JP2000239231A - 不飽和エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和エステル類の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³は、水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルケニル、アラルキル、アリール、Ｒ⁴はアルキ
ル、フェニル。）で示される不飽和エステル類と一般式
（２） Ｒ⁵ＯＨ （２） （式中、Ｒ⁵は、アルキル、アラルキル、アリール。）
で示されるヒドロキシ化合物をランタノイド族金属のア
ルコキシド化合物存在下にエステル交換反応させる一般
式（３）

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和エステル類の
製造方法に関するものである。

【0002】

【従来の技術】エステル化合物と他のエステルを含む異
なる化合物とが反応して、基質のエステル化合物とは異
なるエステル化合物を得るエステル交換反応は、不飽和
エステル類の合成法として工業的に広く行われている。
このエステル交換反応の促進には様々な触媒が知られて
おり、例えば、米国特許２７４４８８４号記載のアルカ
リ金属アルコキシド、特開昭５６−１０４８５１号記載
の有機スズ化合物などが挙げられる。しかしながら、こ
れらの触媒が活性を示すためには、通常反応基質の加熱
還流という高温条件を必要とし、不飽和エステル類の重
合、基質アルコールの不飽和エステル類への付加などの
副反応が進行しやすくなる等必ずしも十分なものとは言
い難いものであった。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和エス
テル類を相当するヒドロキシ化合物とのエステル交換反
応により、目的とする不飽和エステル類を、穏和な条件
下、容易に得ることができる製造法を提供しようとする
ものである。

【0004】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。す
なわち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルケニル基、置換されていても
よいアラルキル基または置換されていてもよいアリール
基を示し、Ｒ⁴は置換されていてもよい炭素数１〜１０
のアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を
示す。）で示される不飽和エステル類と一般式（２） Ｒ⁵ＯＨ （２） （式中、 Ｒ⁵は、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアラルキル基または置換されていて
もよいアリール基を示す。）で示されるヒドロキシ化合
物をランタノイド族金属のアルコキシド化合物存在下に
エステル交換反応させることを特徴とする一般式（３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびびＲ⁵は前記と同じ意味を
示す。）で示される不飽和エステル類の製造方法を提供
するものである。

【0005】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明は、不飽和エステル類（３）をエステル交換反応に
より製造するにあたり、不飽和エステル類（１）とヒド
ロキシ化合物（２）をランタノイド金属のアルコキシド
存在下に反応させることを特徴とする。本発明では触媒
としてランタノイド族に属するＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのアルコキシ化合物の中から選ば
れた少なくとも１種を使用することができるが、好まし
くは工業的に入手容易なＬａ、Ｓｍのアルコキシ化合物
が用いられる。

【0006】ランタノイド金属のアルコキシド化合物は、例
えば一般式（４） Ｌｎ（ＯＲ⁶）（ＯＲ⁷）（ＯＲ⁸） （４） （式中、Ｌｎはランタノイド金属元素を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷
およびＲ⁸は同一または相異なり、炭素数１〜１０のア
ルキル基を示す。）で示される化合物が挙げられる。Ｒ
⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜１０のアルキル基が挙げら
れ、それらは直鎖、分岐鎖または環状の何れであっても
よく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピ
ル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘ
キシル、n-オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。更に
これらは互いに結合して２価、３価のアルコキシドを形
成していてもよい。

【0007】また金属種や脂肪族炭化水素基の種類によって
は一般式（４）に示されるような単量体以外にも多量体
を生ずることもあるが、これらも本発明に用いることが
できる。

【0008】アルコキシドとしてはメトキシド、エトキシ
ド、n-プロポキシド、i-プロポキシド、t-ブトキシド等
が調製の容易さから好適に用いられる。より好ましく
は、後述する溶媒に可溶であることから、 n-プロポキ
シド、i-プロポキシド、t-ブトキシドであり、さらに好
ましくは触媒調製コストが安価なこと、製造上有利なこ
と等から、i-プロポキシドが挙げられる。

【0009】これらランタノイド金属のアルコキシド触媒は
公知の方法により調製することができ、単離後反応に供
してもよく、調製後、溶液のまま使用することもでき
る。更に一旦調製した前記のランタノイド金属のアルコ
キシドに反応原料のヒドロキシ化合物（２）を作用さ
せ、反応原料のヒドロキシ化合物（２）を含んだアルコ
キシド触媒として使用することもできる。

