JP2000238199A - Oxygen-absorbing multilayer film and packaging container - Google Patents
Oxygen-absorbing multilayer film and packaging containerInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 様々な使用条件下においても層間剥離による
外観の変化が無く、また臭気にも優れた酸素吸収性多層
フィルムを提供する。
【解決手段】 ガスバリア層表面に塗布されたアンカー
コート剤面上に、酸素吸収層を押出し積層する工程を経
て、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂からなるヒートシ
ール層、脱酸素剤が分散した低密度ポリエチレン樹脂か
らなる酸素吸収層、アンカーコート剤層及びガスバリア
層からなる多層フィルムであって、酸素吸収層が、脱酸
素剤組成物１０〜５０重量％及び高圧法低密度ポリエチ
レン樹脂５０〜９０重量％からなる樹脂組成物であるこ
とを特徴とする、酸素吸収性多層フィルムを製造する。
【効果】 層間接着強度に優れ、包装容器として利用し
た際に、長期間保存しても初期の外観を保持し、各種食
品、医薬品などの収納物品の長期保存を可能にする包装
材料として利用することができる。(57) [Problem] To provide an oxygen-absorbing multilayer film having no change in appearance due to delamination under various use conditions and excellent in odor. SOLUTION: Through a step of extruding and laminating an oxygen absorbing layer on the surface of an anchor coating agent applied to the surface of a gas barrier layer, a heat seal layer made of a thermoplastic resin having oxygen permeability, A multilayer film comprising an oxygen-absorbing layer composed of a high-density polyethylene resin, an anchor coat agent layer and a gas barrier layer, wherein the oxygen-absorbing layer is composed of 10 to 50% by weight of an oxygen scavenger composition and 50 to 90% by weight of a high-pressure low-density polyethylene resin. %, Which is a resin composition comprising: [Effect] It has excellent interlayer adhesive strength, and when used as a packaging container, retains its initial appearance even when stored for a long period of time, and is used as a packaging material that enables long-term storage of stored items such as various foods and pharmaceuticals. be able to.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は酸素吸収機能を有す
る多層フィルム、包装容器及び製造方法に関する。詳し
くは、アンカーコート剤が塗布されたガスバリア層のア
ンカーコート面と、ヒートシール層及び低密度ポリエチ
レン樹脂中に脱酸素剤が分散した酸素吸収層からなる積
層フィルムの酸素吸収層面が接着してなる多層構造を有
するものであり、アンカーコート剤を塗布することによ
り、長期間の保存においてもガスバリア層の剥離がな
く、取り扱いに優れることを特徴とする酸素吸収性多層
フィルム、それからなる包装容器及びその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multilayer film having an oxygen absorbing function, a packaging container, and a manufacturing method. More specifically, the anchor coat surface of the gas barrier layer to which the anchor coat agent is applied and the oxygen-absorbing layer surface of the laminated film composed of the heat-sealing layer and the oxygen-absorbing layer in which the oxygen-absorbing agent is dispersed in the low-density polyethylene resin are bonded. Oxygen-absorbing multilayer film characterized in that it has a multilayer structure, is coated with an anchor coating agent, does not exfoliate the gas barrier layer even during long-term storage, and is excellent in handling, and a packaging container comprising the same. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱
可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物
からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、
容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸
素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。
これらのうち、総厚みの薄い酸素吸収性多層体、いわゆ
る酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガス
バリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィル
ムに中間層として脱酸素剤を分散した熱可塑性樹脂層で
ある酸素吸収層を積層し、外部からの酸素透過を防ぐ機
能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして
利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネー
ト、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用し
て製造されている。具体的には、特開平９−４００２４
号公報に開示されているように、熱可塑性樹脂層、酸素
吸収層、ヒートシール層が積層された多層体と、ガスバ
リア性フィルムとをドライラミネート用接着剤を用いて
接着する方法が知られている。また、特開平２−５６５
４７号公報に開示されているように、基材となる金属箔
上に酸素吸収層、ヒートシール層を押し出しラミネート
や共押し出しラミネートにより積層する方法が知られて
いる。2. Description of the Related Art In recent years, as one of the oxygen-absorbing packaging techniques, a container is formed of a multilayer material having an oxygen-absorbing layer made of an oxygen-absorbing resin composition obtained by mixing a deoxidizer with a thermoplastic resin.
A packaging container has been developed in which the gas barrier property of the container is improved and the container itself has an oxygen absorbing function.
Of these, an oxygen-absorbing multilayer body having a small total thickness, a so-called oxygen-absorbing multilayer film, is obtained by dispersing a deoxidizer as an intermediate layer in a conventional gas-barrier multilayer film in which a heat seal layer and a gas barrier layer are laminated. An oxygen-absorbing layer, which is a plastic resin layer, is laminated and used as a function of preventing oxygen permeation from the outside with a function of absorbing oxygen in the container, and is conventionally known as extrusion lamination, co-extrusion lamination, dry lamination, etc. It is manufactured using the manufacturing method described above. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-40024
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-260, there is known a method of bonding a multilayer body in which a thermoplastic resin layer, an oxygen absorbing layer, and a heat seal layer are laminated, and a gas barrier film using an adhesive for dry lamination. I have. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-565
As disclosed in Japanese Patent No. 47, there is known a method of laminating an oxygen absorbing layer and a heat sealing layer on a metal foil as a base material by extrusion lamination or co-extrusion lamination.
【０００３】[0003]
【本発明が解決しようとする課題】しかし、熱可塑性樹
脂層、酸素吸収層、ヒートシール層からなる積層体とガ
スバリア性フィルムとをドライラミネート用接着剤を用
いて接着する方法では、積層体の積層工程とガスバリア
層の接着工程が別工程にならざるを得ないため、製造工
程が煩雑になる。また、ガスバリア層と酸素吸収層を含
む積層体を接着するために多量の接着剤を用いなければ
ならないため、製造コストが高くなったり、また、接着
剤に含まれる溶剤を除去するために一定期間のエージン
グを必要としたり、場合によっては製品から溶剤臭が発
生することがあった。また、ガスバリア性フィルム上に
熱可塑性樹脂層を押し出しラミネートや共押し出しラミ
ネート等により直接積層する方法では、接着強度が弱
く、加熱処理後の長期保存など使用条件によっては、ガ
スバリア層が剥離を起こし、使用中に容器の外観を損ね
ることがあった。However, in the method of bonding a laminate comprising a thermoplastic resin layer, an oxygen absorbing layer, and a heat sealing layer to a gas barrier film using a dry laminating adhesive, Since the laminating step and the bonding step of the gas barrier layer must be separate steps, the manufacturing step becomes complicated. In addition, a large amount of adhesive must be used to bond the laminate including the gas barrier layer and the oxygen absorbing layer, so that the manufacturing cost increases and a certain period of time is required to remove the solvent contained in the adhesive. Aging was required, and in some cases, the product produced a solvent odor. Also, in the method of directly laminating a thermoplastic resin layer on a gas barrier film by extrusion lamination or co-extrusion lamination, the adhesive strength is weak, and depending on use conditions such as long-term storage after heat treatment, the gas barrier layer causes peeling, During use, the appearance of the container may be impaired.
