JP2000239072A - 不定形耐火物およびそれを使用した廃棄物溶融炉 - Google Patents

不定形耐火物およびそれを使用した廃棄物溶融炉

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JP2000239072A
JP2000239072A JP11042000A JP4200099A JP2000239072A JP 2000239072 A JP2000239072 A JP 2000239072A JP 11042000 A JP11042000 A JP 11042000A JP 4200099 A JP4200099 A JP 4200099A JP 2000239072 A JP2000239072 A JP 2000239072A
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Otojiro Kida
音次郎 木田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】クロム公害に対応した廃棄物溶融炉用に最適な
耐食性、耐スポール性に優れたジルコニア−炭化ケイ素
質の不定形耐火物を提供する。 【解決手段】ZrO2が単斜晶でガラス相を含む溶融ジ
ルコニア粒子95〜50重量%と炭化ケイ素粒子5〜5
0重量%からなる耐火性粒子90〜99%とアルミナセ
メントを含む結合材1〜10重量%からなる不定形耐火
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃棄物溶融処理
炉、焼却炉用に適し、環境問題に対応したクロムを含ま
ない不定形耐火物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、廃棄物の発生量は増加の一途をた
どり、その処理は大きな社会問題となっている。例え
ば、膨大な量の廃棄物を処理するためには、埋立処分地
を確保する必要がある。また、廃棄物の焼却により発生
する焼却灰や飛灰、および下水汚泥等は処理方法や投棄
場所によっては、二次的公害汚染の誘因ともなる。
【0003】この対策として、廃棄物の減容化、無害化
または再資源化が望まれており、一つの方策として溶融
法が注目されている。溶融法は、廃棄物中の無機物を溶
融スラグとして取り出し、廃棄物を大幅に減容化する方
法である。廃棄物の溶融法としては、固形廃棄物(生ご
み等)を直接熱分解し溶融処理する方法と、焼却炉で廃
棄物を一次焼却し、生じた焼却灰、飛灰、下水汚泥を二
次溶融する方法とがある。
【0004】焼却灰、飛灰および下水汚泥等の化学組成
は、一般にSiO2 15〜45重量%、Al23
0〜20重量%、CaO 5〜45重量%、Na2
1〜15重量%である。この他、焼却灰や飛灰には、C
d、Pb、Zn、Cu、As、Cr、Hg等の有害な金
属も多く含まれている。下水汚泥中には、金属は少ない
がP25が5〜15重量%含まれている。さらに揮発成
分としてSやClを含む化合物等が多く含まれている。
【0005】溶融炉に使用される耐火物の侵食の程度
は、主として炉内に投入される焼却灰、飛灰および下水
汚泥等の溶融スラグの成分、および溶融温度に大きく左
右される。溶融スラグの成分は廃棄物の種類などにより
変動するが、一般にはCaOとSiO2の重量比が、C
aO/SiO2=0.1〜1.5程度である。一方、溶
融処理炉の炉内温度は、1400〜1650℃の高温に
して溶融する必要がある。
【0006】このような処理条件に耐える耐火物とし
て、アルミナ質、マグネシア質、シリカ−アルミナ質な
どの耐火材が知られているが、これらは溶融スラグ成分
と反応しやすく、侵食が進行しやすい傾向がある。ま
た、カーボンを含有する耐火物は、溶融スラグ成分との
反応性は低いが、高温域で使用した場合、酸化されて消
耗する傾向にある。
