JP2000239385A - ポリエーテルブロックコポリスルホンの製造方法 - Google Patents
ポリエーテルブロックコポリスルホンの製造方法Info
- Publication number
- JP2000239385A JP2000239385A JP2000044300A JP2000044300A JP2000239385A JP 2000239385 A JP2000239385 A JP 2000239385A JP 2000044300 A JP2000044300 A JP 2000044300A JP 2000044300 A JP2000044300 A JP 2000044300A JP 2000239385 A JP2000239385 A JP 2000239385A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyether
- reaction
- copolysulfone
- polymer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエーテルブロックコポリスルホンを、少
量でも経済的に製造する。 【解決手段】 （Ａ）少なくとも１種の芳香族スルホン
ポリマーを、（Ｂ）平均して少なくとも１つの末端ＯＨ
基を有する少なくとも１種の脂肪族ポリエーテルと反応
させる。
量でも経済的に製造する。 【解決手段】 （Ａ）少なくとも１種の芳香族スルホン
ポリマーを、（Ｂ）平均して少なくとも１つの末端ＯＨ
基を有する少なくとも１種の脂肪族ポリエーテルと反応
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテルブロッ
クコポリスルホンの製造方法に関する。
クコポリスルホンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】異な
る構造を有し、異なる方法によって製造されるポリエー
テルブロックコポリスルホン（以下、ＰＥＢＳＵと称
す）は、既知である（例えば、欧州特許出願公開第７３
９，９２５号、欧州特許出願公開第７８１，７９５号、
米国特許第５，７００，９０２号、米国特許第５，７９
８，４３７号、米国特許第５，８３４，５８３号および
Macromolecules 1996,29(23) 7619-7621)。ポリエーテ
ルブロックコポリスルホンは、例えば透析膜、カテーテ
ル、血液チューブなどに使用させる、大きな可能性を有
する生物医学用途のために価値ある材料である。
る構造を有し、異なる方法によって製造されるポリエー
テルブロックコポリスルホン（以下、ＰＥＢＳＵと称
す）は、既知である（例えば、欧州特許出願公開第７３
９，９２５号、欧州特許出願公開第７８１，７９５号、
米国特許第５，７００，９０２号、米国特許第５，７９
８，４３７号、米国特許第５，８３４，５８３号および
Macromolecules 1996,29(23) 7619-7621)。ポリエーテ
ルブロックコポリスルホンは、例えば透析膜、カテーテ
ル、血液チューブなどに使用させる、大きな可能性を有
する生物医学用途のために価値ある材料である。
【０００３】上記の従来技術に記載の方法は、モノマー
単位からポリエーテルブロックコポリスルホンを形成す
る。従来技術の方法は、ポリスルホンの製造のために設
計された特別な装置によって、工業用熱可塑性樹脂につ
いては一般的である大量（約１０００トン／年）でしか
経済的に実施できないという欠点を有する。しかしなが
ら、医学技術分野におけるＰＥＢＳＵの特別な用途は、
異なるグレードでより少量の生成物を経済的に製造する
ことを可能にしなければならないことを意味する。した
がって、少量でさえ経済的であり、原料の組成に関連し
てかなり変化でき、同時に非常に簡単であるＰＥＢＳＵ
の製造方法に対する技術的な要求がある。この方法は、
医学分野における用途を有する生成物を経済的に製造す
る前提条件を得るために、さらに装置に関してきびしく
要求をしない。
単位からポリエーテルブロックコポリスルホンを形成す
る。従来技術の方法は、ポリスルホンの製造のために設
計された特別な装置によって、工業用熱可塑性樹脂につ
いては一般的である大量（約１０００トン／年）でしか
経済的に実施できないという欠点を有する。しかしなが
ら、医学技術分野におけるＰＥＢＳＵの特別な用途は、
異なるグレードでより少量の生成物を経済的に製造する
ことを可能にしなければならないことを意味する。した
がって、少量でさえ経済的であり、原料の組成に関連し
てかなり変化でき、同時に非常に簡単であるＰＥＢＳＵ
の製造方法に対する技術的な要求がある。この方法は、
医学分野における用途を有する生成物を経済的に製造す
る前提条件を得るために、さらに装置に関してきびしく
要求をしない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ＰＥＢ
ＳＵは、ヒドロキシ官能ポリエーテルとのその後の反応
（エーテル交換）によって未変性スルホンポリマーから
製造されうることが見出された。用語「スルホンポリマ
ー」は、この明細書において、実際のポリスルホン（Ｐ
ＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリア
リールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）の群を含むすべて
の芳香族スルホンポリマーを示す。
ＳＵは、ヒドロキシ官能ポリエーテルとのその後の反応
（エーテル交換）によって未変性スルホンポリマーから
製造されうることが見出された。用語「スルホンポリマ
ー」は、この明細書において、実際のポリスルホン（Ｐ
ＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリア
リールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）の群を含むすべて
の芳香族スルホンポリマーを示す。
【０００５】それゆえに、本発明は、ポリエーテルブロ
ックコポリスルホンの製造方法であって、芳香族スルホ
ンポリマー（Ａ）を、少なくとも１つ、好ましくは少な
くとも２つの末端ＯＨ基を有する脂肪族ポリエーテル