【０００４】本発明は、上述の問題点を解決課題とする
ものであり、特に各層間の接着強度が高く、様々な使用
条件下においても長期間に渡り良好な外観を保つことが
可能な酸素吸収性多層フィルム、包装容器及びその製造
方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and in particular, has a high adhesive strength between the respective layers, and is capable of maintaining a good appearance over a long period of time under various use conditions. It is an object of the present invention to provide an absorbent multilayer film, a packaging container and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ガスバ
リア性フィルムにアンカーコート剤を塗布した後、酸素
吸収層、ヒートシール層を押し出しラミネートにより積
層することで、製造工程が簡単で、かつ各層の接着強度
がい酸素吸収性多層フィルムを製造することが可能であ
ることを見い出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have made intensive studies. As a result, after applying an anchor coat agent to a gas barrier film, an oxygen absorbing layer, a heat seal By laminating the layers by extrusion lamination, it has been found that it is possible to produce an oxygen-absorbing multilayer film with a simple production process and high adhesive strength for each layer, thereby completing the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、酸素透過性を有する
熱可塑性樹脂からなるヒートシール層、脱酸素剤が分散
した低密度ポリエチレン樹脂からなる酸素吸収層、アン
カーコート剤層及びガスバリア層からなる多層フィルム
及びその製造方法に関する。また、本発明は、アンカー
コート剤が塗布されたガスバリア性フィルムのアンカー
コート面と、低密度ポリエチレン樹脂中に脱酸素剤組成
物が分散した酸素吸収層からなる積層フィルムの酸素吸
収層面が接着してなる酸素吸収性多層フィルム及びその
製造方法に関する。さらに本発明は、包装容器の一部又
は全部が上述の酸素吸収性多層フィルムからなる包装容
器に関する。That is, the present invention relates to a multilayer film comprising a heat-sealing layer made of a thermoplastic resin having oxygen permeability, an oxygen absorbing layer made of a low-density polyethylene resin in which an oxygen scavenger is dispersed, an anchor coating agent layer and a gas barrier layer. And its manufacturing method. Further, the present invention provides an anchor coat surface of a gas barrier film coated with an anchor coat agent and an oxygen absorption layer surface of a laminated film composed of an oxygen absorption layer in which a deoxidizer composition is dispersed in a low-density polyethylene resin. The present invention relates to an oxygen-absorbing multilayer film and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a packaging container in which part or all of the packaging container is made of the above-described oxygen-absorbing multilayer film.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の酸素吸収性多層フィルム
を構成するヒートシール層は、本発明の酸素吸収性多層
フィルムを包装容器の一部または全部に利用した際にシ
ーラントとなる部分であり、また収納物品と酸素吸収層
を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が
酸素吸収層中の脱酸素剤に速やかに吸収されるために効
率良く酸素透過する酸素透過層としての役割を有する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The heat-sealing layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is a portion that becomes a sealant when the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is used for a part or all of a packaging container. In addition, it functions as an isolation layer that separates the stored articles from the oxygen absorbing layer, and as an oxygen permeable layer that efficiently transmits oxygen because oxygen in the packaging container is quickly absorbed by the oxygen scavenger in the oxygen absorbing layer. Has a role.
【０００８】本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成す
るヒートシール層には前述の役割を果たすことが可能
な、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂であれば、制限す
ることなく使用することができる。例えば、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポ
リエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマ
ー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒による
ポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチル
ペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これら
を単独で、または組み合わせて使用することができる。The oxygen-absorbing multilayer film of the present invention can be used without limitation as long as it is a thermoplastic resin having oxygen permeability and capable of fulfilling the above-mentioned role. . For example, various polyethylenes such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, metallocene-catalyzed polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acryl Ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer And various metallocene-catalyzed polypropylenes such as polypropylene, polymethylpentene, thermoplastic elastomers, etc., and these can be used alone or in combination.
【０００９】特に本発明では、良好な酸素透過性を有
し、かつ酸素吸収層を構成する低密度ポリエチレン樹脂
と融着性のあるものを選択することが、フィルムの酸素
吸収性能や、製造工程の面において好ましいことから、
前述の各種ポリエチレン類が好ましく用いられる。ま
た、本発明の酸素吸収性多層フィルムにおけるヒートシ
ール層は上記樹脂の単層或いは２層以上の多層構造であ
っても良く、押し出しラミネートにより積層したり、予
めフィルム化したものを用いて各種ラミネート法により
積層しても良い。また、ヒートシール層には酸化チタン
等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、
安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、
シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。In particular, in the present invention, it is important to select a material having good oxygen permeability and being fusible with the low-density polyethylene resin constituting the oxygen-absorbing layer. From the point of view of
The various polyethylenes described above are preferably used. The heat-sealing layer in the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention may have a single-layer structure of the above resin or a multilayer structure of two or more layers, and may be laminated by extrusion lamination or various lamination using a film formed in advance. It may be laminated by a method. In addition, a coloring pigment such as titanium oxide, an antioxidant, a slip agent, an antistatic agent,
Additives such as stabilizers, calcium carbonate, clay, mica,
A filler such as silica, a deodorant and the like may be added.
【００１０】本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成す
るヒートシール層の膜厚は、層数に関わらず１０〜１０
０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであれば
より好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍより薄
いと酸素吸収層の脱酸素剤が表面に露出したり、ヒート
シール強度が低下するため好ましくない。また、ヒート
シール層の膜厚が１００μｍより厚いと、積層が困難に
なったり、また酸素透過性が低下してフィルムの酸素吸
収性能が低下したり、さらにコストに問題があるため好
ましくない。本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成す
るヒートシール層は、酸素吸収層中の脱酸素剤が効率良
く酸素を吸収するために、積極的に酸素透過を行う必要
がある。本発明においては、ヒートシール層の酸素透過
度はその膜厚や層数、材料構成に関わらず５００ｃｃ／
ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であ
ることが好ましく、７００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ
（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。
酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５
℃、１００％ＲＨ）より小さいと、ヒートシール層の酸
素透過が酸素吸収層中の脱酸素剤により行なわれる酸素
吸収に対して律速となり、十分な酸素吸収速度を得るこ
とができなくなるため好ましくない。[0010] The thickness of the heat seal layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is 10 to 10 regardless of the number of layers.
It is preferably 0 μm, more preferably 20 to 60 μm. If the thickness of the heat sealing layer is less than 10 μm, the oxygen absorbing agent of the oxygen absorbing layer is exposed on the surface and the heat sealing strength is undesirably reduced. On the other hand, when the thickness of the heat seal layer is more than 100 μm, it is not preferable because lamination becomes difficult, the oxygen permeability is reduced, the oxygen absorption performance of the film is reduced, and the cost is problematic. The heat-sealing layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention needs to actively transmit oxygen in order for the oxygen scavenger in the oxygen-absorbing layer to efficiently absorb oxygen. In the present invention, the oxygen permeability of the heat seal layer is 500 cc / regardless of its thickness, number of layers, and material composition.
m 2 · atm · day (25 ° C., 100% RH) or more, preferably 700 cc / m 2 · atm · day
(25 ° C., 100% RH) or more is more preferable.
Oxygen permeability is 500cc / m 2 · atm · day (25
(° C, 100% RH), the rate of oxygen permeation of the heat-sealing layer is limited by the oxygen absorption performed by the oxygen scavenger in the oxygen-absorbing layer, and a sufficient oxygen-absorbing rate cannot be obtained. .
【００１１】本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成す
る酸素吸収層は、高圧法低密度ポリエチレン樹脂中に脱
酸素剤を分散してなるものである。酸素吸収層は、脱酸
素剤組成物１０〜５０重量％及び低密度ポリエチレン樹
脂５０〜９０重量％からなることが好ましい。脱酸素剤
と低密度ポリエチレン樹脂を押し出し機により溶融混練
後、ストランドダイから押し出し、冷却工程を経てペレ
ット化する等の方法を用いて予め作製したコンパウンド
を押し出し機からフィルム状に押し出すことによって製
造される。酸素吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存
する酸素を吸収する役割、また、容器外部から侵入する
微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割
を有する。The oxygen-absorbing layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is obtained by dispersing an oxygen scavenger in a high-pressure low-density polyethylene resin. The oxygen absorbing layer preferably comprises 10 to 50% by weight of the oxygen scavenger composition and 50 to 90% by weight of the low density polyethylene resin. It is manufactured by extruding a compound prepared in advance using a method such as extruding a deoxidizer and a low-density polyethylene resin by melt extruding with an extruder, extruding from a strand die, pelletizing through a cooling process, etc. from the extruder into a film. You. The oxygen absorbing layer has a role of absorbing oxygen dissolved in the container or the stored article, and a role of absorbing a small amount of oxygen entering from the outside of the container and preventing oxygen permeation into the inside of the container.