【0010】ランタノイド金属のアルコキシド化合物の使用
量は特に制限されないが、通常、不飽和エステル類
（１）に対し0.001〜200モル%であり、好ましくは0.01
〜20モル%程度の範囲である。反応終了後、溶媒、生成
物等を濾過および／または蒸留等の通常の手段によって
除くことにより、ランタノイド金属のアルコキシド触媒
を再び反応に供することができる。また、ランタノイド
金属のアルコキシド触媒を、ポリマー、シリカゲル、活
性炭等の担体に担持させ、または樹脂類を用いてマイク
ロカプセル化する等の公知の手法を用いれば、触媒の回
収・再利用が容易となる。

【0011】本発明において原料として用いられる不飽和エ
ステル類は、一般式（１）で示されるものであるが、式
中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されて
いてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアラル
キル基、置換されていてもよいアリール基を示す。

【0012】置換されていてもよいアルキル基としては、炭
素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、それらは直鎖、
分岐鎖または環状の何れであってもよく、その置換基と
してはハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられ、置換
されていてもよいアルキル基の具体例としては例えば、
メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、
s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロ
ヘキシル、メンチル、クロロメチル、ジクロロメチル、
トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、ト
リブロモメチル、1-クロロエチル、2-クロロエチル、1-
ブロモエチル、2-ブロモエチル、1,2-ジクロロエチル、
1,2-ジブロモエチル、2,2,2-トリクロロエチル、2,2,2,
-トリブロモエチル、メトキシメチル、2-メトキシエチ
ル等を例示することができる。

【0013】置換されていてもよいアルケニル基の置換基と
しては、ハロゲン原子、ハロアルキル基等が挙げられ、
置換されていてもよいアルケニル基としては、ビニル、
1-メチルビニル、１−プロペニル、2-メチル-1-プロペ
ニル、2,2-ジクロロビニル、2,2-ジブロモビニル、2-ク
ロロ-2-フルオロビニル、2-クロロ-2-トリフルオロメチ
ルビニル、2-ブロモ-2-トリブロモメチルビニル等を例
示することができる。

【0014】置換されていてもよいアラルキル基としてはベ
ンジル、ジフェニルメチル、フェニルエチル、ナフチル
メチル、ナフチルエチル等が挙げられ、およびこれらの
芳香環が前記のアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン
原子等で置換されたものを例示することができる。芳香
環に置換するアルコキシル基としては、例えば、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキ
シ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、シクロヘキソキシ等を例
示することができる。

【0015】置換されていてもよいアリール基としては、例
えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル等が挙げら
れ、およびこれらの芳香環が前記のアルキル、アルコキ
シル、ハロゲン等で置換されたものを例示することがで
きる。

【0016】一般式（１）で示される不飽和エステル類にお
いて、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基または置換さ
れていてもよいフェニル基を示す。炭素数１〜１０のア
ルキル基としてはＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸で示したものと同様の
基を例示することができる。置換されていてもよいフェ
ニル基の置換基としては、前記のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子を例示することができる。