（Ｂ）と反応させることを特徴とする方法を提供する。
成分（Ａ）と（Ｂ）を、塩基性触媒（Ｃ）の存在下で反
応させる方法が好ましい。反応は、極性非プロトン性溶
媒（Ｄ）中で行うことが好ましい。
ックコポリスルホンの製造方法であって、芳香族スルホ
ンポリマー（Ａ）を、少なくとも１つ、好ましくは少な
くとも２つの末端ＯＨ基を有する脂肪族ポリエーテル
（Ｂ）と反応させることを特徴とする方法を提供する。
成分（Ａ）と（Ｂ）を、塩基性触媒（Ｃ）の存在下で反
応させる方法が好ましい。反応は、極性非プロトン性溶
媒（Ｄ）中で行うことが好ましい。
【０００６】好ましいスルホンポリマー（Ａ）は、繰り
返し単位（Ｉ）： ‐Ｅ‐Ａｒ1‐ＳＯ2‐Ａｒ2‐ （Ｉ） ［式中、Ｅは、２価ジフェノラート基であり、Ａｒ1お
よびＡｒ2は、６〜５０個、好ましくは６〜２５個の炭
素原子を有する同じまたは異なる二官能芳香族基を示
す。］を有する芳香族スルホンポリマーである。
返し単位（Ｉ）： ‐Ｅ‐Ａｒ1‐ＳＯ2‐Ａｒ2‐ （Ｉ） ［式中、Ｅは、２価ジフェノラート基であり、Ａｒ1お
よびＡｒ2は、６〜５０個、好ましくは６〜２５個の炭
素原子を有する同じまたは異なる二官能芳香族基を示
す。］を有する芳香族スルホンポリマーである。
【０００７】Ａｒ1およびＡｒ2は、好ましくは、６〜１
０個の炭素原子を有する芳香族基、要すればＣ1−Ｃ12
アルキルによってモノまたは多置換されている６〜１０
個の炭素原子を有する芳香族基を示す。
０個の炭素原子を有する芳香族基、要すればＣ1−Ｃ12
アルキルによってモノまたは多置換されている６〜１０
個の炭素原子を有する芳香族基を示す。
【０００８】Ｅは、好ましくは、式（ＩＩ）
【化１】 ［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、同じであっても異
なってもよく、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルまた
はＣ1−Ｃ6アルコキシ、好ましくは水素、フッ素、塩
素、臭素を示し、ｎは、１〜４の整数、好ましくは１、
２または３、特に１または２を示し、Ｘは、化学結合、
−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン
（好ましくはＣ1−Ｃ8アルキレン）、アルキリデン（好
ましくはＣ2−Ｃ10アルキリデン）、またはシクロアル
キレンを示し、アルキレン、アルキリデンおよびシクロ
アルキレンは、要すればハロゲン、特に、フッ素、塩
素、臭素から選択された置換基によって、要すればフッ
素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4アルキルおよび／またはＣ 1
−Ｃ4アルコキシ置換フェニルまたはナフチルによって
置換され、シクロアルキレンは要すればＣ1−Ｃ6アルキ
ルによっても置換されている。］で示される基を示す。
なってもよく、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルまた
はＣ1−Ｃ6アルコキシ、好ましくは水素、フッ素、塩
素、臭素を示し、ｎは、１〜４の整数、好ましくは１、
２または３、特に１または２を示し、Ｘは、化学結合、
−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン
（好ましくはＣ1−Ｃ8アルキレン）、アルキリデン（好
ましくはＣ2−Ｃ10アルキリデン）、またはシクロアル
キレンを示し、アルキレン、アルキリデンおよびシクロ
アルキレンは、要すればハロゲン、特に、フッ素、塩
素、臭素から選択された置換基によって、要すればフッ
素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4アルキルおよび／またはＣ 1
−Ｃ4アルコキシ置換フェニルまたはナフチルによって
置換され、シクロアルキレンは要すればＣ1−Ｃ6アルキ
ルによっても置換されている。］で示される基を示す。
【０００９】Ｘがシクロアルキレンを示す場合、Ｘは、
好ましくは、式（ＩＩＩ）：
好ましくは、式（ＩＩＩ）：
【化２】 ［式中、Ｙは、炭素を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ
のＹに対して選択でき、互いに独立して、水素またはＣ
1−Ｃ6アルキル、特に好ましくは水素またはＣ1−Ｃ4ア
ルキル、特に水素、メチルまたはエチルを示し、ｍは、
３〜１２の整数、好ましくは４〜８の整数、特に４また
は５を示す。］で示される基を示す。Ａｒ1およびＡｒ2
は、特に、互いに独立して、要すればＣ1−Ｃ4アルキ
ル、例えばメチルによって置換されているフェニルまた
はナフチルを示す。
のＹに対して選択でき、互いに独立して、水素またはＣ
1−Ｃ6アルキル、特に好ましくは水素またはＣ1−Ｃ4ア
ルキル、特に水素、メチルまたはエチルを示し、ｍは、
３〜１２の整数、好ましくは４〜８の整数、特に４また
は５を示す。］で示される基を示す。Ａｒ1およびＡｒ2
は、特に、互いに独立して、要すればＣ1−Ｃ4アルキ
ル、例えばメチルによって置換されているフェニルまた
はナフチルを示す。
【００１０】特に好ましいスルホンポリマーは、例えば
ビスフェノールＡからのポリスルホン（UdelTM の名でA
moco（シカゴ、ＵＳＡ）から、またはUltrasonR Sの名
でＢＡＳＦから市販される）、理想化構造−（Ｏ−Ｃ6
Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−）xを有するポリエーテルスルホ
ン（Ultrason Eの名でＢＡＳＦから、およびSumikaExce
lの名で住友（日本）から市販される）、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル構造を有するポリアリールエーテ
ルスルホン（Radel Rの名でAmocoから市販される）また
はドイツ特許出願公開第３．８３３．３８５号によるＴ
ＭＣビスフェノール構造を有するポリスルホンである。
上記のタイプのすべてのスルホンポリマーは、分子量に
関して異なるグレードで、任意に使用されうる。選択
は、最終生成物の所望の分子量によって決定される。一