【００１２】本発明の酸素吸収層を構成する低密度ポリ
エチレン層には、密度０．９０〜０．９４の高圧法低密
度ポリエチレン樹脂が用いられる。直鎖状低密度ポリエ
チレン等の低圧法低密度ポリエチレン樹脂は除外され
る。本発明の高圧法低密度ポリエチレンは、押し出しラ
ミネート可能なものであれば特に限定されることなく各
種銘柄のものを使用することができる。好ましくは、メ
ルトインデックスが４〜１２ｇ／１０分（１９０℃、
２．１６ｋｇ）、融点が１００〜１２０℃の低密度ポリ
エチレンである。また、本発明の酸素吸収層はガスバリ
アー層と接着される層であることから、接着性を低下さ
せる充填剤や顔料、また経時的に接着強度を低下させる
ような酸化防止剤やスリップ剤、分散剤等の添加剤はで
きるだけ低密度ポリエチレン層中に添加しないことが好
ましい。The low-density polyethylene layer constituting the oxygen-absorbing layer of the present invention uses a high-pressure low-density polyethylene resin having a density of 0.90 to 0.94. Low pressure low density polyethylene resins such as linear low density polyethylene are excluded. The high-pressure low-density polyethylene of the present invention is not particularly limited as long as it can be extruded and laminated, and various brands can be used. Preferably, the melt index is 4 to 12 g / 10 minutes (at 190 ° C.,
2.16 kg) and a low-density polyethylene having a melting point of 100 to 120 ° C. Further, since the oxygen-absorbing layer of the present invention is a layer that is bonded to the gas barrier layer, a filler or a pigment that reduces the adhesiveness, an antioxidant or a slip agent that reduces the adhesive strength over time, It is preferable that additives such as dispersants are not added to the low density polyethylene layer as much as possible.
【００１３】脱酸素剤を含む加熱溶融した高圧法低密度
ポリエチレン樹脂を溶融状態でアンカーコート剤層上に
押し出すことにより、低密度ポリエチレン樹脂表面が空
気による酸化を受けてカルボニル基などの極性官能基が
生成し、アンカーコート剤層と接着した際の層間の接着
強度が向上する。好ましい高圧法低密度ポリエチレン樹
脂は、分岐した化学構造を有する低密度ポリエチレン樹
脂である。アンカーコート剤層上に積層される樹脂層と
して分岐した化学構造を有する低密度ポリエチレン樹脂
を使用すると、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂や高密度
ポリエチレン樹脂を使用した場合に比べて、ガスバリア
層と接着した際の層間の接着強度が向上する。By extruding a high-pressure low-density polyethylene resin containing a deoxidizer by heating onto an anchor coat agent layer in a molten state, the surface of the low-density polyethylene resin is oxidized by air and polar functional groups such as carbonyl groups are formed. Is generated, and the bonding strength between the layers when bonded to the anchor coating agent layer is improved. Preferred high pressure low density polyethylene resins are low density polyethylene resins having a branched chemical structure. When a low-density polyethylene resin with a branched chemical structure is used as the resin layer laminated on the anchor coat agent layer, it adheres to the gas barrier layer compared to when a linear low-density polyethylene resin or high-density polyethylene resin is used. The bonding strength between the layers at the time of this is improved.
【００１４】本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成す
る酸素吸収層に分散される脱酸素剤としては、酸素吸収
反応を生起することができるものであって、低密度ポリ
エチレン樹脂中に分散させることが可能なものであれば
制限することなく使用できるが、好ましくは、被酸化性
の主剤と助剤の組み合わせからなる脱酸素剤が用いられ
る。主剤には鉄粉が好ましく用いられ、助剤には、主剤
の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えば、ハロゲン
化金属やアルカリ剤が用いられる。主剤である鉄粉とし
ては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等に
は特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部
が既に酸化していても良く、他の金属を含有するもので
あっても良い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例
えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、
鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その
平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くす
ること、及びフィルム外観に現れる脱酸素剤の凹凸をで
きるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とす
ることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすること
が好ましい。The oxygen-absorbing agent dispersed in the oxygen-absorbing layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is capable of causing an oxygen-absorbing reaction, and may be dispersed in a low-density polyethylene resin. Any of the above can be used without limitation, but preferably an oxygen scavenger composed of a combination of an oxidizable main agent and an auxiliary agent is used. Iron powder is preferably used as the main agent, and a chemical substance that promotes the oxygen absorption reaction of the main agent, for example, a metal halide or an alkali agent is used as the auxiliary agent. The iron powder as the main agent can be used without any particular limitation in purity and the like as long as it can cause an oxygen absorption reaction.For example, a part of the surface may be already oxidized, and contains other metals. You may do. The iron powder is preferably granular, for example, reduced iron powder, sprayed iron powder, iron powder such as electrolytic iron powder, cast iron,
Pulverized or ground products of various irons such as steel are used. The average particle size is preferably in the range of 1 to 100 μm in consideration of handleability and reducing the thickness of the oxygen absorbing layer and preventing as much as possible the unevenness of the oxygen scavenger appearing on the film appearance, In particular, the thickness is preferably in the range of 1 to 80 μm.
【００１５】鉄粉を主剤とし、ハロゲン化金属を助剤と
する脱酸素剤組成物の場合、助剤であるハロゲン化金属
は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。
ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いら
れ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムまたはバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ま
しく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１０
０重量部当たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に
０．１〜５重量部が好ましい。In the case of an oxygen scavenger composition containing iron powder as a main component and a metal halide as an auxiliary, the metal halide as an auxiliary catalytically acts on the oxygen absorption reaction of the main agent.
As the metal halide, for example, chlorides, bromides, iodides of alkali metals or alkaline earth metals are used, and lithium, sodium, potassium, magnesium,
Calcium or barium chloride or iodide is preferably used. The compounding amount of the metal halide is iron powder 10
0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 0 parts by weight.
【００１６】ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸
素剤の必須成分として鉄粉と共に使用されるが、鉄粉に
付着して容易に分離しないよう、予め混合して添加する
ことが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等
を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表
面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダ
ーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方
法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して
鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採るこ
とができる。好ましい脱酸素剤は、鉄粉とハロゲン化金
属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉に
ハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉系
組成物である。The metal halide is used together with the iron powder as an essential component of the oxygen scavenger containing iron powder as a main component. It is preferable to add the metal halide in advance so that the metal halide adheres to the iron powder and is not easily separated. . For example, a method of mixing a metal halide and iron powder using a ball mill, a speed mill, or the like, a method of embedding a metal halide in irregularities on the surface of the iron powder, a method of attaching a metal halide to the surface of the iron powder using a binder Alternatively, a method of mixing a metal halide aqueous solution and iron powder, drying the mixture, and then attaching the metal halide to the surface of the iron powder can be employed. The preferred oxygen scavenger is an iron powder-based composition containing iron powder and a metal halide, and particularly preferably a metal halide-coated iron powder-based composition in which a metal halide is attached to iron powder.
