JP2000239263A - ジアゾ化合物および感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色濃度が充分高く、かつ、保存性の良好な
ジアゾ化合物を提供すること、および、該ジアゾ化合物
を利用した、発色性、耐光性、および生保存性に優れた
感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれか
で表されるジアゾ化合物である。また、支持体上に、少
なくとも、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表
されるジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して該ジ
アゾ化合物を呈色させるカプラーとを含有する感熱記録
層を設けた感熱記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾ化合物、お
よびそれを用いた感熱記録材料に関し、より詳細には、
３５０ｎｍより長波長の光に対して安定なジアゾ化合
物、および生保存性、熱記録時の発色濃度が良好で、か
つ３５０ｎｍより長波長の光に対して安定な感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物は非常に化学的活性の高い
化合物であり、フェノール誘導体や、活性メチレン基を
有する、所謂、カプラーと呼ばれる化合物と反応して、
容易にアゾ染料を形成するとともに、感光性をも有し、
光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジア
ゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料とし
て古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学
の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９
〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参照）。

【０００３】更に、光によって分解して活性を失う性質
を利用して、最近では、画像の定着が要求される記録材
料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物と
カプラーとを含む記録層を設けた記録材料を、画像信号
に従って加熱して、ジアゾ化合物とカプラーとを反応さ
せて、画像を形成させた後、光照射して画像を定着す
る、所謂、光定着型感熱記録材料が提案されている（佐
藤弘次ら 画像電子学会誌 第１１巻 第４号 （１９
８２）Ｐ２９０−Ｐ２９６）など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジアゾ
化合物を発色要素として用いたこれらの記録材料は、ジ
アゾ化合物の化学的活性が非常に高く、ジアゾ化合物が
徐々に熱分解して、その反応性を失う場合がある。ま
た、前記記録材料を明所に長時間保存すると、ジアゾ化
合物の光分解が進み、保存後に画像記録を行うと、画像
部の発色濃度が低下する傾向がある。

【０００５】本発明は、前記諸問題を解決することを課
題とする。即ち、発色濃度が充分高く、かつ、保存性の
良好なジアゾ化合物を提供すること、および、該ジアゾ
化合物を利用した、発色性、耐光性、生保存性、および
明室下での取り扱い性に優れた感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表されるジアゾ化合物である。

【０００７】

【化６】

【０００８】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、および
Ｒ⁴は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ
¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁰Ｒ
¹¹、−ＣＯＲ¹⁰、ニトロ基、およびシアノ基からなる群
から選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、およびＲ⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ¹²、−ＣＯＯＲ
¹²、−ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ ¹²Ｒ
¹³、−ＣＯＲ¹²、ニトロ基、およびシアノ基からなる群
から選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
およびＲ¹³は、各々独立して、水素原子、アルキル基、
およびアリール基からなる群から選ばれるいずれかの基
を表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴の少なくとも
１つは、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ
¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ニトロ基、およびシアノ基か
らなる群から選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ
¹²、−ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ
¹³、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれる
いずれかの基を表す。

【０００９】本発明は、下記一般式（II）で表されるジ
アゾ化合物である。

【００１０】

【化７】

【００１１】一般式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およ
びＲ²⁴は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、−ＯＲ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニ
トロ基、シアノ基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる群
より選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸、およびＲ²⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＯＲ³²、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、
−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ基からな
る群から選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ
³²、およびＲ³³は、各々独立して、水素原子、アルキル
基、およびアリール基からなる群から選ばれるいずれか
の基を表す。但し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少
なくとも１つは、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−
ＳＯ₂Ｒ^{3 0}、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から
選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ^{2 5}、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸、およびＲ²⁹の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ³²、
−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³、ニトロ基、お
よびシアノ基からなる群から選ばれるいずれかの基を表
す。

【００１２】本発明は、下記一般式（III）で表される
ジアゾ化合物である。

【００１３】

【化８】

【００１４】一般式（III）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、お
よびＲ²⁴は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、−ＯＲ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
ニトロ基、シアノ基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる
群より選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ³⁰およびＲ
³¹は、各々独立して、水素原子、アルキル基、およびア
リール基からなる群から選ばれるいずれかの基を表し、
Ｒ³⁴は、下記一価基の群から選ばれる基を表し、Ｒ³⁵、
およびＲ³⁶は、各々独立して、アルキル基、またはアリ
ール基を表す。但し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の
少なくとも１つは、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、
−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、およびシアノ基からなる群か
ら選ばれるいずれかの基を表す。