般に、スルホンポリマーは、ポリスチレン標準に対する
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって測定される平均分子量（重量平均）５０００〜１
００，０００、好ましくは５０００〜７５，０００を有
する。ビスフェノールＡからのポリスルホンは、最も好
ましい。
ビスフェノールＡからのポリスルホン（UdelTM の名でA
moco（シカゴ、ＵＳＡ）から、またはUltrasonR Sの名
でＢＡＳＦから市販される）、理想化構造−（Ｏ−Ｃ6
Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−）xを有するポリエーテルスルホ
ン（Ultrason Eの名でＢＡＳＦから、およびSumikaExce
lの名で住友（日本）から市販される）、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル構造を有するポリアリールエーテ
ルスルホン（Radel Rの名でAmocoから市販される）また
はドイツ特許出願公開第３．８３３．３８５号によるＴ
ＭＣビスフェノール構造を有するポリスルホンである。
上記のタイプのすべてのスルホンポリマーは、分子量に
関して異なるグレードで、任意に使用されうる。選択
は、最終生成物の所望の分子量によって決定される。一
般に、スルホンポリマーは、ポリスチレン標準に対する
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって測定される平均分子量（重量平均）５０００〜１
００，０００、好ましくは５０００〜７５，０００を有
する。ビスフェノールＡからのポリスルホンは、最も好
ましい。
【００１１】本発明に従って使用される脂肪族ポリエー
テル（Ｂ）は、少なくとも１つ、特に２〜８のヒドロキ
シル基、および官能性に関連してヒドロキシル価から計
算される４００〜２５，０００の分子量（数平均）を有
するヒドロキシル基含有ポリエーテルである。少なくと
も１つ、好ましくは２〜３、特に好ましくは２つのヒド
ロキシル基を有するそのようなポリエーテルは、既知で
あり、例えばルイス触媒、例えばＢＦ3の存在下で、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフランまたはスチレンオキシドをそれ
ら自体と重合することによって、またはこれらのエポキ
シド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドを、要すれば一緒にまたは連続的に混合して、反
応性水素を有する開始剤成分、例えば水、アルコール、
アンモニアまたはアミン、例えばエチレングリコール、
１，３−または１，２−プロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、４，
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン、アニリン、
エタノールアミンまたはエチレンジアミンに付加するこ
とによって得られる。スクロースポリエーテル（例え
ば、ドイツ特許出願公告第１，１７６，３５８号および
第１，０６４，９３８号）およびホルミトールまたはホ
ルモースから開始されるポリエーテル（それぞれドイツ
特許出願公開第２，６３９，９８３号および第２，７３
７，９５１号）も、本発明に適している。
テル（Ｂ）は、少なくとも１つ、特に２〜８のヒドロキ
シル基、および官能性に関連してヒドロキシル価から計
算される４００〜２５，０００の分子量（数平均）を有
するヒドロキシル基含有ポリエーテルである。少なくと
も１つ、好ましくは２〜３、特に好ましくは２つのヒド
ロキシル基を有するそのようなポリエーテルは、既知で
あり、例えばルイス触媒、例えばＢＦ3の存在下で、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフランまたはスチレンオキシドをそれ
ら自体と重合することによって、またはこれらのエポキ
シド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドを、要すれば一緒にまたは連続的に混合して、反
応性水素を有する開始剤成分、例えば水、アルコール、
アンモニアまたはアミン、例えばエチレングリコール、
１，３−または１，２−プロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、４，
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン、アニリン、
エタノールアミンまたはエチレンジアミンに付加するこ
とによって得られる。スクロースポリエーテル（例え
ば、ドイツ特許出願公告第１，１７６，３５８号および
第１，０６４，９３８号）およびホルミトールまたはホ
ルモースから開始されるポリエーテル（それぞれドイツ
特許出願公開第２，６３９，９８３号および第２，７３
７，９５１号）も、本発明に適している。
【００１２】ポリオール中に第一級ＯＨ基を（すべての
ＯＨ基に基づいて）優勢な量で有するポリエーテルが好
ましい。ポリエーテルは、好ましくは第一級ＯＨ基を少
なくとも９０重量％有する。第一級ＯＨ基を１００重量
％またはほぼ１００重量％有するポリエーテルが特に好
ましい。成分Ｂ）は、ポリチオエーテル、特にチオジグ
リコールとそれ自体および／または他のグリコールまた
はホルムアルデヒドとの縮合生成物も含む。
ＯＨ基に基づいて）優勢な量で有するポリエーテルが好
ましい。ポリエーテルは、好ましくは第一級ＯＨ基を少
なくとも９０重量％有する。第一級ＯＨ基を１００重量
％またはほぼ１００重量％有するポリエーテルが特に好
ましい。成分Ｂ）は、ポリチオエーテル、特にチオジグ
リコールとそれ自体および／または他のグリコールまた
はホルムアルデヒドとの縮合生成物も含む。
【００１３】さらに、ポリアセタール、例えばグリコー
ル（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール）、４，４’−ジオキシエトキシ−ジフェニルジメ
チルメタン、ヘキサンジオール、およびホルムアルデヒ
ドから得られる化合物も適している。本発明に従って使
用されうる化合物（Ｂ）は、環状アセタール、例えばト