【００１７】本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成す
る酸素吸収層中における脱酸素剤の配合量は１０〜５０
重量％の範囲とすることが好ましく、１０〜４０重量％
の範囲がより好ましい。脱酸素剤の配合量が１０重量％
より低いと、酸素吸収能力が不十分であり好ましくな
く、５０重量％より高いと、酸素吸収層を製膜すること
が困難になったり、ガスバリア層側に脱酸素剤組成物の
凹凸が転写されて外観を損ねたり、アンカーコート剤層
と酸素吸収層との接着強度が低下するため好ましくな
い。The amount of the oxygen absorbing agent in the oxygen absorbing layer constituting the oxygen absorbing multilayer film of the present invention is 10 to 50.
% By weight, preferably 10 to 40% by weight.
Is more preferable. 10% by weight of oxygen absorber
If it is lower than this, the oxygen absorbing capacity is insufficient, which is not preferable. If it is higher than 50% by weight, it becomes difficult to form an oxygen absorbing layer, or irregularities of the oxygen scavenger composition are transferred to the gas barrier layer side. This is not preferable because the appearance is impaired and the adhesive strength between the anchor coating agent layer and the oxygen absorbing layer is reduced.
【００１８】本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成す
る酸素吸収層の膜厚は、２０〜１００μｍの範囲とする
ことが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲
である。酸素吸収層の膜厚が２０μｍより薄いと、製膜
が困難となったり、フィルム単位面積当たりの脱酸素剤
量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくな
る。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚
くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コ
ストに問題が生じる。また、本発明の酸素吸収層には、
必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、
スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレ
ー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオラ
イト等の吸着剤等を添加しても良い。The thickness of the oxygen-absorbing layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is preferably in the range of 20 to 100 μm, particularly preferably in the range of 30 to 80 μm. If the thickness of the oxygen absorbing layer is less than 20 μm, it becomes difficult to form a film or the amount of the oxygen scavenger per unit area of the film becomes small, so that sufficient oxygen absorbing performance cannot be obtained. On the other hand, when the thickness is more than 100 μm, the total thickness of the film becomes large, which may cause inconvenience in handling properties and cause a problem in cost. Further, in the oxygen absorbing layer of the present invention,
If necessary, a coloring pigment such as titanium oxide, an antioxidant,
Add various additives such as slip agent, antistatic agent, stabilizer, etc., filler such as clay, mica, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, deodorant, adsorbent such as activated carbon and zeolite etc. Is also good.
【００１９】本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成す
る酸素吸収層は、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、脱酸
素剤組成物を含む上述の各種フィラー及び添加剤からな
るが、酸素吸収層の単位体積あたりに占める低密度ポリ
エチレン樹脂量は８５容量％以上であることが好まし
く、９０容量％以上であればより好ましい。８５容量％
より低密度ポリエチレン樹脂量が少ないと、酸素吸収層
表面に脱酸素剤組成物や添加された各種フィラーが露出
する割合が高くなり、それらはアンカーコート面と接着
する機能を持たないことから、酸素吸収層とガスバリア
層の接着強度が低下する原因となるため、好ましくな
い。The oxygen-absorbing layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention comprises the above-mentioned various fillers and additives including the high-pressure low-density polyethylene resin and the oxygen-absorbing composition. The amount of the low-density polyethylene resin per unit is preferably 85% by volume or more, and more preferably 90% by volume or more. 85% by volume
When the amount of the low-density polyethylene resin is smaller, the ratio of exposing the oxygen absorber composition and various added fillers to the surface of the oxygen absorbing layer becomes higher, and since they do not have a function of adhering to the anchor coat surface, It is not preferable because it causes a decrease in the adhesive strength between the absorption layer and the gas barrier layer.
【００２０】本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成す
るガスバリア層は、フィルムから包装容器を形成した際
に、容器外部から侵入する酸素を遮断する役割を有す
る。ガスバリア層を構成する材料としては、アルミ箔等
の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸナ
イロン、非晶性ナイロン等のポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル、アルミ蒸着フィルム
やシリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルム等を
単独でまたは組み合わせて用いることができる。ガスバ
リア層の酸素透過度は加工性やコストが許す限りできる
だけ小さくすることが好ましく、その種類、膜厚に関係
無く１００ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％
ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５
０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以
下である。このようにすることで、本発明にかかる酸素
吸収性多層フィルムを用いて包装容器を製造した際に、
外部から進入する酸素量を少なくすることができ、収納
物品の保存性をより優れたものにすることができる。The gas barrier layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention has a role of blocking oxygen entering from outside the container when the packaging container is formed from the film. Materials constituting the gas barrier layer include metal foils such as aluminum foil, polyvinylidene chloride, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamides such as nylon 6, nylon 66, MX nylon, amorphous nylon, and polyethylene terephthalate. Polyester, an inorganic oxide-deposited film such as an aluminum-deposited film or a silica-deposited film, or the like can be used alone or in combination. The oxygen permeability of the gas barrier layer is preferably as small as possible due to workability and cost, and 100 cc / m 2 · atm · day (25 ° C., 50%
RH) or less, more preferably 5
0 cc / m 2 · atm · day (25 ° C., 50% RH) or less. By doing so, when a packaging container is manufactured using the oxygen-absorbing multilayer film according to the present invention,
The amount of oxygen entering from the outside can be reduced, and the storage stability of the stored articles can be further improved.
【００２１】また、本発明の酸素吸収性多層フィルムを
構成するガスバリア層の外側となる部分には必要に応じ
て保護層を設けることが好ましい。保護層としては、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン
６等のポリアミド、ポリプロピレンやポリエチレン等の
ポリオレフィンが使用でき、これらの延伸フィルムであ
っても良い。なお、保護層は上記熱可塑性樹脂の単層又
は２層以上の多層構造を採ることができ、その膜厚は、
フィルム厚みを必要以上に厚くしないように、層数に関
わらず１０〜５０μｍの範囲に設定することが好まし
い。Further, it is preferable to provide a protective layer on the outside of the gas barrier layer constituting the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention, if necessary. As the protective layer, polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide such as nylon 6, and polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used, and these stretched films may be used. The protective layer can have a single layer structure of the thermoplastic resin or a multilayer structure of two or more layers, and the film thickness is
It is preferable to set the thickness in the range of 10 to 50 μm regardless of the number of layers so that the film thickness is not increased more than necessary.
【００２２】本発明の酸素吸収性多層フィルムにおい
て、酸素吸収層とガスバリア層はアンカーコート剤を介
して接着される。この構成を採ることで、ガスバリア層
と酸素吸収層の接着強度が向上し、このフィルムを包装
容器とし、長期間保存した場合においても、ガスバリア
層と酸素吸収層間の剥離が発生せず、優れた外観を保持
することが可能となる。本発明の酸素吸収性多層フィル
ムに使用されるアンカーコート剤は、ガスバリア層と酸
素吸収層との層間接着性を高めるために、ガスバリア層
上に塗布される。アンカーコート剤としては、有機チタ
ン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコー
ト剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、ポリエチレ
ンイミン系アンカーコート剤等の各種アンカーコート剤
を使用することが可能であるが、耐水性に優れ、本発明
の酸素吸収性多層フィルムを包装容器とした際に各種物
品の収納が可能であることから、上記の内、イソシアネ
ート系アンカーコート剤が好ましく使用される。In the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention, the oxygen-absorbing layer and the gas barrier layer are bonded via an anchor coat agent. By adopting this configuration, the adhesive strength between the gas barrier layer and the oxygen absorbing layer is improved, and even when the film is used as a packaging container and stored for a long time, the peeling between the gas barrier layer and the oxygen absorbing layer does not occur. The appearance can be maintained. The anchor coating agent used in the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is applied on the gas barrier layer in order to increase the interlayer adhesion between the gas barrier layer and the oxygen-absorbing layer. As the anchor coating agent, various anchor coating agents such as an organotitanium anchor coating agent, an isocyanate anchor coating agent, a polybutadiene anchor coating agent, and a polyethyleneimine anchor coating agent can be used. Among these, an isocyanate-based anchor coating agent is preferably used, because it is excellent and can store various articles when the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is used as a packaging container.