【００１５】

【化９】

【００１６】また、本発明は、支持体上に、少なくと
も、ジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して該ジアゾ
化合物を呈色させるカプラーとを含有する感熱記録層を
設けた感熱記録材料において、前記ジアゾ化合物が、前
記一般式（Ｉ）から一般式（III）のいずれかで表され
るジアゾ化合物であることを特徴とする感熱記録材料で
ある。ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されて
いるのが好まく、マイクロカプセルは、ウレタンおよび
／またはウレアを構成成分とするのが好ましい。また、
本発明の感熱記録材料は、有機塩基を含有しているのが
好ましい。カプラーは、下記一般式（IV）で表される化
合物、あるいは該化合物の共鳴異性体であるのが好まし
い。

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【発明の実施の形態】 一般式（Ｉ）で表されるジア
ゾ化合物

【００１９】

【化１１】

【００２０】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、および
Ｒ⁴は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ
¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁰Ｒ
¹¹、−ＣＯＲ¹⁰、ニトロ基、およびシアノ基からなる群
から選ばれるいずれかの基を表す。ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素お
よび塩素が特に好ましい。アルキル基は置換基を有して
いてもよく、総炭素数が１〜２０のアルキル基が好まし
く、総炭素数が１〜１０のアルキル基がより好ましい。
具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、２−エチルヘキシル、３，５，５，−トリメチ
ルヘキシル、ドデシル、２−クロロエチル、２−メタン
スルホニルエチル、２−メトキシエチル、２−ベンゾイ
ルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチ
ル、２−エトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニ
ルメチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（２，
５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フェノキ
シエチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロ
ピル、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２
−プロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、トリクロ
ロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフル
オロエチル等が好ましい。アリール基は置換基を有して
いてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好まし
い。具体的には、フェニル、４−メチルフェニル、２−
クロロフェニル等が好ましい。

【００２１】Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、各々独立して、水素原
子、アルキル基、およびアリール基からなる群から選ば
れるいずれかの基を表す。アルキル基は、置換基を有し
ていてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好まし
い。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、３，５，５，−トリメチルヘキシル、ドデシル、
２−クロロエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
メトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−ベンゾイ
ルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチ
ル、２−エトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニ
ルメチル、オクチルオキシカルボニルメチル、シクロヘ
キシル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（２，５
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フェノキシ
エチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピ
ル、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−
プロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル、アリル、メタリル、トリク
ロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフ
ルオロエチル等が好ましい。アリール基は、置換基を有
していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ま
しい。具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３
−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフ
ェニル、４−イソプロピルフェニル、２−クロロフェニ
ル、４−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、４−
ブトキシフェニル、ナフチル、２，５−ジ−ｔ−アミル
フェニル等が好ましい。

【００２２】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、およびＲ⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ¹²、−ＣＯＯＲ
¹²、−ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ
¹³、−ＣＯＲ¹²、ニトロ基、およびシアノ基からなる群
から選ばれるいずれかの基を表す。ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素お
よび塩素が特に好ましい。アルキル基は、置換基を有し
ていてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好まし
く、総炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。具
体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が好ましい。アリール基
は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のア
リール基が好ましい。具体的には、フェニル、２−メチ
ルフェニル、３−メチルフェニル、２−クロロフェニ
ル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル等が好ましい。

【００２３】Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々独立して、水素原
子、アルキル基、およびアリール基からなる群から選ば
れるいずれかの基を表す。アルキル基およびアリール基
は、置換基を有していてもよく、その好ましい例として
は、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の好ましい例と同様である。

【００２４】但し、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、およびＲ⁴の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ¹⁰、−Ｃ
ＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ニト
ロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいずれか
の基を表し、中でも、−ＳＯ ₂Ｒ¹⁰、ニトロ基、シアノ
基、−ＣＯＯＲ¹⁰が好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、お
よびＲ⁹の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮ
Ｒ¹²Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ¹³、ニトロ
基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいずれかの
基を表し、中でも、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、
シアノ基、ニトロ基が好ましい。また、一般式（Ｉ）で
表される化合物は、分子量３００〜８００が好ましく、
Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちの少なくとも一つが、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、ニ
トロ基、−ＣＯＯＲ¹⁰のうちのいずれかであるか、Ｒ⁵
〜Ｒ⁹のうちの少なくとも一つが、−ＣＯＯＲ¹²、−Ｃ
ＯＮＲ¹²Ｒ¹³であると、有機溶媒に対する溶解性が高く
なり、感熱記録材料の発色成分として用いる場合に、よ
り有用となるので好ましい。