リオキサンを重合することによっても製造されうる（ド
イツ特許出願公開第 1694 128号)。
ル（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール）、４，４’−ジオキシエトキシ−ジフェニルジメ
チルメタン、ヘキサンジオール、およびホルムアルデヒ
ドから得られる化合物も適している。本発明に従って使
用されうる化合物（Ｂ）は、環状アセタール、例えばト
リオキサンを重合することによっても製造されうる（ド
イツ特許出願公開第 1694 128号)。
【００１４】好ましい脂肪族ポリエーテル（Ｂ）は、一
般構造式： Ｈ−（Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2）n−）m−ＯＨ ［式中、ｎ＝１または２であり、ｍ＝１〜５００の自然
数である。］のポリエーテルである。
般構造式： Ｈ−（Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2）n−）m−ＯＨ ［式中、ｎ＝１または２であり、ｍ＝１〜５００の自然
数である。］のポリエーテルである。
【００１５】特に好ましい脂肪族ポリエーテルは、例え
ば４００〜２０，０００の分子量（数平均）および約２
のＯＨ官能基を有するポリエチレングリコールまたは約
５００〜１０，０００の分子量および約２のＯＨ官能基
を有するポリテトラヒドロフランである。２またはそれ
以上の異なるポリエーテルの混合物を使用することもで
き、「異なる」とは、ポリエーテルの化学構造および分
子量の両方に関する。
ば４００〜２０，０００の分子量（数平均）および約２
のＯＨ官能基を有するポリエチレングリコールまたは約
５００〜１０，０００の分子量および約２のＯＨ官能基
を有するポリテトラヒドロフランである。２またはそれ
以上の異なるポリエーテルの混合物を使用することもで
き、「異なる」とは、ポリエーテルの化学構造および分
子量の両方に関する。
【００１６】ポリエーテルブロックコポリスルホンは、
一般に、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定による重
量平均分子量５０００〜１００，０００、好ましくは１
０，０００〜７５，０００を有する。
一般に、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定による重
量平均分子量５０００〜１００，０００、好ましくは１
０，０００〜７５，０００を有する。
【００１７】原則的に適している塩基性触媒（Ｃ）は、
例えば炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）で
ある。炭酸カリウムは特に好ましく使用される。塩基性
触媒の量は、反応されるポリエーテルの量に実質的に依
存する。炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在するＯ
Ｈ基の量に基づいて過剰の触媒が、好ましく使用され
る。他の塩基性塩（リン酸ナトリウム、特にリン酸カリ
ウム）も、触媒として適しているが、リン酸一水素二カ
リウムも例として挙げられる。充分な塩基性がある条件
で、アミン、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）も原則的に触媒として適している。金属水酸化物、
特にアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムも、本発明による
方法のための触媒として適している。これらの触媒は、
好ましくは反応混合物中に存在するヒドロキシル基の数
に基づいた化学量論量で使用される。
例えば炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）で
ある。炭酸カリウムは特に好ましく使用される。塩基性
触媒の量は、反応されるポリエーテルの量に実質的に依
存する。炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在するＯ
Ｈ基の量に基づいて過剰の触媒が、好ましく使用され
る。他の塩基性塩（リン酸ナトリウム、特にリン酸カリ
ウム）も、触媒として適しているが、リン酸一水素二カ
リウムも例として挙げられる。充分な塩基性がある条件
で、アミン、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）も原則的に触媒として適している。金属水酸化物、
特にアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムも、本発明による
方法のための触媒として適している。これらの触媒は、
好ましくは反応混合物中に存在するヒドロキシル基の数
に基づいた化学量論量で使用される。
【００１８】好ましい極性非プロトン性溶媒（Ｄ）は、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。ジ
メチルスルホキシドが、特に好ましい。２またはそれ以
上の極性非プロトン溶媒を、要すれば混合物として使用
してもよい。
ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。ジ
メチルスルホキシドが、特に好ましい。２またはそれ以
上の極性非プロトン溶媒を、要すれば混合物として使用
してもよい。
【００１９】無極性、脂肪族、脂環式または好ましくは
芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンまたはｏ−ジクロロベンゼンと極性非プロトン性溶媒
の混合物も使用できる。極性非プロトン性溶媒の体積比
は、この場合５０％以上である。
芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンまたはｏ−ジクロロベンゼンと極性非プロトン性溶媒
の混合物も使用できる。極性非プロトン性溶媒の体積比
は、この場合５０％以上である。
【００２０】反応は、高温、好ましくは６０〜２３０
℃、特に好ましくは１３０〜２００℃で行われる。反応
温度の選択は、使用される溶媒（または溶媒混合物）に