【0017】原料となる不飽和エステル類（１）の具体的化
合物としては、例えば、アクリル酸メチル、クロトン酸
メチル、メタクリル酸メチル、チグリン酸メチル、3,3-
ジメチルアクリル酸メチル、2-ペンテン酸メチル、2-フ
ルオロアクリル酸メチル、3,3-ジクロアクリル酸メチ
ル、4,4-ジクロロクロトン酸メチル、2-ジクロロメチル
アクリル酸メチル、5,5-ジクロロペンタ-2,4-ジエン酸
メチル、3-ベンジルアクリル酸メチル、2-ベンジルアク
リル酸メチル、2-(p-メチルベンジル)アクリル酸メチ
ル、2-(p-メトキシベンジル)アクリル酸メチル、2-(p-
クロロベンジル)アクリル酸メチル、シンナム酸メチ
ル、p-メチルシンナム酸メチル、p-メトキシシンナム酸
メチル、p-クロロシンナム酸メチル、アクリル酸エチ
ル、クロトン酸エチル、メタクリル酸エチル、チグリン
酸エチル、3,3-ジメチルアクリル酸エチル、2-ペンテン
酸エチル、2-フルオロアクリル酸エチル、3,3-ジクロア
クリル酸エチル、4,4-ジクロロクロトン酸エチル、2-ジ
クロロメチルアクリル酸エチル、5,5-ジクロロペンタ-
2,4-ジエン酸エチル、3-ベンジルアクリル酸エチル、2-
ベンジルアクリル酸エチル、2-(p-メチルベンジル)アク
リル酸エチル、2-(p-メトキシベンジル)アクリル酸エチ
ル、2-(p-クロロベンジル)アクリル酸エチル、シンナム
酸エチル、p-メチルシンナム酸エチル、p-メトキシシン
ナム酸エチル、p-クロロシンナム酸エチル、アクリル酸
i-プロピル、クロトン酸i-プロピル、メタクリル酸i-プ
ロピル、チグリン酸i-プロピル、3,3-ジメチルアクリル
酸i-プロピル、2-ペンテン酸i-プロピル、2-フルオロア
クリル酸i-プロピル、3,3-ジクロアクリル酸i-プロピ
ル、4,4-ジクロロクロトン酸i-プロピル、2-ジクロロメ
チルアクリル酸i-プロピル、5,5-ジクロロペンタ-2,4-
ジエン酸i-プロピル、3-ベンジルアクリル酸i-プロピ
ル、2-ベンジルアクリル酸i-プロピル、2-(p-メチルベ
ンジル)アクリル酸i-プロピル、2-(p-メトキシベンジ
ル)アクリル酸i-プロピル、2-(p-クロロベンジル)アク
リル酸i-プロピル、シンナム酸i-プロピル、p-メチルシ
ンナム酸i-プロピル、p-メトキシシンナム酸i-プロピ
ル、p-クロロシンナム酸i-プロピル、アクリル酸ｔ-ブ
チル、クロトン酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、
チグリン酸ｔ-ブチル、3,3-ジメチルアクリル酸ｔ-ブチ
ル、2-ペンテン酸ｔ-ブチル、2-フルオロアクリル酸ｔ-
ブチル、3,3-ジクロアクリル酸ｔ-ブチル、4,4-ジクロ
ロクロトン酸ｔ-ブチル、2-ジクロロメチルアクリル酸
ｔ-ブチル、5,5-ジクロロペンタ-2,4-ジエン酸ｔ-ブチ
ル、3-ベンジルアクリル酸ｔ-ブチル、2-ベンジルアク
リル酸ｔ-ブチル、2-(p-メチルベンジル)アクリル酸ｔ-
ブチル、2-(p-メトキシベンジル)アクリル酸ｔ-ブチ
ル、2-(p-クロロベンジル)アクリル酸ｔ-ブチル、シン
ナム酸ｔ-ブチル、p-メチルシンナム酸ｔ-ブチル、p-メ
トキシシンナム酸ｔ-ブチル、p-クロロシンナム酸ｔ-ブ
チル、アクリル酸フェニル、クロトン酸フェニル、メタ
クリル酸フェニル、チグリン酸フェニル、3,3-ジメチル
アクリル酸フェニル、2-ペンテン酸フェニル、2-フルオ
ロアクリル酸フェニル、3,3-ジクロアクリル酸フェニ
ル、4,4-ジクロロクロトン酸フェニル、2-ジクロロメチ
ルアクリル酸フェニル、5,5-ジクロロペンタ-2,4-ジエ
ン酸フェニル、3-ベンジルアクリル酸フェニル、2-ベン
ジルアクリル酸フェニル、2-(p-メチルベンジル)アクリ
ル酸フェニル、2-(p-メトキシベンジル)アクリル酸フェ
ニル、2-(p-クロロベンジル)アクリル酸フェニル、シン
ナム酸フェニル、p-メチルシンナム酸フェニル、p-メト
キシシンナム酸フェニル、p-クロロシンナム酸フェニル
等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルが挙げられる。