【００２５】 一般式（II）で表されるジアゾ化合物

【００２６】

【化１２】

【００２７】一般式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およ
びＲ²⁴は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、−ＯＲ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニ
トロ基、シアノ基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる群
より選ばれるいずれかの基を表す。ハロゲン原子の好ま
しい例としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ましい例と同様であ
る。また、アルキル基は置換基を有していてもよく、そ
の好ましい例としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴の好ましい例と同
様である。

【００２８】Ｒ³⁰およびＲ³¹は、各々独立して、水素原
子、アルキル基、およびアリール基からなる群から選ば
れるいずれかの基を表す。アルキル基およびアリール基
は、置換基を有していてもよく、その好ましい例として
は、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の好ましい例と同様である。

【００２９】一般式（II）中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸、およびＲ²⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＯＲ³²、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、
−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ基からな
る群から選ばれるいずれかの基を表す。ハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ
素および塩素が特に好ましい。

【００３０】Ｒ³²およびＲ³³は、各々独立して、水素原
子、アルキル基、およびアリール基からなる群から選ば
れるいずれかの基を表す。アルキル基およびアリール基
は、置換基を有していてもよく、その好ましい例として
は、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の好ましい例と同様である。

【００３１】但し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少
なくとも１つは、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−
ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から
選ばれるいずれかの基を表す。中でも、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ³⁰が好ましい。また、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、およびＲ²⁹の少なくとも１つ
は、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ³²
Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれ
るいずれかの基を表す。中でも、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯ
ＮＲ³²Ｒ³³、シアノ基、ニトロ基が好ましい。また、一
般式（II）で表される化合物は、分子量３００〜８００
が好ましく、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴のうちの少なくとも一つが、−
ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、−ＣＯＯＲ³⁰のうちのいずれか
であるか、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁹のうちの少なくとも一つが、−Ｃ
ＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³であると、有機溶媒に対す
る溶解性が高くなり、感熱記録材料の発色成分として用
いる場合に、より有用となるので好ましい。

【００３２】 一般式（III）で表されるジアゾ化合
物

【００３３】

【化１３】

【００３４】一般式（III）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、お
よびＲ²⁴は、各々、一般式（II）におけるＲ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³、およびＲ²⁴と同義であり、好ましい例も同様であ
る。

【００３５】一般式（III）中、Ｒ³⁴は、下記一価基の
群から選ばれる基を表し、下記一価基の群において、Ｒ
³⁵およびＲ³⁶は、各々独立して、アルキル基、またはア
リール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換
基を有していてもよく、その好ましい例としては、前記
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の好ましい例と同様である。

【００３６】

【化１４】

【００３７】但し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少
なくとも１つは、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−
ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から
選ばれるいずれかの基を表す。中でも、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ³⁰が好ましい。また、
一般式（III）で表される化合物は、分子量３００〜８
００が好ましく、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴のうちの少なくとも一つ
が、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、−ＣＯＯＲ³⁰のうちのい
ずれかであると、有機溶媒に対する溶解性が高くなり、
感熱記録材料の発色成分として用いる場合に、より有用
となるので好ましい。

【００３８】以下に、前記一般式（Ｉ）〜前記一般式
（III）で表されるジアゾ化合物の具体例を示すが、本
発明のジアゾ化合物は、これに限定されるものではな
い。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】前記一般式（Ｉ）〜前記一般式（III）で
表されるジアゾ化合物は、例えば、特開平９−２８６７
８号公報等に記載されている公知の合成方法を利用する
ことによって、製造することができる。例えば、下記一
般式（VI）、（VII）、および（VIII)で表される化合物
を、各々、ジアゾ化し、引き続き環化することによっ
て、前記一般式（Ｉ）〜（III）のジアゾ化合物を、各
々、製造することができる。あるいは、下記一般式（I
X）および下記一般式（Ｘ）で表されるトリアジン類の
各々と、一般式（XI）で表される化合物とを塩基存在下
で反応させることによっても、前記一般式（Ｉ）〜（II
I）のジアゾ化合物を、各々、製造することができる。
尚、一般式（XI）において、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】尚、本明細書において、アゾ化合物とは、
「Diazo Chemistry Ｉ Aromaticand Heteroaromati
c compounds」（Heinrich Zollinger著，ＶＣＨ Ver
lagsgesellschaft，Weimheim，１９９４）に従うものと
する。