【0007】このため高耐食性を示す耐火物として、現
在は酸化クロムを含む耐火物が多く用いられており、例
えば、特開昭63−30363、特開平6−32162
8、特開平8−48574、特開平10−81572等
に提案されている。
【0008】また、高耐食性を示す耐火物が、酸化クロ
ムを含まない耐火物は、特開平7−293851、特開
平7−256229、特許第2808293号等に提案
されている。
【0009】酸化クロム含有耐火物は、酸化クロムの含
有量が多いほど耐食性が良いが、高温、かつ、アルカリ
等の雰囲気条件下で使用されると、耐火物中の酸化クロ
ムが有害な六価クロムに変化するため、環境汚染の原因
となる問題が生じている。
【0010】また、特開平7−293851には、クロ
ムを含まない、電融ジルコニアを主成分とした焼成もし
くは不定形の耐火物が記載されており、炭化ケイ素を配
合したものが示唆されている。この耐火物としては、さ
らにジルコン、粘土、アルミナセメントが配合されたも
の、また、安定化ジルコニアが配合されたものも良いと
されている。しかしながら、上記耐火物の結合部につい
て考慮してみると、ジルコンの分解、シリカやカルシア
の成分量が多くなること等により、高い耐食性を有する
耐火物は得られにくい。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃棄物の溶
融炉において使用できる耐食性に優れる耐火物であり、
かつ、低コストで施工しやすい不定形耐火物を提供する
とともに、有害な六価クロムによる環境汚染の問題を排
除することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶融ジルコニ
ア粒子と炭化ケイ素粒子とを主体とする耐火性粒子90
〜99重量%と、アルミナセメントを含有する結合材1
〜10重量%とを含む不定形耐火物であって、結合材中
のアルミナセメントの含有量が30〜100重量%であ
り、かつ、耐火性粒子中の溶融ジルコニア粒子の含有量
が50〜95重量%、炭化ケイ素粒子の含有量が5〜5
0重量%であることを特徴とするジルコニア−炭化ケイ
素質不定形耐火物を提供する。
【0013】さらに、本発明は、これらの不定形耐火物
を炉壁の一部に使用した廃棄物溶融炉を提供する。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の不定形耐火物は、溶融ジ
ルコニア粒子と炭化ケイ素粒子とを主体とする耐火性粒
子を90〜99重量%含有する。
【0015】ここで、溶融ジルコニア粒子とは、ジルコ
ニア原料を電融などの方法で溶融し、再固化して得られ
たものである、溶融ジルコニア粒子としては、単斜晶Z
rO 2結晶相とガラス相とを含むものが好ましく、具体
的には以下のものが挙げられる。
【0016】例えば、ジルコンを脱珪して得られた脱珪
溶融ジルコニア、ガラス相を含む単斜晶溶融ジルコニ
ア、さらには、ガラス相を含んだジルコニア−アルミナ
系の溶融ジルコニア−コランダム等である。
【0017】脱珪溶融ジルコニアは、ZrO2が約95
重量%であり、単斜晶を含むZrO2結晶相と、Si
2、Fe23、TiO2、およびAl23等からなるガ
ラス相とを含む。またガラス相を含む単斜晶溶融ジルコ
ニアは、ZrO2が約94重量%であり、単斜晶を含む
ZrO2結晶相と、P25、Na2O、Al23およびS
iO2等からなるガラス相とを含む。このガラス相が耐
火性粒子である単斜晶ZrO2結晶の回りを被覆してい
る。
【0018】また、ガラス相を含んだジルコニア−アル
ミナ系の溶融ジルコニア−コランダムは、約40重量%
の単斜晶ZrO2と約40重量%のコランダムによって
形成される結晶相と、SiO2、Al23、およびNa2
O等からなるガラス相、約20重量%とを含む。
【0019】ここで、溶融ジルコニア粒子としては、ガ
ラス相を3〜25重量%、特には5〜20重量%含むも