適応すべきであり、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）またはＤＭＳＯとの混合物（例えばＤＭＳＯ／ト
ルエン）の場合、１３０〜１６０℃の温度範囲が好まし
く、一方、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮＭ
Ｐとの混合物の場合、反応は、好ましくは１７０〜２０
０℃で行われる。
℃、特に好ましくは１３０〜２００℃で行われる。反応
温度の選択は、使用される溶媒（または溶媒混合物）に
適応すべきであり、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）またはＤＭＳＯとの混合物（例えばＤＭＳＯ／ト
ルエン）の場合、１３０〜１６０℃の温度範囲が好まし
く、一方、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮＭ
Ｐとの混合物の場合、反応は、好ましくは１７０〜２０
０℃で行われる。
【００２１】原則的に、溶媒なしで、スルホンポリマー
（Ａ）と脂肪族ポリエーテル（Ｂ）を（Ｃ）の塩基性触
媒の存在下で反応させることも可能である。この場合、
温度を、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３５０
℃に上昇させなければならない。溶融したポリマーの充
分な混合は、例えば押出機内で反応を行うことによって
確実にされなければならない。
（Ａ）と脂肪族ポリエーテル（Ｂ）を（Ｃ）の塩基性触
媒の存在下で反応させることも可能である。この場合、
温度を、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３５０
℃に上昇させなければならない。溶融したポリマーの充
分な混合は、例えば押出機内で反応を行うことによって
確実にされなければならない。
【００２２】ポリマーは、ポリスルホン化学から既知の
方法によって（例えば、米国特許第４．１０８．８３７
号またはドイツ特許出願公開第３．８３３．３８５号に
従って）またはポリエーテルブロックコポリスルホンに
関する上記の特許明細書（欧州特許出願公開第７３９，
９２５号）に記載される方法のように、調製され、単離
される。しかしながら、調製は、本発明による方法の特
徴部分ではなく、多くの適した方法が、ポリマー化学、
特にポリスルホン化学に精通した当業者には利用でき
る。
方法によって（例えば、米国特許第４．１０８．８３７
号またはドイツ特許出願公開第３．８３３．３８５号に
従って）またはポリエーテルブロックコポリスルホンに
関する上記の特許明細書（欧州特許出願公開第７３９，
９２５号）に記載される方法のように、調製され、単離
される。しかしながら、調製は、本発明による方法の特
徴部分ではなく、多くの適した方法が、ポリマー化学、
特にポリスルホン化学に精通した当業者には利用でき
る。
【００２３】エーテル交換反応の結果として形成される
少量の副成物（それぞれ、ビスフェノールＨＯ−Ｅ−Ｏ
Ｈまたはそのジアニオン
少量の副成物（それぞれ、ビスフェノールＨＯ−Ｅ−Ｏ
Ｈまたはそのジアニオン
【化３】 ）は洗浄による精製の間に除去される。
【００２４】組み込まれるジヒドロキシ官能ポリエーテ
ルの量は、非常に広い範囲で、例えばセグメント重縮合
物の全重量に基づいて０．１〜９０重量％、好ましくは
１〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％のポリ
エーテルで変化できる。組み込まれるポリエーテルの量
に従って、さまざまな可能な用途を有する生成物が得ら
れる。医学技術の分野において、約２５重量％までの低
い量のＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）の場合、例えば
ハウジングまたはフィルムおよび膜、特に透析膜に適し
た比較的硬い材料が得られる。ＰＥＢＳＵ中に約２５〜
５０重量％のポリエーテルがある場合、カテーテル、血
液チューブなどに適している１００％を超える破断点伸
びを有する柔軟材料が一般に得られる。
ルの量は、非常に広い範囲で、例えばセグメント重縮合
物の全重量に基づいて０．１〜９０重量％、好ましくは
１〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％のポリ
エーテルで変化できる。組み込まれるポリエーテルの量
に従って、さまざまな可能な用途を有する生成物が得ら
れる。医学技術の分野において、約２５重量％までの低
い量のＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）の場合、例えば
ハウジングまたはフィルムおよび膜、特に透析膜に適し
た比較的硬い材料が得られる。ＰＥＢＳＵ中に約２５〜
５０重量％のポリエーテルがある場合、カテーテル、血
液チューブなどに適している１００％を超える破断点伸
びを有する柔軟材料が一般に得られる。
【００２５】
【実施例】実施例１ ビスフェノールＡから得られる市販のポリスルホン（Ul
trasonR S、BASF AG製、Ludwigshafen、ドイツ）５８．
５ｇ、市販のポリエーテルグリコール（Breox8000、BP
Chemicals製、Sunbury-on-Thames、イギリス）６．５
ｇ、ＤＭＳＯ２００ｍＬ、トルエン６５ｍＬおよび炭酸
カリウム（９９％）５．６ｇを還流下で１４４〜１４７
℃で９時間加熱した。生成物を単離するために、溶液を
室温に冷却し、イソプロパノール１００ｇを添加し、よ
く攪拌し、その後ｎ−ヘキサン２００ｇを添加した。沈
殿したポリマーを水で２回洗浄し、水流ポンプによって
７０℃で乾燥した。
trasonR S、BASF AG製、Ludwigshafen、ドイツ）５８．
５ｇ、市販のポリエーテルグリコール（Breox8000、BP
Chemicals製、Sunbury-on-Thames、イギリス）６．５
ｇ、ＤＭＳＯ２００ｍＬ、トルエン６５ｍＬおよび炭酸
カリウム（９９％）５．６ｇを還流下で１４４〜１４７
℃で９時間加熱した。生成物を単離するために、溶液を
室温に冷却し、イソプロパノール１００ｇを添加し、よ
く攪拌し、その後ｎ−ヘキサン２００ｇを添加した。沈
殿したポリマーを水で２回洗浄し、水流ポンプによって