【００５０】 感熱記録材料 本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも、前
記一般式（Ｉ）〜一般式（III）のいずれかで表される
ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して該ジアゾ化
合物を呈色させるカプラーとを含有する感熱記録層を設
けた感熱記録材料である。前記一般式（Ｉ）〜一般式
（III）のいずれかで表されるジアゾ化合物は、単独で
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、前記
一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物は、油
状物であっても結晶物であってもよいが、取り扱いが容
易となるので、結晶物を用いるのが好ましい。

【００５１】前記ジアゾ化合物は、感熱記録層中におい
て０．０２〜５ｇ／ｍ²含有されるのが好ましく、発色
濃度の点から、０．１〜４ｇ／ｍ²含有されるのが特に
好ましい。

【００５２】本発明におけるカプラーとしては、前記ジ
アゾ化合物と反応して、該ジアゾ化合物を呈色させる
（即ち、色素を形成する）カプラーであれば、広く使用
できる。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量
カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。目的
とする色相に応じて、公知のカプラーから選択すること
ができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有
するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、
ナフトール誘導体等が挙げられる。

【００５３】具体例を挙げると、レゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンス
ルホン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタ
レンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシル
オキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレ
ンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセト
アミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセト
アミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６
−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタ
ンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−
４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、

【００５４】５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジ
シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデ
シルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オク
タデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、
１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）
バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリ
クロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−
（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−
〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブ
タンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス
−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス
−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾ
イルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセト
アセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチル
スルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼ
ン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−
シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピ
ル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−
オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−アミノピラゾール等がある。これらカプラーの詳細に
ついては、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−
１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特
開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８
号公報等に記載されている。

【００５５】特に、下記一般式（IV）で表される化合
物、あるいは該化合物の共鳴異性体を、カプラーとして
用いるのが好ましい。

【００５６】

【化２４】

【００５７】前記一般式（IV）中、Ｅ¹およびＥ²で表さ
れる電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である
置換基をさし、これらは同一であっても異なっていても
よく、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ク
ロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチル
シクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピ
ルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノ
イル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４
−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フ
ェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオ
キシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等の
スルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベ
ンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−
２−イル基等の複素環基が好ましい。

【００５８】また、Ｅ¹とＥ²が、結合して環を形成して
いてもよい。Ｅ¹とＥ²で形成される環としては、５ない
し６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。

【００５９】以下に、一般式（IV）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明に用いられるカプラーはこれら
に限定されるものではない。

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】本発明においては、ジアゾ化合物とカプラ
ーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を、
添加してもよい。有機塩基は、感熱記録層中に、ジアゾ
化合物およびカプラーとともに、含有させるのが好まし
い。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用
して用いることもできる。有機塩基としては、第３級ア
ミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホ
ルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。特公昭５２−４６
８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭
５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号
公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−
１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公
報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７
９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５
７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。

【００６６】これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ
−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピ
ルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒ
ドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）
ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピ
ペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジ
ン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシル
フェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【００６７】感熱記録層中の、ジアゾ化合物およびカプ
ラーの含有量は、ジアゾ化合物１重量部に対して、カプ
ラーが、０．１〜３０重量部であるのが好ましい。ま
た、所望により有機塩基を含有させる場合は、ジアゾ化
合物１重量部に対して、有機塩基は０．１〜３０重量部
であるのが好ましい。

【００６８】本発明においては、上記した有機塩基の他
にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えるこ
とができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高
くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、
カプラー、有機塩基、もしくは、ジアゾ化合物等の融解
点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用
により、ジアゾ化合物、有機塩基、カプラー等を反応し
やすい状況にするものである。

【００６９】本発明に用いられる発色助剤として、例え
ば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるよう
に、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、
アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン
類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミ
ド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロ
キシ化合物等を加えることができる。

【００７０】本発明の感熱記録材料においては、熱発色
画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定
着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以
下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特
許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、
同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同
第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイ
ツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８
５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−
１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１
１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリ
カ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２
７５号等に記載されている。

【００７１】更に、本発明においては感熱記録材料や感
圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加
剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具
体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６
０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公
報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７
２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８
７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０
−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、
同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号
公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６
８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２
８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６
３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同
６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公
報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８
２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８
２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４
−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同
５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、
同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公
報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２
９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載され
ている化合物を挙げることができる。