【００２３】イソシアネート系アンカーコート剤には、
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
ような多価アルコールを反応させた末端にイソシアネー
ト基を有するトリイソシアネートのようなタイプの１液
型、及びトリレンジイソシアネートをポリエステルと混
合後、重縮合するタイプの２液型が挙げられ、特に本発
明においては、硬化膜が柔軟であるため、高い接着強度
を必要とする際にはアンカーコート剤塗布量を増量する
等の目的に応じた調節が可能であることから、２液型の
イソシアネートアンカーコート剤がより好ましく用いら
れる。The isocyanate-based anchor coating agents include:
One-pack type such as triisocyanate having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting tolylene diisocyanate with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, and a type of polycondensation after mixing tolylene diisocyanate with polyester and then polycondensing In particular, in the present invention, since the cured film is flexible, when high adhesive strength is required, it can be adjusted according to the purpose such as increasing the amount of the anchor coating agent applied. Therefore, a two-pack type isocyanate anchor coating agent is more preferably used.
【００２４】イソシアネート系アンカーコート剤は、ウ
レタン系ドライラミネート用接着剤と同じく、接着機能
を発揮する固形成分が有機溶剤に溶解されたものである
が、ドライラミネート用接着剤は常温付近にあるフィル
ム同士を接着する役割を果たすのに対し、アンカーコー
ト剤は、基材となるガスバリアー性フィルムと溶融状態
で押し出される低密度ポリエチレン樹脂膜との接着性を
向上させる役割を果たす。そのため、接着性を向上させ
る固形成分濃度がドライラミネート用接着剤と比較して
非常に低濃度であり、また、固形分塗布量も非常に少な
くて済む。一般に、ドライラミネート用接着剤は、溶液
中の固形分濃度が２０〜３０重量％と高く、溶剤を除去
した後の固形分塗布量が２．５〜４．５ｇ／ｍ2となる
条件にて使用されるが、アンカーコート剤は、溶液中の
固形分濃度が４〜６％であり、溶剤を除去した後の固形
分塗布量が０．１〜０．３ｇ／ｍ2となる条件にて使用
される。本発明におけるアンカーコート剤の塗布量につ
いては、脱酸素剤組成物の酸化に伴い体積増加すること
による酸素吸収層の剥離を防止するため、アンカーコー
ト剤の塗布量を通常の塗布量よりもやや多くすることが
好ましい。本発明においては固形分塗布量を０．１〜
０．５ｇ／ｍ2とすることが好ましく、０．２〜０．５
ｇ／ｍ2であればより好ましい。The isocyanate-based anchor coating agent is obtained by dissolving a solid component exhibiting an adhesive function in an organic solvent, like the urethane-based dry laminating adhesive. On the other hand, the anchor coat agent plays a role of improving adhesion between the gas barrier film serving as a base material and the low-density polyethylene resin film extruded in a molten state. Therefore, the concentration of the solid component for improving the adhesiveness is much lower than that of the adhesive for dry lamination, and the amount of the applied solid component can be very small. In general, the adhesive for dry lamination has a solid content in a solution as high as 20 to 30% by weight, and a solid content after removing the solvent is 2.5 to 4.5 g / m 2 . The anchor coating agent is used under the condition that the solid content concentration in the solution is 4 to 6% and the solid coating amount after removing the solvent is 0.1 to 0.3 g / m 2 . used. With respect to the coating amount of the anchor coating agent in the present invention, the coating amount of the anchor coating agent is slightly larger than the normal coating amount in order to prevent peeling of the oxygen absorbing layer due to volume increase accompanying oxidation of the oxygen scavenger composition. It is preferable to increase the number. In the present invention, the solid content application amount is 0.1 to
0.5 g / m 2 , preferably 0.2 to 0.5
g / m 2 is more preferable.
【００２５】本発明の酸素吸収性多層フィルムの好まし
い製造方法については、ガスバリア性フィルムにアンカ
ーコート剤を塗布し、乾燥後、その塗布面上に酸素吸収
層を押し出しラミネートする方法が好ましい。なお、ガ
スバリア層の外側に保護層を必要とする場合は、ドライ
ラミネート等の従来公知の積層方法により、ガスバリア
層の裏側に保護層を予め積層しておき、アンカーコート
剤を塗布する工程に移行することが好ましい。ガスバリ
ア性フィルム上にアンカーコート剤を塗布する方法につ
いては、ダイレクトロールコート方式、ダイレクトグラ
ビアロール方式、バーコート方式が利用でき、好ましく
は、アンカーコート剤の塗布量を調節することが可能な
ダイレクトロールコート方式やダイレクトグラビアロー
ル方式が利用される。アンカーコート剤を塗布した後は
溶剤を除去するための乾燥工程に移行する。乾燥装置は
熱風ジェット・ドラムサポート型や熱風ジェットアーチ
型が用いられる。As a preferred method for producing the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention, a method is preferred in which an anchor coating agent is applied to a gas-barrier film, dried, and then an oxygen-absorbing layer is extruded and laminated on the coated surface. When a protective layer is required outside the gas barrier layer, the protective layer is previously laminated on the back side of the gas barrier layer by a conventionally known lamination method such as dry lamination, and the process proceeds to a step of applying an anchor coat agent. Is preferred. As a method of applying an anchor coat agent on a gas barrier film, a direct roll coat system, a direct gravure roll system, a bar coat system can be used, and preferably, a direct roll capable of adjusting the amount of the anchor coat agent applied A coating method or a direct gravure roll method is used. After applying the anchor coat agent, the process proceeds to a drying step for removing the solvent. As the drying device, a hot air jet / drum support type or a hot air jet arch type is used.
【００２６】乾燥工程後、アンカーコート剤塗布面上に
酸素吸収層を押し出しラミネートする。酸素吸収層の押
し出しラミネートは、押し出し機、フィードブロック、
Ｔダイ、チルロール、ニップロール及び引き取り機等か
らなる従来公知の押し出しラミネート装置を利用するこ
とができる。ガスバリア層上に形成されたアンカーコー
ト剤層上に溶融状態にて押し出された低密度ポリエチレ
ン樹脂は、アンカーコート剤と高い接着性を発揮する。
これは、溶融状態で押し出された低密度ポリエチレン樹
脂の表面が酸化されて極性基を生成し、アンカーコート
剤と化学的に結合するためと考えられる。なお、ガスバ
リア層へのアンカーコート剤の塗布、乾燥、酸素吸収層
の積層工程は、アンカーコート剤に起因するブロッキン
グ等を考慮して、連続した工程にて実施することが好ま
しい。ただし、有機チタン系アンカーコート剤のうち、
アルキルチタネートを用いる場合は、アンカーコート剤
を塗布、乾燥した後、巻き取り機にて巻き取り、別途酸
素吸収層の押し出しラミネートを実施しても良い。After the drying step, the oxygen absorbing layer is extruded and laminated on the surface to which the anchor coating agent is applied. Extrusion lamination of the oxygen absorbing layer consists of an extruder, feed block,
A conventionally known extrusion laminating apparatus including a T-die, a chill roll, a nip roll, a take-off machine, and the like can be used. The low-density polyethylene resin extruded in a molten state on the anchor coating agent layer formed on the gas barrier layer exhibits high adhesion to the anchor coating agent.