７０℃で乾燥した。
【００２６】得られたポリエーテルブロックコポリスル
ホンは、相対溶液粘度ηrel１．２０（２０℃で塩化メ
チレン中０．５％）を有し、ソックスレー抽出器を使用
してメタノールで抽出した後（６時間）、ポリエチレン
グリコール含量は３．６重量％であった（1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
ＰＥＢＳＵの分析によれば、分子量（重量平均、ポリス
チレン標準）は、約３７，０００ダルトンであった。。
このＧＰＣ分析の溶出液の個々のフラクションの1Ｈ−
ＮＭＲ分析は、ポリエチレングリコールセグメントの化
学的な組み込みを示している。遊離ポリエチレングリコ
ールはＧＰＣによって検出されなかった。
ホンは、相対溶液粘度ηrel１．２０（２０℃で塩化メ
チレン中０．５％）を有し、ソックスレー抽出器を使用
してメタノールで抽出した後（６時間）、ポリエチレン
グリコール含量は３．６重量％であった（1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
ＰＥＢＳＵの分析によれば、分子量（重量平均、ポリス
チレン標準）は、約３７，０００ダルトンであった。。
このＧＰＣ分析の溶出液の個々のフラクションの1Ｈ−
ＮＭＲ分析は、ポリエチレングリコールセグメントの化
学的な組み込みを示している。遊離ポリエチレングリコ
ールはＧＰＣによって検出されなかった。
【００２７】実施例２ 米国特許第４．１０８．８３７号（Union Carbide)に従
って、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびビ
スフェノールＡから製造された相対溶液粘度η rel１．
５１５のポリスルホン４０ｇ、ポリエチレングリコール
（Breox 8000)４．４４g、ＤＭＳＯ１２７ｍＬ、トルエ
ン５０ｍＬおよび炭酸カリウム（９９％）１９．０ｇを
１４７〜１４９℃で還流下で１０時間加熱した。反応混
合物を実施例１に従って精製した。1Ｈ−ＮＭＲによれ
ば、８．５重量％ポリエチレングリコールセグメント
が、形成されたポリエーテルブロックコポリスルホン中
に含まれていた（ηrel＝１．３６）。
って、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびビ
スフェノールＡから製造された相対溶液粘度η rel１．
５１５のポリスルホン４０ｇ、ポリエチレングリコール
（Breox 8000)４．４４g、ＤＭＳＯ１２７ｍＬ、トルエ
ン５０ｍＬおよび炭酸カリウム（９９％）１９．０ｇを
１４７〜１４９℃で還流下で１０時間加熱した。反応混
合物を実施例１に従って精製した。1Ｈ−ＮＭＲによれ
ば、８．５重量％ポリエチレングリコールセグメント
が、形成されたポリエーテルブロックコポリスルホン中
に含まれていた（ηrel＝１．３６）。
【００２８】実施例３ ドイツ特許出願公開第３，８３３，３８５号による１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン（ＴＭＣビスフェノール）から
なる相対粘度ηrel１．２６７のポリスルホン１７．５
ｇ、ポリエチレングリコール（Breox 8000)４．４g、Ｄ
ＭＳＯ４０ｍＬ、トルエン３０ｍＬおよび炭酸カリウム
７．０ｇを１４０〜１４７℃で還流下で６時間加熱し
た。反応混合物を実施例１に従って精製した。1Ｈ−Ｎ
ＭＲによれば、１２．９重量％ポリエチレングリコール
セグメントが、形成されたポリエーテルブロックコポリ
スルホン中に含まれていた（ηrel＝１．２１）。
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン（ＴＭＣビスフェノール）から
なる相対粘度ηrel１．２６７のポリスルホン１７．５
ｇ、ポリエチレングリコール（Breox 8000)４．４g、Ｄ
ＭＳＯ４０ｍＬ、トルエン３０ｍＬおよび炭酸カリウム
７．０ｇを１４０〜１４７℃で還流下で６時間加熱し
た。反応混合物を実施例１に従って精製した。1Ｈ−Ｎ
ＭＲによれば、１２．９重量％ポリエチレングリコール
セグメントが、形成されたポリエーテルブロックコポリ
スルホン中に含まれていた（ηrel＝１．２１）。
【００２９】実施例４ ドイツ特許出願公開第３，８３３，３８５号によるＴＭ
Ｃビスフェノールからなる相対粘度ηrel１．２６７の
ポリスルホン１７．５ｇ、ポリエチレングリコール（Br
eox 8000)１．９４g、ＤＭＳＯ４０ｍＬ、トルエン３０
ｍＬおよび炭酸カリウム７．０ｇを１４７〜１５５℃で
還流下で６時間加熱した。反応混合物を実施例１に従っ
て精製した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、７．９４重量％ポ
リエチレングリコールセグメントが、形成されたポリエ
ーテルブロックコポリスルホン中に含まれていた（η
rel＝１．２２）。
Ｃビスフェノールからなる相対粘度ηrel１．２６７の
ポリスルホン１７．５ｇ、ポリエチレングリコール（Br
eox 8000)１．９４g、ＤＭＳＯ４０ｍＬ、トルエン３０
ｍＬおよび炭酸カリウム７．０ｇを１４７〜１５５℃で
還流下で６時間加熱した。反応混合物を実施例１に従っ
て精製した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、７．９４重量％ポ
リエチレングリコールセグメントが、形成されたポリエ
ーテルブロックコポリスルホン中に含まれていた（η
rel＝１．２２）。
【００３０】実施例５ 米国特許第４．１０８．８３７号（Union Carbide)に従
って、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびビ
スフェノールＡから製造された相対溶液粘度η rel１．
５５８のポリスルホン２２．１ｇ、ポリテトラヒドロフ
ラン（Terathane2000、Du Pont製、Wilmington、USA)
２．４６ｇ、ＤＭＳＯ６５ｍＬ、トルエン３５ｍＬおよ
び炭酸カリウム（９９％）１０．５ｇを１５０℃で還流
下で４時間加熱した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、７．１重