【００７２】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【００７３】これらの酸化防止剤および各種添加剤の添
加量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．０５〜１０
０重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３
０重量部であることが好ましい。このような公知の酸化
防止剤および各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロ
カプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラ
ーや有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物と
して、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用い
ることも、あるいはその両方の形態で用いることもでき
る。また、酸化防止剤および各種添加剤は、単独で使用
しても、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録層
の上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させる
こともできる。

【００７４】これらの酸化防止剤および各種添加剤は同
一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤お
よび各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、ア
ニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノー
ル類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、り
ん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異
なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを
複数組み合わせることもできる。

【００７５】本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌
部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いら
れる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合
物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳
香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、ジアゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオ
キシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジ
アゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜
５重量部が好ましい。

【００７６】また同様に黄着色を軽減する目的で、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビ
ニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモ
ノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する
化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を
持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸
及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジア
ゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で
用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ
化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いること
もできる。

【００７７】本発明では以上の素材の他に酸安定剤とし
てクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロ
リン酸等を添加することができる。

【００７８】感熱記録層のバインダーとしては、公知の
水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用すること
ができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン
誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン
変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル
酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等
及びこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類として
は、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸
メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。

【００７９】本発明の感熱記録材料には、感熱記録層中
に、あるいはその他の層中に顔料を含有させてもよい。
顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用す
ることができる。具体的には、カオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リ
トポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コ
ウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミ
ナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバ
ルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパー
ティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。また、
本発明の感熱記録材料には、感熱記録層中に、あるいは
他の層中に、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸
収剤及びその前駆体など各種添加剤を使用することがで
きる。

【００８０】感熱記録層において、ジアゾ化合物が、マ
イクロカプセルに内包されていると、感熱記録材料の生
保存性がより向上するので好ましい。マイクロカプセル
の形成方法としては、従来公知の方法を採用することが
できる。マイクロカプセルは、常温では物質非透過性で
あり、加熱されると物質透過性となる高分子から形成さ
れているのが好ましい。特にガラス転移温度が６０−２
００℃の高分子から形成されているのが好ましい。これ
らの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共
重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれら
の混合系をあげることができる。特に、マイクロカプセ
ルが、ウレタンおよび／またはウレアを構成成分とする
高分子（例えば、ポリウレタン、ポリウレア等）から形
成されているのが好ましい。

【００８１】マイクロカプセルの形成方法としては、界
面重合法および内部重合法が適している。カプセル形成
方法の詳細およびリアクタントの具体例については、米
国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６
９号等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポ
リウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイ
ソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成す
る第２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒
体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中で
これらを乳化分散し、次に加温することにより油滴界面
で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成す
る。なお上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレ
アが生成する。

【００８２】以下に、本発明におけるジアゾ化合物内包
マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製
造方法の一例について述べる。まず、ジアゾ化合物を、
カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散
させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００−３
００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多
価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。

【００８３】一方、水相としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用
意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化
分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に
行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面
活性剤を添加してもよい。

【００８４】多価イソシアネートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散
液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネー
トの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

【００８５】水相中にポリオールを添加しておけば、多
価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン
壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反
応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加する
ことが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反
応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリ
アミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリ
ウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８
７））。

【００８６】マイクロカプセル壁の原料として用いる多
価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシア
ネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシ
アネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレン
ジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその
水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体
（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメ
チロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソ
シアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体と
して多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどの
ポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等
の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を
導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン
縮合物などが挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号
公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７
６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載
の化合物が好ましい。

【００８７】更に、ポリオール又はポリアミンを、芯と
なる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中
に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとし
て用いることもできる。これらのポリオール又はポリア
ミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン
壁が形成される。

【００８８】前記のジアゾ化合物を溶解し、マイクロカ
プセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、
沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的に
は、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、
アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アル
キルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル
類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フ
タル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル
類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル
類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いて
もよい。

【００８９】カプセル化しようとするジアゾ化合物のこ
れらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようと
するジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に
併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、アセトンなどが挙げられる。このため、
ジアゾ化合物はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補
助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好まし
く、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有している
ことが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好まし
い。

【００９０】このようにして調製されたカプセルの油相
を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子
は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアク
リル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン
酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００９１】これらの水溶性高分子は、イソシアネート
化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たと
えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有
するものは、予め変成するなどして反応性をなくしてお
くことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合
には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．
１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好まし
い。