【0018】本発明に用いられる一般式（２）で示されるヒ
ドロキシ化合物は、置換されていてもよいアルキルアル
コール、置換されていてもよいアラルキルアルコールま
たは置換されていてもよいアリールアルコールであり、
置換されていてもよいアルキルアルコールの置換基とし
ては、アルコキシ基、フェノキシ基、シアノ基、ジアル
キルアミノ基、ハロゲン原子、フリル基、テトラヒドロ
フリル基、エチレンオキシド、ヒドロキシ基等が挙げら
れる。置換されていてもよいアルキルアルコールの具体
例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
n-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、t-ブチルア
ルコール、n-ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコ
ール、アミルアルコール 、n-ヘキシルアルコール、n-
オクチルアルコール、ｎ-デシルアルコール、シクロヘ
キシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチ
レングリコール、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエ
チルアミノエタノール、2-シアノエタノール、2-メトキ
シエタノール、2-エトキシエタノール、2-フェノキシエ
タノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、グリシドール、クロロメチルアルコー
ル、ジクロロメチルアルコール、トリクロロメチルアル
コール、ブロモメチルアルコール、ジブロモメチルアル
コール、トリブロモメチルアルコール、フルオロメチル
アルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオ
ロメチルアルコール、フルオロエチルアルコール、ジフ
ルオロエチルアルコール、トリフルオロエチルアルコー
ル、テトラフルオロエチルアルコール、ペンタフルオロ
エチルアルコール、パーフルオロプロピルアルコール、
ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、パーフルオロ
ブチルアルコール、パーフルオロペンチルアルコール、
パーフルオロヘキシルアルコール、パーフルオロオクチ
ルアルコール、パーフルオロデシルアルコールなどが例
示される。

【0019】置換されていてもよいアラルキルアルコールの
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられ
る。置換されていてもよいアラルキルアルコールの具体
例としては例えば、ベンジルアルコール、3-フェノキシ
ベンジルアルコール、2-ヒドロキシ-2-（3-フェノキシ
フェニル）エタンニトリル、（2-メチルフェニル）メチ
ルアルコール、（3-メチルフェニル）メチルアルコー
ル、（4-メチルフェニル）メチルアルコール、（2,3-ジ
メチルフェニル）メチルアルコール、（2,4-ジメチルフ
ェニル）メチルアルコール、（2,5-ジメチルフェニル）
メチルアルコール、（2,6-ジメチルフェニル）メチルア
ルコール、（3,4-ジメチルフェニル）メチルアルコー
ル、ナフチルメチルアルコール、アントラセニルメチル
アルコール、1-フェニルエチルアルコール、1-（1-ナフ
チル）エチルアルコール、1-（2-ナフチル）エチルアル
コールおよびこれらがフッ素、塩素、臭素原子などのハ
ロゲンで置換されたハロアラルキルアルコール、および
前記ハロアラルキルアルコールにおいてハロゲン原子を
メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-
ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシなどに任意に変更し
たアルコキシアラルキルアルコール、およびシアノアラ
ルキルアルコール、ニトロアラルキルアルコール等が挙
げられる。

【0020】置換されていてもよいアリールアルコールとし
ては例えば、フェノール、1-ナフトール、2-ナフトール
等、およびこれらの芳香環がアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。

【0021】ヒドロキシ化合物（２）は、反応速度の点で、
好ましくは２級または１級のアルコール類であり、特に
好ましくは１級のアルコール類である。

【0022】かかるヒドロキシ化合物（２）の使用量は不飽
和エステル類（１）に対し通常、１当量以上であり、必
要に応じ過剰に用いてもよく、溶媒として使用すること
もできる。また、所望であれば、逆に不飽和エステル類
を過剰に使用してもよく、溶媒として使用することもで
きる。一般に反応終了後、未反応の原料は、例えば蒸留
等の操作により回収することもできる。

【0023】不飽和エステル類（１）とヒドロキシ化合物
（２）をランタノイド金属のアルコキシド化合物存在下
反応させるにあたっては、通常、アルゴン、窒素等不活
性ガスの雰囲気下で実施される。反応は常圧、加圧およ
び減圧下、何れでも実施することができる。好ましくは
常圧もしくは減圧下で実施され、エステル交換反応は平
衡が原料側に偏っているため、一般に低沸点である原料
の不飽和エステル類（１）由来のアルコ−ル類を反応系
外に連続的に蒸留等の方法により除去しながら行うのが
好ましい。