This is presumably because the surface of the low-density polyethylene resin extruded in the molten state is oxidized to generate a polar group and chemically bond with the anchor coating agent. The steps of applying the anchor coating agent to the gas barrier layer, drying, and laminating the oxygen absorbing layer are preferably performed in a continuous step in consideration of blocking caused by the anchor coating agent. However, among the organic titanium-based anchor coating agents,
When an alkyl titanate is used, an anchor coating agent may be applied and dried, then wound up by a winder, and the oxygen absorbing layer may be separately extruded and laminated.
【００２７】ヒートシール層の積層は、別途押し出しラ
ミネートにより酸素吸収層上に積層しても良いし、共押
し出しラミネーターを用いて酸素吸収層と共に共押し出
しラミネートしても良い。また、酸素吸収層を押し出し
ラミネートする際に、予めフィルム化したものを各種ラ
ミネート法により積層してヒートシール層としても良
い。The heat sealing layer may be laminated on the oxygen absorbing layer by separate extrusion lamination, or may be laminated together with the oxygen absorbing layer using a co-extrusion laminator. When extruding and laminating the oxygen-absorbing layer, those formed into films in advance may be laminated by various laminating methods to form a heat seal layer.
【００２８】本発明の酸素吸収性多層フィルムは、三方
シール袋や、四方シール袋、スタンディングパウチ等の
袋状容器、ガスバリア性容器の蓋材等、各種包装容器を
構成する材料として利用することができる。本発明の酸
素吸収性多層フィルムを容器の少なくとも一部又は全部
に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する
酸素の他、容器内の酸素を吸収して、容器内保存物の酸
素による変質を防止して、収納物品の長期保存を可能に
する。The oxygen-absorbing multilayer film of the present invention can be used as a material for forming various packaging containers such as three-side sealed bags, four-side sealed bags, bag-like containers such as standing pouches, and lid materials for gas barrier containers. it can. The packaging container using the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention for at least a part or all of the container absorbs oxygen in the container, in addition to oxygen slightly entering from outside the container, and stores oxygen in the container. Prevents deterioration due to oxygen and enables long-term storage of stored articles.
【００２９】本発明の酸素吸収性多層フィルムを利用し
た包装容器には、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウ
イスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料
等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、
液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調
味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペ
ースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の
液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うど
ん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗
米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤
飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の
粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺
虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト
状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪
料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を
収納することができ、容器外部から酸素が侵入すること
がなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって
吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長
期間の良好な品質保持が可能となる。The packaging container using the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention includes, for example, liquid drinks such as milk, juice, sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drink, health drink, seasoning liquid, sauce, Soy sauce, dressing,
Liquid stocks, seasonings such as mayonnaise, miso, grated spices, pasty foods such as jam, cream, chocolate paste, liquid foods such as liquid soups, boiled foods, pickled vegetables, liquid processed foods such as stews, and buckwheat , Udon, Ramen and other raw noodles and boiled noodles, rice before cooking such as milled rice, moisturized rice, unwashed rice, cooked cooked rice, gomoku rice, red rice, processed rice products such as rice porridge, powdered soup, High moisture foods represented by powder seasonings such as soup stock, other solid and solution chemicals such as pesticides and pesticides, liquid and pasty pharmaceuticals, lotions, cosmetic creams, cosmetic emulsions, and hair styling It can store various items such as hair dyes, hair dyes, shampoos, soaps, detergents, etc., and oxygen does not enter from the outside of the container, and oxygen inside the container is absorbed by the oxygen scavenger composition. From the thing Oxidation corrosion is prevented, thereby enabling long-term better quality retention.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００重量部に対して塩化
カルシウム３重量部を含む水溶液を混合、乾燥して得ら
れた粒状の被覆鉄粉系脱酸素剤組成物（真比重：８ｇ／
ｃｍ3）２０重量部及び高圧法低密度ポリエチレン樹脂
（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ、メル
トインデックス＝７ｇ／１０分（２．１６ｋｇ、１９０
℃）、融点＝１１０℃、比重０．９２、以下適宜ＬＤＰ
Ｅと略す）８０重量部をブレンドし、３５ｍｍ二軸押し
出し機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで
冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性コンパウンド１
を得た。Examples of the present invention will be described below. Note that the present invention is not limited to these examples. Example 1 A granular coated iron powder-based oxygen absorber composition obtained by mixing and drying an aqueous solution containing 3 parts by weight of calcium chloride with 100 parts by weight of reduced iron powder having an average particle diameter of 30 μm (true specific gravity: 8 g) /
cm 3 ) 20 parts by weight and a high-pressure low-density polyethylene resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Mirason 18SP, melt index = 7 g / 10 min (2.16 kg, 190
° C), melting point = 110 ° C, specific gravity 0.92, LDP as appropriate
E) 80 parts by weight are blended, extruded with a 35 mm twin screw extruder, cooled with a net belt with a blower, passed through a pelletizer, and then mixed with an oxygen-absorbing compound 1.
I got
【００３１】次に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東洋紡績(株)製、商品名；エスペットＴ４
１００、以下適宜ＰＥＴと略す）とアルミ箔とをウレタ
ン系接着剤を使用したドライラミネートにより積層し、
ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）からなるガス
バリア性フィルムを製造した。次いで、このガスバリア
性フィルムを、ダイレクトグラビアロール方式によるア
ンカーコート剤塗布装置、乾燥装置を備えたタンデム式
押し出しラミネーターのフィルム繰り出し装置に設置
し、前記ガスバリア性フィルムのアルミ箔側にイソシア
ネート系アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、商
品名；アドコートＥＬ−４４３Ａ／硬化剤ＥＬ−４４３
Ｂ）を固形分０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥
工程を経た後に、押し出し機から酸素吸収性コンパウン
ド１を押し出しラミネートし、次いで、もう一方の押し
出し機から、酸化チタンを１０重量％添加してなる白色
に着色した高圧法低密度ポリエチレン樹脂（三井化学
（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ、以下適宜白色Ｌ
ＤＰＥと略す）を押し出しラミネートして、ＰＥＴ（１
２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／イソシアネート系アン
カーコート剤（塗布量；固形分０．５ｇ／ｍ2）／酸素
吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成
を有する酸素吸収性多層フィルム１を得た。酸素吸収層
に占めるＬＤＰＥ量は、９７容量％であった。Next, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Espet T4)
100, hereinafter abbreviated as PET) and aluminum foil by dry lamination using a urethane-based adhesive,
A gas barrier film composed of PET (12 μm) / aluminum foil (9 μm) was manufactured. Next, this gas barrier film is installed in a direct gravure roll type anchor coating agent application device, a film feeding device of a tandem type extrusion laminator equipped with a drying device, and an isocyanate anchor coating agent on the aluminum foil side of the gas barrier film. (Toyo Morton Co., Ltd., trade name; Adcoat EL-443A / hardener EL-443)
B) was applied so as to have a solid content of 0.5 g / m 2, and after a drying step, the oxygen-absorbing compound 1 was extruded and laminated from an extruder. % High-pressure low-density polyethylene resin (trade name: Mirason 18SP, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; hereinafter, appropriately white L)
Extruded and laminated, and PET (1
2 μm) / aluminum foil (9 μm) / isocyanate-based anchor coat agent (coating amount: solid content 0.5 g / m 2 ) / oxygen absorbing layer (30 μm) / white LDPE (40 μm) oxygen-absorbing multilayer film 1 I got The LDPE amount in the oxygen absorbing layer was 97% by volume.