【００９２】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、
公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプ
セル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０
℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同
士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝
突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【００９３】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾ化合物内包マイクロ
カプセルを得ることができる。

【００９４】本発明に用いられるカプラーは、所望によ
り、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミ
ル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いるこ
ともできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解
した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保
護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とす
ることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界
面活性剤を用いることが好ましい。

【００９５】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル
が特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルと
の併用も可能である。

【００９６】上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤
として補助溶剤を加えることもできる。このような補助
溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいもの
として挙げることができる。場合により、高沸点オイル
を含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。

【００９７】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、
公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性
高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等を挙げることができる。

【００９８】又水相に含有させる界面活性剤は、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫
酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００９９】本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を
内包するマイクロカプセル、カプラー、及び所望によ
り、有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製
し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、
ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロール
コーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カー
テン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固形分２．
５〜３０ｇ／m２の感熱層を設けることが好ましい。本
発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カ
プラー、有機塩基などが同一層に含まれていてもよい
が、別層に含まれるような積層型の構成をとることもで
きる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号
明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感
熱層を塗布することもできる。

【０１００】本発明の感熱記録材料には、所望により、
感熱記録層上に、保護層を設けてもよい。保護層は必要
に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料
としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いら
れる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より保
存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては
公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−
メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホル
マリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等
の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが
挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤やその前駆体
等を含有させてもよい。尚、保護層は、前記成分を含有
する塗布液を調製し、該塗布液を、塗布・乾燥すること
によって形成することができる。保護層用塗布液の塗布
量は０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらには０．５〜
２ｇ／ｍ²が好ましい。また保護層の膜厚は、０．２〜
５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。

【０１０１】本発明の感熱記録材料の支持体としては、
通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙など
に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる
他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルム
ラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使
用することができる。支持体のカールバランスを補正す
るため、あるいは裏面からの耐薬品性を向上させる目的
で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤
層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしても
よい。このバックコート層についても前記保護層と同様
にして設けることができる。

【０１０２】

【実施例】本発明を、実施例により更に詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例によって制限されるものでは
ない。尚、以下実施例中の「部」および「％」は、それ
ぞれ重量部、重量％を示す。 ・例示化合物Ａ−２３の合成 ６−ニトロ−３，４−ジヒドロベンゾ［ｅ］−トリアジ
ン−４−オンを９．６ｇと、３−（２−エチルヘキシル
オキシカルボニル）ベンゼンスルホニルクロリドを２
０．０ｇと、アセトニトリルを５０ミリリットルを混合
し、混合物を５℃に冷却し、反応母液を調製した。その
後、該母液に、トリエチルアミンを５．１ｇ、２０分間
かけて滴下し、反応を進行させた。その後、反応液を１
０分間攪拌し、反応液が均一になった後、水を１５０ミ
リリットル添加した。この反応液に、酢酸エチルを２０
０ミリリットル添加して、生成物を抽出し、抽出液を食
塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに、抽
出液を濾過して、減圧濃縮により、例示化合物Ａ−２３
の粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマト
グラムで精製し、前記例示化合物Ａ−２３の無色の液体
を得た（収量１７．７グラム）。尚、該化合物の構造
は、ＮＭＲの測定で決定した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：９．１０ppm（Ｓ，１
Ｈ）、８．９０ppm（Ｓ，１Ｈ）、８．７８ppm（ｄ，８
Ｈｚ，１Ｈ）、８．５８−８．３８ppm（ｍ，３Ｈ）、
７．７６ppm（ｔ，８Ｈｚ，１Ｈ）、４．３２ppm（ｄ，
６Ｈｚ，２Ｈ）、１．７７ppm（ｍ，１Ｈ）、１．５３
−１．１４ppm（ｍ，８Ｈ），０．８４−１．０２ppm
（ｍ，６Ｈ）。

【０１０３】・感熱記録材料の作製と評価 〔実施例１〕 （ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製）酢酸
エチル１３．７部に、芯物質としてジアゾ化合物（例示
化合物Ａ−１）４．６部とフタル酸ジフェニルエステル
１０．４部を添加して均一に混合した。次いで、この混
合物に壁剤として「タケネートＤ１１０Ｎ」（武田薬品
工業株式会社製）５．５部、「ミリオネートＭＲ２０
０」（日本ポリウレタン工業株式会社製）２．８部を加
えＸ液を得た。次に、フタル化ゼラチン８％水溶液６
２．７部に水１７．４部、ｓｕｃｒａｐｈＡＧ−８（日
本精化株式会社製）０．４部の混合液に上記Ｘ液を添加
し、ホモジナイザーを使用して４０℃、回転数８０００
ｒｐｍで、１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水
５０部、ジエチレントリアミン０．２６部を添加し均一
化した後、攪拌しながら６０℃で３時間マイクロカプセ
ル化反応を行わせてジアゾ化合物含有マイクロカプセル
液Ａを得た。このマイクロカプセルの平均粒径は０．３
〜０．４μｍであった。