【0024】反応は無溶媒もしくは溶媒中で実施することが
でき、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのような脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒等が挙げられ
る。また原料の不飽和エステル類（１）由来のアルコー
ル類と共沸を起こさせる溶媒を加えることによりアルコ
ールのみを連続的に除去することもできる。

【0025】反応温度は特に限定されないが、好ましくは０
〜１５０℃、特に好ましくは１０〜１００℃程度の範囲
であり、副反応を抑えるためには穏和な条件であること
が好ましい。

【0026】かかる反応で生成した不飽和エステル類（３）
は水もしくは酸性水で洗浄等を行うことにより触媒を除
去することができ、必要に応じて蒸留等の操作を行うこ
とにより、反応混合物から容易に分離することができ
る。

【0027】

【発明の効果】本発明によれば、不飽和エステル類
（３）を穏和な条件で容易に得ることができ、その工業
的製法として有利である。

【0028】

【実施例】以下に実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【0029】実施例１ 窒素置換した２０ｍＬナスフラスコにトリイソプロポキ
シサマリウム(III)０.０４ｇ（０.１ｍｍｏｌ）、アク
リル酸メチル１.７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１−オクタ
ノール５．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で
２時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、アクリル酸１−オクチルの収率は５
０％（選択率７２％）であった。

【0030】実施例２ 窒素置換した２０ｍＬナスフラスコにトリイソプロポキ
シランタン(III)８．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ア
クリル酸メチル５１１．８ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、１−オ
クタノール１．５５４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた後、
２５℃で２時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、アクリル酸１−オクチルの
収率は５０％（選択率８１％）であった。

【0031】実施例３ 実施例２において、トリイソプロポキシランタン(III)
８．２ｍｇに代え、トリｔ−ブトキシランタン(III)１
１．６ｍｇを用い、実施例２と同様に反応を実施したと
ころ、得られたアクリル酸１−オクチルの収率は５２％
（選択率８０％）であった。

【0032】比較例１ 実施例２において、トリイソプロポキシランタン(III)
８．２ｍｇに代え、酸化ジブチルスズ７．２ｍｇを用
い、実施例２と同様に反応を実施したところ、得られた
アクリル酸１−オクチルの収率は１％であった。

【0033】比較例２ 実施例２において、トリイソプロポキシランタン(III)
８．２ｍｇに代え、水酸化トリフェニルスズ１２．８ｍ
ｇを用い、実施例２と同様に反応を実施したところ、得
られたアクリル酸１−オクチルの収率は１％であった。

【0034】実施例４ 窒素置換した２０ｍＬナスフラスコにトリｔ−ブトキシ
ランタン(III)３９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、メタク
リル酸メチル１１４３．８ｍｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、
２−エチルヘキシルアルコール３．０３ｇ（２３ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、２５℃で２時間攪拌した。反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシルの収率は６７％（選択率９８
％）であった。

【0035】比較例３ 実施例４において、トリｔ−ブトキシランタン(III)３
９ｍｇに代え、ナトリウムエトキシド７．５ｍｇを用
い、実施例４と同様に反応を実施したところ、得られた
メタクリル酸２−エチルヘキシルの収率は１９％（選択
率９９％）であった。

【0036】実施例５ 窒素置換した２０ｍＬナスフラスコにトリｔ−ブトキシ
ランタン(III)１１．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、メ
タクリル酸メチル５７８．１ｍｇ（５．８ｍｍｏｌ）、
テトラヒドロフルフリルアルコール１．１９ｇ（１２ｍ
ｍｏｌ）を加えた後、２５℃で２時間攪拌した。反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリルの収率は３２％（選択
率９３％）であった。

【0037】比較例４ 実施例５において、トリｔ−ブトキシランタン(III)１
１．４ｍｇに代え、ナトリウムエトキシド２．１ｍｇを
用い、実施例５と同様に反応を実施したところ、得られ
たメタクリル酸テトラヒドロフルフリルの収率は１５％
（選択率７２％）であった。

【0038】実施例６ 窒素置換した２０ｍＬナスフラスコにトリｉ−プロポキ
シランタン(III)３０．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、
メタクリル酸メチル２．０６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、
２−ジエチルアミノエタノール１．１８ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、１００℃で４時間攪拌した。反応混合
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルの収率は６６％（選択率９
３％）であった。

