１８００〜２１００℃、
０．５〜６時間である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に
本発明を説明する。

【００２３】実施例１〜２ 比較例１〜５ 酸素含有量１．２重量％、平均粒径２．０μｍの窒化ア
ルミニウム粉末１００重量部とイットリア粉末４重量部
をボールミルにて３０分間混合してからオレイン酸２重
量部を加え、更に３０分間混合して窒化アルミニウム粉
末を疎水化処理した。

【００２４】得られた混合物にメチルセルロースを表１
に示した量を加えてから高速ミキサーで１分間混合し、
更にグリセリンと水とを表１に示した量を撹拌を続けな
がら配合し、２分間混合した後、更にロールで練って混
練物を調製した。混練物の流動特性をフローテスターで
測定し、上記直線の傾きｔと切片ａを求めた。それらの
結果を表１に示す。

【００２５】次いで、混練物をロータリーポンプで１３
０Ｐａ程度に真空脱気をしながらスクリュー方式のエク
ストルーダを用いて幅１５０ｍｍのダイスにてシート状
に成形後、ベルト式の乾燥炉にて８０℃×２０分乾燥
し、厚み１．１７５ｍｍの窒化アルミニウムグリーンシ
ートを成形した。その幅方向の厚みムラ（シート幅１５
０ｍｍにおけるシートの最大厚みと最小厚みの差）をマ
イクロメータにより測定した。それらの結果を表１に示
す。

【００２６】グリーンシートを１１０ｍｍ×１１０ｍｍ
の大きさに金型で打ち抜き、各シートの表面にＢＮ粉末
を塗布して５枚重ねたものを脱脂炉に入れ、空気中、温
度５００℃、３時間処理して脱脂した。次いで、それを
常圧窒素雰囲気中、温度１８５０℃で１時間保持して焼
成した後、温度１７００℃までの冷却速度を８℃／分と
して室温まで冷却して、窒化アルミニウム焼結体（９４
ｍｍ×９４ｍｍ×１．０ｍｍ）を製造した。

【００２７】窒化アルミニウム焼結体の表面をホーニン
グ処理によって２μｍ除去し、焼結体の密度（アルキメ
デス法）と熱伝導率（機器：真空理工社製「ＴＣ−３０
００」）を測定したところ、いずれも３．２６ｇ／ｃｍ
³ 、１３２Ｗ／ｍＫ程度であった。

【００２８】実施例３ 比較例３ β化率５０％、酸素含有量１．２重量％、比表面積１８
ｍ²／ｇ、Ａｌ量７０ｐｐｍの窒化ケイ素粉末１００重
量部とイットリア粉末８重量部、ハフニア粉末２重量部
をボールミルにて３０分間混合した。次いで、オレイン
酸２重量部を加え更に３０分間混合して窒化ケイ素粉末
を疎水化処理した。

【００２９】得られた混合物にメチルセルロースを表１
に示した量を加えてから高速ミキサーで１分間混合した
後、更にグリセリンと水とを表１に示した量を攪拌を続
けながら配合し、２分間混合した後、更にロールで練っ
て混練物を製造し、その流動特性を測定した。それらの
結果を表１に示す。

【００３０】この混練物を実施例１と同様に処理して厚
み１．１７５ｍｍの窒化ケイ素グリーンシートを成形
し、幅方向の厚みムラをマイクロメータにより測定し
た。それらの結果を表１に示す。

【００３１】次いで、グリーンシートを１１０ｍｍ×１
１０ｍｍの大きさに金型で打ち抜き、各シートの表面に
ＢＮ粉末を塗布して５枚重ねたものを脱脂炉に入れ、空
気中、温度５００℃、３時間の脱脂処理をしてから、
０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、温度１９５０℃で１
時間保持して焼成した後、温度１７００℃までの冷却速
度を８℃／分として室温まで冷却し、窒化ケイ素焼結体
（９３ｍｍ×９３ｍｍ×１．０ｍｍ）を製造した。焼結
体の密度と熱伝導率を実施例１と同様にして測定したと
ころ、いずれも３．２６ｇ／ｃｍ³ 、９２Ｗ／ｍＫ程度
であった。

【００３２】実施例４ 実施例３で得られた窒化ケイ素粉末とイットリア粉末と
ハフニア粉末との混合粉末３０重量部にオレイン酸２重
量部を加え、３０分間混合した後、上記混合粉末７０重
量部を加え、更に３０分間混合し、窒化ケイ素粉末の疎
水化処理を行った。これを用いて実施例３と同様の手法
にて窒化ケイ素グリーンシートの作製とその焼結体を製
造した。その結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、厚みが厚くかつ幅の広
いグリーンシートであっても、幅方向の厚みムラの小さ
い窒化物セラミック焼結体を、歩留まりよく製造するこ
とのできる窒化物グリーンシートが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高倉 昭二 福岡県大牟田市新開町１ 電気化学工業株 式会社大牟田工場内 (72)発明者 湯本 勝喜 福岡県大牟田市新開町１ 電気化学工業株 式会社大牟田工場内 Ｆターム(参考） 4G054 AA06 BD03 BD12 BD14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水化処理された窒化アルミニウム粉末
   及び／又は窒化ケイ素粉末、焼結助剤、水溶性有機結合
   剤、可塑剤及び水を含む混練物を押出し成形して得られ
   たグリーンシートであって、上記混練物の流動特性が、
   一般式、ｌｏｇＰ＝ｔｌｏｇＶ＋ａ（但し、Ｐ：せん断
   応力（ＭＰａ）、Ｖ：せん断速度（ｓ ^-1）、ｔとａ：定
   数）において、０．３≦ｔ≦１、３≦ａ≦６を満たすも
   のであることを特徴とする窒化物セラミックグリーンシ
   ート。
2. 【請求項２】 疎水化処理された窒化アルミニウム粉
   末、焼結助剤、水溶性有機結合剤、可塑剤及び水を含む
   混練物を押出し成形して得られたグリーンシートであっ
   て、混練物の割合が、窒化アルミニウム粉末１００重量
   部に対し、疎水化処理剤１〜３重量部、焼結助剤のイッ
   トリア粉末１〜５重量部、水溶性有機結合剤４〜８重量
   部、可塑剤９〜１３重量部、水１６〜２０重量部である
   ことを特徴とする窒化アルミニウムグリーンシート。
3. 【請求項３】 疎水化処理された窒化ケイ素粉末、焼結
   助剤、水溶性有機結合剤、可塑剤及び水を含む混練物を
   押出し成形して得られたグリーンシートであって、混練
   物の割合が、窒化ケイ素粉末１００重量部に対し、疎水
   化処理剤１〜３重量部、焼結助剤の希土類元素酸化物が
   ０．１〜１０重量部で、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ及
   び４ａ族金属酸化物から選ばれた１種又は２種以上が２
   〜１０重量部、水溶性有機結合剤４〜８重量部、可塑剤
   ９〜１３重量部、水１６〜２０重量部であることを特徴
   とする窒化ケイ素グリーンシート。
4. 【請求項４】 疎水化処理された窒化ケイ素粉末が、疎
   水化処理剤を規定値よりも１．５〜３重量倍量多く含む
   窒化ケイ素粉末と、窒化ケイ素粉末との混合粉末である
   ことを特徴とする請求項３記載の窒化ケイ素グリーンシ
   ート。