【０１０４】（カプラー乳化液Ｂの調製）酢酸エチル１
２．５部にカプラー（例示化合物Ｃ−１１）３．５部、
トリフェニルグアニジン１．９部、トリクレジルフォス
フェート３．３部を溶解しＹ液を得た。次に、石灰処理
ゼラチンの１５％水溶液５０部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ１０％水溶液０．５部、水５０部を４０℃
で均一に混合した水溶液中にＹ液を添加し、ホモジナイ
ザーを使用して４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０
分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２分間攪
拌して酢酸エチルを除去後、水を添加してカプラー乳化
液Ｂを得た。

【０１０５】（感熱記録層塗布液Ｃの調製）ジアゾ化合
物含有マイクロカプセル液Ａを１０部、カプラー乳化液
Ｂを３０部混合し、感熱記録層用塗布液Ｃを得た。

【０１０６】（保護層塗布液Ｄの調製）ポリビニルアル
コール（重合度１７００、ケン化度８８％）１０％水溶
液３２部、水１６部を均一に混合し保護層塗布液Ｄを得
た。

【０１０７】（塗布）上質紙にポリエチレンをラミネー
トした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗
布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に塗布した後、５０℃で乾
燥し目的の感熱記録材料を得た。感熱記録層および保護
層の固形分としての塗布量は各々３．５ｇ／ｍ²、１．
２ｇ／ｍ²であった。

【０１０８】［実施例２〜実施例６］実施例１で用いた
ジアゾ化合物およびカプラーを、下記表１に示す化合物
に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして実施例２
から実施例６の感熱記録材料を作製した。

【０１０９】［比較例１］実施例１で用いたジアゾ化合
物を、下記構造式１で表されるジアゾ化合物に変更し
て、実施例１と同様にジアゾ化合物含有マイクロカプセ
ル液を調製しようとしたが、前記ジアゾ化合物は溶解せ
ず、目的とするマイクロカプセル液は調製できなかっ
た。

【０１１０】構造式１

【化３０】

【０１１１】［比較例２］実施例１で用いたジアゾ化合
物を、下記構造式２で表されるジアゾ化合物Ｄ−１に変
更し、カプラーを例示化合物Ｃ−１に変更した以外は、
実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。

【０１１２】構造式２

【化３１】

【０１１３】［評価］実施例１〜実施例６、および比較
例２の感熱記録材料の各々について、以下の項目の試験
を行い、性能を評価した。評価結果を表１に示す。 （発色試験）京セラ株式会社製のサーマルヘッド（ＫＳ
Ｔ型）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが５０
ｍＪ／ｍｍ²となるように、サーマルヘッドに対する印
加電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印画
し、画像を形成した。このときの画像部の発色濃度およ
び地肌部の濃度を測定した。尚、画像部の発色濃度が
１．２以上で、地肌部の濃度が０．１以下であると、実
用上、使用可能である。 （耐光性試験）記録後の感熱記録材料を、蛍光灯試験機
を用い、３００００ルックスで７２時間照射した後、画
像部の発色濃度および地肌部の濃度を測定した。蛍光灯
照射後において、画像部の発色濃度の減少が少なく、地
肌部の濃度の増加が少ない程、耐光性に優れている。