【００３２】次に、得られた酸素吸収性多層フィルム１
のＰＥＴ側から外観を観察し、内寸１８ｃｍ×１５ｃｍ
の四方シール袋を作製し、蒸留水２００ｃｃを充填し、
袋内空間部が５ｃｃ程度になるようにヒートシールにて
密封した。この包装体を８５℃、３０分間の条件にて加
熱処理を施した後、３５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽内
に１ヶ月間保存した。その後、包装袋の外観を観察して
酸素吸収性多層フィルムの層間剥離発生の有無を調査し
た。結果を表１に示す。Next, the obtained oxygen-absorbing multilayer film 1
Observe the appearance from the PET side of the inside size 18cm × 15cm
Make a four-sided seal bag, filled with 200 cc of distilled water,
The bag was sealed by heat sealing so that the space in the bag was about 5 cc. This package was subjected to a heat treatment at 85 ° C. for 30 minutes, and then stored for one month in a thermo-hygrostat at 35 ° C. and 60% RH. Thereafter, the appearance of the packaging bag was observed to investigate the occurrence of delamination of the oxygen-absorbing multilayer film. Table 1 shows the results.
【００３３】実施例２ アンカーコート剤の固形分塗布量が０．２ｇ／ｍ2とな
るようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ
（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／イソシアネート系
アンカーコート剤（塗布量；固形分０．２ｇ／ｍ2）／
酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の
構成を有する酸素吸収性多層フィルム２を得た。酸素吸
収層に占めるＬＤＰＥ量は、９７容量％であった。次
に、実施例１と同様にして、ＰＥＴ側からの外観観察
後、酸素吸収性多層フィルム２からなる包装袋に蒸留水
を充填、密封して加熱処理し、１ヶ月間保存した。結果
を表１に示す。Example 2 PET was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the anchor coating agent was adjusted to 0.2 g / m 2.
(12 μm) / Aluminum foil (9 μm) / Isocyanate anchor coating agent (coating amount: solid content 0.2 g / m 2 ) /
An oxygen-absorbing multilayer film 2 having a configuration of oxygen-absorbing layer (30 μm) / white LDPE (40 μm) was obtained. The LDPE amount in the oxygen absorbing layer was 97% by volume. Next, in the same manner as in Example 1, after observing the external appearance from the PET side, a packaging bag made of the oxygen-absorbing multilayer film 2 was filled with distilled water, sealed, heated, and stored for one month. Table 1 shows the results.
【００３４】実施例３ 脱酸素剤組成物４０重量部、ＬＤＰＥ６０重量部からな
る酸素吸収性コンパウンド２にて酸素吸収層を形成した
こと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μ
ｍ）／アルミ箔（９μｍ）／イソシアネート系アンカー
コート剤（塗布量；固形分０．５ｇ／ｍ2）／酸素吸収
性樹脂層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構
成を有する酸素吸収性多層フィルム３を得た。なお、酸
素吸収層に占めるＬＤＰＥ量は９３容量％であった。次
に、実施例１と同様にして、ＰＥＴ側からの外観観察、
１ヶ月間保存後の外観観察を行った。結果を表１に示
す。Example 3 A PET (12 μm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that an oxygen-absorbing layer was formed with an oxygen-absorbing compound 2 consisting of 40 parts by weight of an oxygen scavenger composition and 60 parts by weight of LDPE.
m) / aluminum foil (9 μm) / isocyanate-based anchor coating agent (coating amount: solid content 0.5 g / m 2 ) / oxygen-absorbing resin layer (30 μm) / white LDPE (40 μm) Film 3 was obtained. The amount of LDPE in the oxygen absorbing layer was 93% by volume. Next, in the same manner as in Example 1, appearance observation from the PET side,
The appearance was observed after storage for one month. Table 1 shows the results.
【００３５】比較例１ アンカーコート剤を塗布しないこと以外は、実施例１と
同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）
／酸素吸収層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）
の構成を有する酸素吸収性多層フィルム４を得た。な
お、酸素吸収層に占めるＬＤＰＥ量は９７容量％であっ
た。次に、実施例１と同様にして、ＰＥＴ側からの外観
観察、１ヶ月間保存後の外観観察を行った。結果を表１
に示す。Comparative Example 1 PET (12 μm) / aluminum foil (9 μm) in the same manner as in Example 1 except that the anchor coating agent was not applied.
/ Oxygen absorption layer (30 μm) / White LDPE (40 μm)
An oxygen-absorbing multilayer film 4 having the following structure was obtained. The amount of LDPE in the oxygen absorbing layer was 97% by volume. Next, in the same manner as in Example 1, the appearance was observed from the PET side, and the appearance after storage for one month was observed. Table 1 shows the results
Shown in
【００３６】比較例２ 脱酸素剤組成物４０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン
樹脂（三井化学（株）製、商品名：ウルトゼックス１５
１００Ｃ、メルトインデックス＝１２ｇ／１０分（２．
１６ｋｇ、１９０℃）、融点＝１２２℃、比重０．９
２、以下ＬＬＤＰＥと略す）６０重量部からなる酸素吸
収性コンパウンド３にて酸素吸収層を形成したこと以外
は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アル
ミ箔（９μｍ）／イソシアネート系アンカーコート剤
（塗布量；固形分０．５ｇ／ｍ2）／酸素吸収性樹脂層
（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構成を有す
る酸素吸収性多層フィルム５を得た。なお、酸素吸収層
に占めるＬＬＤＰＥ量は９３容量％であった。次に、実
施例１と同様にして、ＰＥＴ側からの外観観察、１ヶ月
間保存後の外観観察を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 2 40 parts by weight of an oxygen scavenger composition, linear low density polyethylene resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Ultzex 15)
100C, melt index = 12 g / 10 min (2.
16 kg, 190 ° C.), melting point = 122 ° C., specific gravity 0.9
2, hereinafter abbreviated as LLDPE) PET (12 μm) / aluminum foil (9 μm) / isocyanate-based in the same manner as in Example 1 except that an oxygen-absorbing layer was formed with an oxygen-absorbing compound 3 consisting of 60 parts by weight. An oxygen-absorbing multilayer film 5 having a structure of anchor coating agent (application amount; solid content 0.5 g / m 2 ) / oxygen-absorbing resin layer (30 μm) / white LDPE (40 μm) was obtained. The amount of LLDPE in the oxygen absorbing layer was 93% by volume. Next, in the same manner as in Example 1, the appearance was observed from the PET side, and the appearance after storage for one month was observed. Table 1 shows the results.
【００３７】比較例３ 脱酸素剤組成物５０重量部、ＬＤＰＥ４０重量部、酸化
チタン（真比重：４．２ｇ／ｃｍ3）１０重量部からな
る酸素吸収性コンパウンド４にて酸素吸収層を形成した
こと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μ
ｍ）／アルミ箔（９μｍ）／イソシアネート系アンカー
コート剤（塗布量；固形分０．５ｇ／ｍ2）／酸素吸収
性樹脂層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ（４０μｍ）の構
成を有する酸素吸収性多層フィルム６を得た。なお、酸
素吸収層に占めるＬＤＰＥ量は８３容量％であった。次
に、実施例１と同様にして、ＰＥＴ側からの外観観察、
１ヶ月間保存後の外観観察を行った。結果を表１に示
す。Comparative Example 3 An oxygen-absorbing layer was formed with an oxygen-absorbing compound 4 consisting of 50 parts by weight of an oxygen scavenger composition, 40 parts by weight of LDPE, and 10 parts by weight of titanium oxide (true specific gravity: 4.2 g / cm 3 ). Except for this, PET (12 μm) was used in the same manner as in Example 1.
m) / aluminum foil (9 μm) / isocyanate-based anchor coating agent (coating amount: solid content 0.5 g / m 2 ) / oxygen-absorbing resin layer (30 μm) / white LDPE (40 μm) Film 6 was obtained. The amount of LDPE in the oxygen absorbing layer was 83% by volume. Next, in the same manner as in Example 1, appearance observation from the PET side,
The appearance was observed after storage for one month. Table 1 shows the results.