のが好ましい。
【0020】ガラス相の含有量が3重量%未満では、ジ
ルコニアの転移温度における体積変化を充分吸収され
ず、残留応力の発生により脆弱化し、また、25重量%
より多い場合は、溶融スラグ、金属、ガラスに対する耐
食性や高温強度が低下する。このように、単斜晶ZrO
2結晶の回りに存在しているガラス相は、ジルコニアの
転移温度における体積変化を吸収し、耐火性粒子の崩壊
を妨げる。
【0021】一方、MgOやCaO、Y23等で安定化
した溶融ジルコニアを耐火性粒子として使用すると、安
定化剤であるMgOやCaO、Y23が溶融金属、溶融
スラグ、または、ガラスと反応し脱安定化を起こす。そ
のため、安定化した溶融ジルコニアからなる耐火性粒子
は、転移温度において崩壊し形状を維持できなくなるた
め、不定形耐火物の骨材としては好ましくない。したが
って、安定化した溶融ジルコニアの含有量は可及的に少
量にとどめることが好ましい。
【0022】本発明における溶融ジルコニア粒子は、例
えば次のようにして得られる。ジルコンサンド原料また
はジルコンサンドを脱珪した溶融ジルコニア、および所
望のガラス相を形成しうる成分を有する原料とを所定量
混合した原料、または、脱珪溶融ジルコニア、アルミ
ナ、およびガラス相を形成するSiO2、Al23、N
2Oを所定量混合した原料を、それぞれ電気アーク溶
融により溶融し、得られた溶融物を吹き飛ばして粒状化
したり、カーボンの鋳型に流し込む等した後、冷却す
る。これを粉砕し、耐火性粒子として調整する。
【0023】本発明において、炭化ケイ素粒子として
は、通常よく知られているものが使用でき、一般的には
ケイ石と炭素原料とを混合し、電気抵抗炉にて合成した
ものを粉砕した後、耐火性粒子として調整したものを用
いることができる。
【0024】本発明の不定形耐火物において、溶融ジル
コニア粒子および炭化ケイ素粒子は、主として骨材部を
構成し、耐火物としての性質を特徴づける。よって、溶
融ジルコニア粒子および炭化ケイ素粒子の特質を発揮さ
せるためには、できるだけこれら粒子の配合量が多いこ
とが好ましい。具体的には、耐火性粒子中の溶融ジルコ
ニア粒子と炭化ケイ素粒子との合量を85重量%以上と
するのが好ましい。
【0025】また、耐火性粒子中における、溶融ジルコ
ニア粒子および炭化ケイ素粒子の含有割合は、溶融ジル
コニア粒子が95〜50重量%、炭化ケイ素粒子が5〜
50重量%である。炭化ケイ素粒子が5重量%より少な
いと炭化ケイ素の特徴である耐食性や耐熱衝撃性が充分
に発揮されず、逆に50重量%より多い場合は、耐食性
が悪くなる。
【0026】本発明における耐火性粒子は、その大部分
が不定形耐火物としての骨材部を構成する。通常、種々
の粒度のものが使用できるが、一般的には、10μm〜
20mmの範囲内で適切な粒度の配合を選択するのが好
ましい。
【0027】結合材としては、アルミナセメントを30
〜100重量%含有するものを使用する。これにより、
施工された不定形耐火物が、充分な乾燥強度および高温
強度を維持できる。アルミナセメントとしては、一般に
カルシウムアルミネートを主成分とする種々のアルミナ
セメントが使用できる。
【0028】また、結合材としては、アルミナセメント
とともに酸化物超微粉を用いるのが好ましい。アルミナ
セメントの一部を超微粉で置き換えることにより施工さ
れた不定形耐火物を緻密化し熱間強度、耐食性をより向
上できる。
【0029】酸化物超微粉としては、例えば、SiO2
またはAl23からなるものが挙げられる。酸化物超微
粉の粒径は、10μm以下、特には5μm以下であるの
が好ましい。
【0030】本発明の不定形耐火物において、耐火性粒
子が90〜99重量%含まれるのに対し、結合材は1〜
10重量%含まれる。特には、耐火性粒子を92〜97
重量%、結合材を3〜8重量%を含むものが好ましい。
【0031】本発明の不定形耐火物は、施工に際して所