【０１１４】（生保存性試験）記録前の感熱記録材料を
６０℃、３０％ＲＨの条件下で２０時間強制保存した。
強制保存後、前記発色試験と同様にして画像部の発色濃
度および地肌部の濃度を測定した。生保存後の画像部の
発色濃度の減少が少なく、地肌部の濃度の増加が少ない
程、生保存性に優れている。 （光安定性試験）記録前の感熱記録材料に、発光中心波
長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの蛍光ランプを用いて、１０
秒間全面照射した。その後、発光中心波長３６５ｎｍ、
出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて、さらに１０秒間紫
外線を全面照射した。この感熱記録材料をさらに、前記
発色試験と同様に熱印画し、画像を形成し、画像部の発
色濃度を測定した。蛍光および紫外線ランプ照射後の発
色濃度の減少が少ない程、光安定性に優れている。尚、
前記試験において、画像部の発色濃度および地肌部の濃
度は、「Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８」を用い、Ｙポジ
ションでの濃度を測定した値である。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１の結果から、本発明のジアゾ化合物を
用いて作製した実施例１〜実施例６の感熱記録材料は、
前記試験の評価結果が、いずれも比較例２の感熱記録材
料より優れていた。また、比較例１で用いたジアゾ化合
物と比較して、実施例１〜実施例６で用いた本発明のジ
アゾ化合物は、有機溶媒に対する溶解性も良好であっ
た。

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば、３５０ｎｍより長波長
の光に対して安定であり、有機溶媒に対する溶解度の高
いジアゾ化合物を提供できる。また、本発明によれば、
発色性、耐光性、および生保存性に優れた感熱記録材料
を提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ化合
   物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、各々独
   立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
   ル基、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ
   ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₂ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＣＯ
   Ｒ¹⁰、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれ
   るいずれかの基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ
   ⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アリール基、−ＯＲ¹²、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮ
   Ｒ¹²Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ ¹²Ｒ¹³、−ＣＯＲ
   ¹²、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれる
   いずれかの基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ
   ¹³は、各々独立して、水素原子、アルキル基、およびア
   リール基からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。
   但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴の少なくとも１つは、
   −ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−Ｓ
   Ｏ₂ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ニトロ基、およびシアノ基からなる群
   から選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
   Ｒ⁸、およびＲ⁹の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ¹²、−
   ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、−ＳＯ₂Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹²Ｒ¹³、ニ
   トロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいずれ
   かの基を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表されるジアゾ化合
   物。 【化２】 一般式（II）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴は、各
   々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、−
   ＯＲ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、シア
   ノ基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる群より選ばれる
   いずれかの基を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、および
   Ｒ²⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ
   Ｒ³²、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ
   ³²Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ば
   れるいずれかの基を表し、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、およびＲ
   ³³は、各々独立して、水素原子、アルキル基、およびア
   リール基からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。
   但し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくとも１つ
   は、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ^{3 0}、
   ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいず
   れかの基を表し、Ｒ^{2 5}、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、およびＲ²⁹
   の少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯＮＲ
   ³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³、ニトロ基、およびシアノ
   基からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（III）で表されるジアゾ化
   合物。 【化３】 一般式（III）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴は、
   各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   −ＯＲ³⁰、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、ニトロ基、シ
   アノ基、および−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹からなる群より選ばれ
   るいずれかの基を表し、Ｒ³⁰およびＲ³¹は、各々独立し
   て、水素原子、アルキル基、およびアリール基からなる
   群から選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ³⁴は、下記一価
   基の群から選ばれる基を表し、Ｒ³⁵、およびＲ³⁶は、各
   々独立して、アルキル基、またはアリール基を表す。但
   し、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、およびＲ²⁴の少なくとも１つ
   は、−ＣＯＮＲ³⁰Ｒ³¹、−ＣＯＯＲ³⁰、−ＳＯ₂Ｒ³⁰、
   ニトロ基、およびシアノ基からなる群から選ばれるいず
   れかの基を表す。 【化４】
4. 【請求項４】 支持体上に、少なくとも、ジアゾ化合物
   と該ジアゾ化合物と反応して該ジアゾ化合物を呈色させ
   るカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材
   料において、前記ジアゾ化合物が、請求項１から請求項
   ３までのいずれか１項に記載のジアゾ化合物であること
   を特徴とする感熱記録材料。
5. 【請求項５】 ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包
   されていることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録
   材料。
6. 【請求項６】 カプラーが、下記一般式（IV）で表され
   る化合物、あるいは該化合物の共鳴異性体であることを
   特徴とする請求項４または請求項５に記載の感熱記録材
   料。 【化５】 一般式（IV）中、Ｅ¹およびＥ²は、各々独立して、電子
   吸引性基を表し、Ｅ¹とＥ²が、結合して環を形成してい
   てもよい。
7. 【請求項７】 有機塩基を含有することを特徴とする請
   求項４から請求項６までのいずれか１項に記載の感熱記
   録材料。
8. 【請求項８】 マイクロカプセルが、ウレタンおよび／
   またはウレアを構成成分とすることを特徴とする請求項
   ５から請求項７までのいずれか１項に記載の感熱記録材
   料。