【００３８】[0038]
【表１】 製造直後の外観 １ヶ月保存後の外観 ──────────────────────────────────── 実施例１ ○ ○ 実施例２ ○ ○ 実施例３ ○ ○ 比較例１ ○ ×（ガスバリア層剥離） 比較例２ ○ ×（ガスバリア層剥離） 比較例３ ○ ×（ガスバリア層剥離） ────────────────────────────────────[Table 1] Appearance immediately after production Appearance after storage for 1 month ──────────────────────────────────── Example 1 ○ ○ Example 2 ○ ○ Example 3 ○ ○ Comparative Example 1 ○ × (gas barrier layer peeling) Comparative Example 2 ○ × (gas barrier layer peeling) Comparative Example 3 ○ × (gas barrier layer peeling) ───── ───────────────────────────────
【００３９】上記表１から明らかなように、実施例１乃
至実施例３に示した本発明の酸素吸収性多層フィルム
は、ＰＥＴ側から見た際の外観に優れ、かつ水を充填、
保存した後でもアルミ箔と酸素吸収層の剥離は発生しな
かった。一方、比較例１では、アンカーコート剤を介し
てアルミ箔の接着を行っていないため、１ヶ月保存後に
外観の観察を行ったところ、アルミ箔と酸素吸収層が一
部剥離し、外観を損ねていた。比較例２では、酸素吸収
層に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用したため、ア
ンカーコート剤を塗布したアルミ箔との接着強度が弱
く、１ヶ月保存後に外観の観察を行ったところ、アルミ
箔と酸素吸収層が一部剥離し、外観を損ねていた。比較
例３では、脱酸素剤量は適当であるものの、酸素吸収層
中の低密度ポリエチレン樹脂量が少なく、アルミ箔と酸
素吸収層が一部剥離し、外観を損ねていた。As is clear from Table 1 above, the oxygen-absorbing multilayer films of the present invention shown in Examples 1 to 3 have excellent appearance when viewed from the PET side and are filled with water.
Even after storage, peeling of the aluminum foil and the oxygen absorbing layer did not occur. On the other hand, in Comparative Example 1, since the aluminum foil was not bonded via the anchor coat agent, the appearance was observed after storage for one month, and the aluminum foil and the oxygen absorbing layer were partially peeled off, impairing the appearance. I was In Comparative Example 2, since the linear low-density polyethylene resin was used for the oxygen-absorbing layer, the adhesive strength with the aluminum foil coated with the anchor coating agent was weak, and the appearance was observed after storage for one month. Part of the oxygen absorbing layer was peeled off, and the appearance was impaired. In Comparative Example 3, although the amount of the oxygen scavenger was appropriate, the amount of the low-density polyethylene resin in the oxygen absorbing layer was small, and the aluminum foil and the oxygen absorbing layer were partially peeled off, impairing the appearance.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明で得られる酸素吸収性多層フィル
ムは、アンカーコート剤を介してガスバリア層と酸素吸
収層を接着した構成を有し、層間接着強度に優れ、包装
容器として利用した際に、長期間保存しても初期の外観
を保持する。このことにより、本発明の酸素吸収性多層
フィルムは、各種食品、医薬品などの収納物品の長期保
存を可能にする包装材料として、極めて有用なものであ
る。The oxygen-absorbing multilayer film obtained by the present invention has a structure in which a gas barrier layer and an oxygen-absorbing layer are bonded via an anchor coat agent, has excellent interlayer bonding strength, and is excellent when used as a packaging container. Even if stored for a long time, the initial appearance is maintained. For this reason, the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is extremely useful as a packaging material that enables long-term storage of stored articles such as various foods and pharmaceuticals.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/08 Ｃ０８Ｋ 3/08 3/16 3/16 Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:20 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 3E067 AB01 BA12A BB14A BB25A BC07A CA03 CA04 CA24 EE25 EE32 EE33 GB13 4F100 AB02 AB10 AB33 AK01A AK06B AK41 AK51C AR00D AS00C BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D CA09B DE01 EH232 EH46C GB15 GB16 JB16A JD02D JD03A JK06 JL12A YY00C 4F207 AA07 AB06 AB09 AB12 AB16 AD05 AG03 AH54 AH55 AH56 AH58 KA01 KA17 KB13 KJ05 KJ06 KK82 KL84 KW41 4J002 BB031 DA086 DD027 DD057 DD067 DD087 FD206 FD207 GF00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 3/08 C08K 3/08 3/16 3/16 C08L 23/04 C08L 23/04 // B29K 23: 00 105: 20 B29L 9:00 F-term (reference) 3E067 AB01 BA12A BB14A BB25A BC07A CA03 CA04 CA24 EE25 EE32 EE33 GB13 4F100 AB02 AB10 AB33 AK01A AK06B AK41 AK51C AR00D AS00C BA04 BA05 BA07 J10E BABD E12 GB09B10E JK06 JL12A YY00C 4F207 AA07 AB06 AB09 AB12 AB16 AD05 AG03 AH54 AH55 AH56 AH58 KA01 KA17 KB13 KJ05 KJ06 KK82 KL84 KW41 4J002 BB031 DA086 DD027 DD057 DD067 DD087 FD206 FD207 GF00
Claims (5)
るヒートシール層、脱酸素剤が分散した高圧法低密度ポ
リエチレン樹脂からなる酸素吸収層、アンカーコート剤
層及びガスバリア層からなる多層フィルム。1. A multilayer film comprising a heat seal layer made of a thermoplastic resin having oxygen permeability, an oxygen absorption layer made of a high-pressure low-density polyethylene resin in which an oxygen scavenger is dispersed, an anchor coating agent layer, and a gas barrier layer.
ンカーコート剤である請求項１記載の酸素吸収性多層フ
ィルム。2. The oxygen-absorbing multilayer film according to claim 1, wherein the anchor coating agent is an isocyanate-based anchor coating agent.
０．１〜０．５ｇ／ｍ2である請求項１記載の酸素吸収
性多層フィルム。3. The oxygen-absorbing multilayer film according to claim 1, wherein the coating amount of the anchor coating agent is 0.1 to 0.5 g / m 2 in solid content.
の酸素吸収性多層フィルムからなる包装容器。4. A packaging container comprising the oxygen-absorbing multilayer film according to claim 1 or a part of the packaging container.
るヒートシール層、脱酸素剤が分散した高圧法低密度ポ
リエチレン樹脂からなる酸素吸収層、アンカーコート剤
層及びガスバリア層の積層構成からなる多層フィルムの
製造方法であって、ガスバリア層表面に塗布されたアン
カーコート剤上に、酸素吸収層を押出し積層することを
特徴とする酸素吸収性多層フィルムの製造方法。5. A multilayer comprising a heat sealing layer made of a thermoplastic resin having oxygen permeability, an oxygen absorbing layer made of a high-pressure low-density polyethylene resin in which an oxygen scavenger is dispersed, an anchor coating agent layer and a gas barrier layer. A method for producing an oxygen-absorbing multilayer film, comprising: extruding and laminating an oxygen-absorbing layer on an anchor coating agent applied to the surface of a gas barrier layer.
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|---|---|---|---|
| JP04015099A JP4492763B2 (en) | 1999-02-18 | 1999-02-18 | Oxygen-absorbing multilayer film and packaging container |
Applications Claiming Priority (1)
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| Country | Link |
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1999
- 1999-02-18 JP JP04015099A patent/JP4492763B2/en not_active Expired - Lifetime
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