定量の水を加えて使用するが、耐火性粒子の機能をより
有効に発揮させるためには、酸化防止材、分散剤または
硬化調節剤を含有する不定形耐火物を用いるのが好まし
い。
【0032】酸化防止材は、耐火性粒子と結合材との合
量100重量部に対し、0.1〜2重量部含まれるのが
好ましい。この酸化防止材は、炭化ケイ素が酸化するの
を防止する作用がある。酸化防止材の含有量が0.1重
量部以下では炭化ケイ素粒子の酸化防止効果が小さく、
2重量部以上ではガラス質が低温から形成されるので、
炭化ケイ素粒子の耐食性が低下する。
【0033】酸化防止材としては、炭化ホウ素が好まし
く、特には粒径が50μm以下の炭化ホウ素の粒子が好
ましく用いられる。
【0034】なお、結合材として添加される超微粉のS
iO2、溶融ジルコニア粒子中のガラス相等は、結合材
としての特性を発揮するともに、炭化ケイ素粒子の高温
での酸化防止にも効果を発揮するものである。
【0035】次に、分散剤や硬化調節剤についてである
が、これらは不定形耐火物の作業性や施工気温による影
響を少なくするために添加するものであり、任意のもの
が使用可能である。
【0036】本発明においては、分散剤として、トリポ
リリン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸塩類等
が好ましく使用できる。分散剤は、耐火性粒子と結合材
との合量100重量部に対し、0.02〜0.2重量部
含まれるのが好ましい。
【0037】また、硬化調節剤としては、硬化促進剤と
硬化遅延剤とがあり、硬化促進剤としては生石灰、炭酸
リチウムが好ましく使用でき、硬化遅延剤としては蓚
酸、硼酸等が好ましく使用できる。なお、15℃以下の
低温ではアルミナセメントの硬化が遅く、30℃以上で
は硬化が早くなるため、硬化調節剤の添加量は施工時の
気温によって調整する必要がある。一般的には、硬化調
節剤は、耐火性粒子と結合材との合量100重量部に対
し、0.05〜0.2重量部の範囲で含まれるのが好ま
しい。
【0038】なお、分散剤や硬化調整剤は、耐火性粒子
と結合材の混合物にあらかじめ混ぜておくか、または混
練時に加える水に溶解または懸濁させて添加すればよ
い。
【0039】本発明の不定形耐火物は、溶融金属、溶融
スラグ、ガラス等に対し、優れた耐食性、耐浸透性およ
び耐スポール性を有するので、廃棄物溶融炉、焼却炉等
の炉壁に使用できる。
【0040】
【作用】本発明の不定形耐火物は、ガラス相を含む電融
ジルコニア粒子と炭化ケイ素粒子とを含むので施工しや
すく、かつ施工された不定形耐火物は緻密なものとな
る。
【0041】本発明の不定形耐火物を廃棄物溶融炉壁に
用いた場合、焼却灰や飛灰の溶融スラグに含まれるSi
2、CaO、Al23、Fe23、Na2O等の成分
は、不定形耐火物中のZrO2およびSiCと反応する
ものの、その反応生成物は高融点物質となるため、耐食
性は低下しにくいと考えられる。また、炭化ケイ素粒子
は、高温下では高い粘性を示すので、溶融スラグが浸透
するのを抑制できる。
【0042】したがって、本発明の不定形耐火物は、溶
融スラグ等に対する耐浸透性に優れ、結果として優れた
耐食性および耐スポール性を発揮する。
【0043】
【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を説明す
る。なお、例1〜例9は本発明の実施例であり、例10
〜例17は比較例である。
【0044】表1および表2に示した配合割合となるよ
うに、各原料を秤量し万能ミキサーで混合しながら水を
添加し混練物を得た。これを40mm×40mm×16
0mmの型やそれぞれの試験項目に沿った型にバイブレ
ーターで振動をかけながら鋳込み、所定時間養生し脱型
後、110℃にて24時間乾燥して供試体を得た。原料
の配合割合、および得られた供試体の評価結果を表1お