【0039】比較例５ 実施例６において、トリｉ−プロポキシランタン(III)
３０．４ｍｇに代え、ナトリウムメトキシド６．３ｍｇ
を用い、実施例６と同様に反応を実施したところ、得ら
れたメタクリル酸ジエチルアミノエチルの収率は４７％
（選択率９２％）であった。

【0040】比較例６ 実施例６において、トリｉ−プロポキシランタン(III)
３０．４ｍｇに代え、酸化ジブチルスズ２３．６ｍｇを
用い、実施例６と同様に反応を実施したところ、得られ
たメタクリル酸ジエチルアミノエチルの収率は３８％
（選択率８８％）であった。

【0041】実施例７ 窒素置換した２０ｍＬナスフラスコにトリｉ−プロポキ
シランタン(III)４８．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、
メタクリル酸メチル５．９１ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）、
エチレングリコール０．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え
た後、１００℃で４時間攪拌した。反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、ジメタクリル酸エ
チレングリコールの収率は４６％（選択率４８％）であ
った。

【0042】比較例７ 窒素置換した２０ｍＬナスフラスコにナトリウムメトキ
シド２１．８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸
メチル３．１２ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）、エチレングリ
コール０．４８ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた後、１０
０℃で４時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、ジメタクリル酸エチレングリ
コールの収率は２２％（選択率２３％）であった。

【0043】比較例８ 実施例７において、トリｉ−プロポキシランタン(III)
４８．５ｍｇに代え、酸化ジブチルスズ３６．１ｍｇを
用い、実施例６と同様に反応を実施したところ、目的物
であるメタクリル酸ジエチルアミノエチルは得られなか
った。

フロントページの続き (72)発明者 岩倉 和憲 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA08 BA32 KA03 KC14 4H039 CD10 CD40 CD90 CE10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原
   子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、
   置換されていてもよいアルケニル基、置換されていても
   よいアラルキル基または置換されていてもよいアリール
   基を示し、Ｒ⁴は置換されていてもよい炭素数１〜１０
   のアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を
   示す。）で示される不飽和エステル類と一般式（２） Ｒ⁵ＯＨ （２） （式中、Ｒ⁵は、置換されていてもよいアルキル基、置
   換されていてもよいアラルキル基または置換されていて
   もよいアリール基を示す。）で示されるヒドロキシ化合
   物をランタノイド族金属のアルコキシド化合物存在下に
   エステル交換反応させることを特徴とする一般式（３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁵は前記と同じ意味を示
   す。）で示される不飽和エステル類の製造方法。
2. 【請求項2】ランタノイド族金属のアルコキシド化合物
   が、一般式（４） Ｌｎ（ＯＲ⁶）（ＯＲ⁷）（ＯＲ⁸） （４） （式中、Ｌｎはランタノイド金属元素を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷
   およびＲ⁸は同一または相異なり、炭素数１〜１０のア
   ルキル基を示す。）で示される化合物である請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項3】ランタノイド金属がＬａまたはＳｍである
   請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項4】ランタノイド金属のアルコキシド化合物がL
   a(OiPr)₃、La(OtBu)₃またはSm(OiPr)₃である請求項１記
   載の製造方法。
5. 【請求項5】一般式（１）で示される不飽和エステル類
   のＲ⁴がメチルもしくはエチルである請求項１〜４のい
   ずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項6】一般式（１）で示される不飽和エステル類
   がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであ
   る請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項7】一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物
   が１級または２級アルコール類である請求項１〜６のい
   ずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項8】一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物
   が１級アルコール類である請求項１〜６のいずれかに記
   載の製造方法。
9. 【請求項9】ランタノイド金属のアルコキシド化合物が
   再使用するものである請求項１〜８のいずれかに記載の
   製造方法。
10. 【請求項10】ランタノイド金属のアルコキシド化合物が
    マイクロカプセル化したランタノイド金属のアルコキシ
    ド化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方
    法。
11. 【請求項11】ランタノイド金属のアルコキシド化合物が
    ポリマー、シリカゲルまたは活性炭に担持したランタノ
    イド金属のアルコキシド化合物である請求項１〜９のい
    ずれかに記載の製造方法。