よび表2に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】なお、表1および表2において、溶融ジル
コニア粒子Aは、ジルコンの脱珪により得られた溶融ジ
ルコニア粒子(脱珪ジルコニア)、溶融ジルコニア粒子
Bは、脱珪ジルコニアと、ガラス相とを形成する成分を
混合し、アーク溶融して得られた溶融ジルコニア粒子、
溶融ジルコニア粒子Cは、脱珪ジルコニア、アルミナ、
および所望のガラスを形成する成分を混合し、アーク溶
融して得られた溶融ジルコニア−コランダム粒子であ
る。また、溶融ジルコニアD(安定化品)は、脱珪ジル
コニアに、MgOを添加してジルコニアを安定化したも
のであり、MgOの含有割合は4重量%である。
【0048】溶融ジルコニア粒子A〜Dの化学成分、結
晶形態およびガラス相の割合(重量%)は表3のとおり
である。
【0049】
【表3】
【0050】また、これらの各種溶融ジルコニア粒子
は、粗粒は5〜1.19mm、中粒は1.19〜0.1
05mm、微粒は0.105mm以下として整粒し使用
した。各種溶融ジルコニア粒子の粒度配合割合は、全
て、粗粒45%、中粒25%、微粒30%である。
【0051】炭化ケイ素粒子としては、珪石と炭素原料
を混合して抵抗加熱炉で合成し、粉砕して得た炭化ケイ
素粒子を用いた。この炭化ケイ素粒子の純度は97%で
あり、不純物としてはカーボン、Fe等が含まれる。こ
の炭化ケイ素粒子は、微粒(0.105mm以下)と中
粒(1.19〜0.105mm)とを配合したものを用
いた。
【0052】結合材であるアルミナセメントとしては、
CaO、Al23を主成分とするものであり、Al23
含有量が75%、比表面積が6000cm2/gのもの
を使用した。また、同じく結合材として、粒径が5μm
以下であるAl23の超微粉、粒径が5μm以下である
SiO2の超微粉を用いた。
【0053】酸化防止材である炭化ホウ素は10μm以
下の粒径のものを使用した。また、分散剤としては、ト
リポリリン酸ナトリウムを使用した。なお、表1および
表2中の炭化ホウ素、トリポリリン酸ナトリウムおよび
添加水量は、それぞれ、耐火性粒子と結合材の合量を1
00重量部としたときの重量部である。
【0054】なお、比較例として、溶融ジルコニアDを
耐火性粒子とし、アルミナセメントを含む結合材を含有
する不定形耐火物(例15)、Al2396%を含有す
るアルミナ質不定形耐火物(例16)、およびAl23
−Cr23(Cr2310重量%含有)系の不定形耐火
物(例17)の供試体も作製した。
【0055】[評価結果]例1〜例17で得られた供試体
を使用し、表1および表2に示した物性および特性を評
価した。試験項目、測定法は以下の通りである。
【0056】嵩比重は通常の耐火物試験法(JIS R
2205準拠)により測定した。
【0057】曲げ強度Aは、110℃にて24時間熱処
理した後の3点曲げ強度であり、曲げ強度Bは、150
0℃にて3時間、電気炉で焼成した後の3点曲げ強度で
ある。耐熱衝撃性は、1300℃にて3時間焼成した供
試体の焼成品を、1300℃の電気炉中で15分間保持
した後、室温まで急冷するサイクルを繰り返し行い、剥
離にいたるまでの回数を測定した。上記サイクルの回数
は25回を限度として行った。耐熱衝撃性は剥離にいた
るまでの回数が多い方が良好である。なお、25回反復
した時点で剥離がないものは25+と表した。
【0058】耐食性の試験は以下の方法で行った。供試
体から複数の台形柱状のテストピースを切り出し、研磨
して所定の寸法にし、これを回転ドラム内に内張りし
た。次いで、ドラムを回転させながらドラムの軸線方向
に酸素プロパン炎を吹込み、1600℃に加熱した。1
600℃に保持した状態で、侵食材として、焼却灰およ
び飛灰の合成スラグ(CaO/SiO2(重量比)=
1.0、化学組成は重量比で、Al23 16%、Ca
O 32%、SiO2 32%、Fe23 8%、K2
2%、Na2O 2%、MgO 2%、P25
%)をドラム内に投入し、6時間回転させた。スラグ
は、30分毎に新しく投入して試験を行った。
【0059】ドラムを冷却後、テストピースを取り出し
て切断し、溶損量(mm)、スラグ浸透深さ(mm)を
テストピースの各部で測定し平均値を求めた。なお、例
17の溶損量を100とした場合の各実施例の溶損量の
比を耐食性指数として算出した。耐食性指数は、小さい
ものが耐食性が良好であることを示す。
【0060】耐酸化性は、40mm×40mm×40m
mの供試体を1500℃にて3時間、電気炉中で酸化さ
せた後、半分に切断し、表面からの酸化層の厚み(m
m)を測定した値である。
【0061】
【発明の効果】本発明は溶融ジルコニア粒子と炭化ケイ
素粒子とを所定割合で含有する不定形耐火物は、低コス
トで施工しやすく、溶融金属、溶融スラグ、ガラス等に
対して優れた耐食性、耐浸透性、耐スポール性を有す
る。さらに、酸化クロムを含まないため、有害な六価ク
ロムが発生することがなく、環境汚染等の公害問題がな
い。
【0062】よって、本発明の不定形耐火物は、廃棄物
の焼成炉や溶融処理炉、鉄鋼、セメント、非鉄等の工業
炉に現在使用されているジルコニア−クロム系、アルミ
ナ−クロム系、マグネシア−クロム系耐火物と置き換え
ることができ、工業的価値は多大である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】溶融ジルコニア粒子と炭化ケイ素粒子とを
    主体とする耐火性粒子90〜99重量%と、アルミナセ
    メントを含有する結合材1〜10重量%とを含む不定形
    耐火物であって、結合材中のアルミナセメントの含有量
    が30〜100重量%であり、かつ、耐火性粒子中の溶
    融ジルコニア粒子の含有量が50〜95重量%、炭化ケ
    イ素粒子の含有量が5〜50重量%であることを特徴と
    するジルコニア−炭化ケイ素質不定形耐火物。
  2. 【請求項2】耐火性粒子中、溶融ジルコニア粒子と炭化
    ケイ素粒子との合量が85重量%以上である請求項1に
    記載の不定形耐火物。
  3. 【請求項3】溶融ジルコニア粒子が、単斜晶ZrO2
    晶相とガラス相とを含む請求項1または2に記載の不定
    形耐火物。
  4. 【請求項4】溶融ジルコニア粒子が、ガラス相を3〜2
    5重量%含む請求項3に記載の不定形耐火物。
  5. 【請求項5】結合材として、粒径10μm以下の酸化物
    超微粉を含む請求項1〜4のいずれかに記載の不定形耐
    火物。
  6. 【請求項6】酸化防止材を、耐火性粒子と結合材との合
    量100重量部に対し、0.1〜2重量部含む請求項1
    〜5のいずれかに記載の不定形耐火物。
  7. 【請求項7】酸化防止材が、粒径50μm以下の炭化ホ
    ウ素である請求項6に記載の不定形耐火物。
  8. 【請求項8】分散剤を、耐火性粒子と結合材との合量1
    00重量部に対し、0.02〜0.2重量部含む請求項
    1〜7のいずれかに記載の不定形耐火物。
  9. 【請求項9】請求項1〜8のいずれかに記載の不定形耐
    火物を炉壁に使用してなる廃棄物溶融炉。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115677362A (zh) * 2022-11-15 2023-02-03 甘肃酒钢集团科力耐火材料股份有限公司 一种再生铝质耐火喷补料

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CN115677362A (zh) * 2022-11-15 2023-02-03 甘肃酒钢集团科力耐火材料股份有限公司 一种再生铝质耐火喷补料

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