量％ポリテトラヒドロフランセグメントが、形成された
ポリエーテルブロックコポリスルホン中に含まれていた
（ηrel＝１．２５）。
って、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびビ
スフェノールＡから製造された相対溶液粘度η rel１．
５５８のポリスルホン２２．１ｇ、ポリテトラヒドロフ
ラン（Terathane2000、Du Pont製、Wilmington、USA)
２．４６ｇ、ＤＭＳＯ６５ｍＬ、トルエン３５ｍＬおよ
び炭酸カリウム（９９％）１０．５ｇを１５０℃で還流
下で４時間加熱した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、７．１重
量％ポリテトラヒドロフランセグメントが、形成された
ポリエーテルブロックコポリスルホン中に含まれていた
（ηrel＝１．２５）。
【００３１】実施例６ 米国特許第４．１０８．８３７号（Union Carbide)に従
って、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびビ
スフェノールＡから製造された相対溶液粘度η rel１．
４７９のポリスルホン２２．１ｇ、ポリエチレングリコ
ール（Breox 8000)２．４６g、ＤＭＳＯ６５ｍＬ、トル
エン３５ｍＬおよび炭酸カリウム（９９％）１．７５ｇ
を１５３℃で還流下で６．５時間加熱した。反応混合物
を実施例１に従って精製した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、
９．４重量％ポリエチレングリコールセグメントが、形
成されたポリエーテルブロックコポリスルホン中に含ま
れていた（ηrel＝１．３９６）。
って、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびビ
スフェノールＡから製造された相対溶液粘度η rel１．
４７９のポリスルホン２２．１ｇ、ポリエチレングリコ
ール（Breox 8000)２．４６g、ＤＭＳＯ６５ｍＬ、トル
エン３５ｍＬおよび炭酸カリウム（９９％）１．７５ｇ
を１５３℃で還流下で６．５時間加熱した。反応混合物
を実施例１に従って精製した。1Ｈ−ＮＭＲによれば、
９．４重量％ポリエチレングリコールセグメントが、形
成されたポリエーテルブロックコポリスルホン中に含ま
れていた（ηrel＝１．３９６）。
【００３２】本発明を、例示の目的で先に詳細に記載し
ているが、そのような詳細事項は、例示の目的だけであ
り、請求の範囲によって制限されうるようなものを除い
て、本発明の意図および本発明の範囲を離れないで、当
業者によって変化できることが理解されるべきである。
ているが、そのような詳細事項は、例示の目的だけであ
り、請求の範囲によって制限されうるようなものを除い
て、本発明の意図および本発明の範囲を離れないで、当
業者によって変化できることが理解されるべきである。
【００３３】本発明の好ましい態様は次のとおりであ
る。 ａ． 脂肪族ポリエーテル（Ｂ）が、平均して少なくと
も２つのＯＨ基を有する脂肪族ポリエーテルである請求
項１に記載の方法。 ｂ． 塩基性触媒の存在下で行われる請求項１に記載の
方法。 ｃ． 反応が極性非プロトン性溶媒中で行われる請求項
１に記載の方法。
る。 ａ． 脂肪族ポリエーテル（Ｂ）が、平均して少なくと
も２つのＯＨ基を有する脂肪族ポリエーテルである請求
項１に記載の方法。 ｂ． 塩基性触媒の存在下で行われる請求項１に記載の
方法。 ｃ． 反応が極性非プロトン性溶媒中で行われる請求項
１に記載の方法。
【００３４】ｄ． 芳香族スルホンポリマーが、 ‐Ｅ‐Ａｒ1‐ＳＯ2‐Ａｒ2‐ ［式中、Ｅは、２価ジフェノラート基であり、Ａｒ1お
よびＡｒ2は、６〜５０個の炭素原子を有する二官能芳
香族基を示す。］で示される請求項１に記載の方法。 ｅ． 二官能芳香族基が、少なくとも１つの置換基を有
する前項ｄに記載の方法。
よびＡｒ2は、６〜５０個の炭素原子を有する二官能芳
香族基を示す。］で示される請求項１に記載の方法。 ｅ． 二官能芳香族基が、少なくとも１つの置換基を有
する前項ｄに記載の方法。
【００３５】ｆ． Ａｒ1およびＡｒ2が、互いに独立し
て、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｅ
が、式（ＩＩ）
て、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｅ
が、式（ＩＩ）
【化４】 ［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、
Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシを示し、ｎ
は、１〜４の整数を示し、Ｘは、化学結合、−ＣＯ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン、アルキリデ
ンまたはシクロアルキレンを示し、アルキレン、アルキ
リデンおよびシクロアルキレンは、Ｃ1−Ｃ6アルキルに
よって置換されうる。］で示される基を示す前項ｄに記
載の方法。
Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシを示し、ｎ
は、１〜４の整数を示し、Ｘは、化学結合、−ＣＯ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン、アルキリデ
ンまたはシクロアルキレンを示し、アルキレン、アルキ
リデンおよびシクロアルキレンは、Ｃ1−Ｃ6アルキルに
よって置換されうる。］で示される基を示す前項ｄに記
載の方法。
【００３６】ｇ． ６〜１０個の炭素原子を有する芳香
族基が、Ｃ1−Ｃ6アルキルおよびＣ1−Ｃ6アルコキシ基
からなる群から選択される少なくとも１つの基によって
置換されている前項ｆに記載の方法。 ｈ． Ｘが、式（ＩＩＩ）：
族基が、Ｃ1−Ｃ6アルキルおよびＣ1−Ｃ6アルコキシ基
からなる群から選択される少なくとも１つの基によって
置換されている前項ｆに記載の方法。 ｈ． Ｘが、式（ＩＩＩ）：
【化５】 ［式中、Ｙは、炭素を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ
のＹに対して個々に、互いに独立して、水素またはＣ 1
−Ｃ6アルキルを示し、ｍは、３〜１２の整数を示
す。］で示されるシクロアルキル基を示す前項ｆに記載
の方法。
のＹに対して個々に、互いに独立して、水素またはＣ 1
−Ｃ6アルキルを示し、ｍは、３〜１２の整数を示
す。］で示されるシクロアルキル基を示す前項ｆに記載
の方法。
【００３７】ｉ． Ｅが、式（ＩＶ）：
【化６】 ［式中、Ｘは、化学結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレン、Ｃ2−
Ｃ10アルキリデンまたはシクロアルキレンを示す。］で
示される基を示す前項ｆに記載の方法。
Ｃ10アルキリデンまたはシクロアルキレンを示す。］で
示される基を示す前項ｆに記載の方法。
【００３８】ｊ． シクロアルキレンが、Ｃ1−Ｃ6アル
キルによって置換されている前項ｉに記載の方法。 ｋ． Ｘが、式（ＩＩＩ）：
キルによって置換されている前項ｉに記載の方法。 ｋ． Ｘが、式（ＩＩＩ）：
【化７】 ［式中、Ｙは、炭素を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ
のＹに対して個々に、互いに独立して、水素またはＣ 1
−Ｃ6アルキルを示し、ｍは、３〜１２の整数を示
す。］で示される基を示す前項ｉに記載の方法。
のＹに対して個々に、互いに独立して、水素またはＣ 1
−Ｃ6アルキルを示し、ｍは、３〜１２の整数を示
す。］で示される基を示す前項ｉに記載の方法。
【００３９】ｌ． 脂肪族ポリエーテルが、 Ｈ−（Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2）n−）m−ＯＨ ［式中、ｎ＝１または２であり、ｍ＝１〜５００の自然
数である。］で示される請求項１に記載の方法。
数である。］で示される請求項１に記載の方法。
【００４０】ｍ． 触媒が炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ムおよび炭酸カリウムからなる群から選択される前項ｂ
に記載の方法。 ｎ． 極性非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシド、
スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタムおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはそ
れらの混合物からなる群から選択される前項ｃに記載の
方法。
ムおよび炭酸カリウムからなる群から選択される前項ｂ
に記載の方法。 ｎ． 極性非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシド、
スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタムおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはそ
れらの混合物からなる群から選択される前項ｃに記載の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス−ルドルフ・シュルツ ドイツ連邦共和国47803クレーフェルト、 ダーラーデュク116ベー番 (72)発明者 ウーテ・ヴォルボルン ドイツ連邦共和国47800クレーフェルト、 デルパーホフシュトラーセ14番 (72)発明者 ハインツ・プトライナー ドイツ連邦共和国47800クレーフェルト、 ベテールシュトラーセ16番
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１種の芳香族スルホン
ポリマーを、（Ｂ）平均して少なくとも１つの末端ＯＨ
基を有する少なくとも１種の脂肪族ポリエーテルと反応
させることを含んでなるポリエーテルブロックコポリス
ルホンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19907605A DE19907605A1 (de) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | Verfahren zur Herstellung von Polyetherblockcopolysulfonen |
| DE19907605-7 | 1999-02-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239385A true JP2000239385A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=7898460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000044300A Pending JP2000239385A (ja) | 1999-02-23 | 2000-02-22 | ポリエーテルブロックコポリスルホンの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6365678B1 (ja) |
| EP (1) | EP1031591B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000239385A (ja) |
| KR (1) | KR100567701B1 (ja) |
| AT (1) | ATE256161T1 (ja) |
| CA (1) | CA2299101A1 (ja) |
| DE (2) | DE19907605A1 (ja) |
| DK (1) | DK1031591T3 (ja) |
| ES (1) | ES2212932T3 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008507614A (ja) * | 2004-07-22 | 2008-03-13 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | ポリスルホン−ポリエーテルブロックコポリマー、その合成方法、該コポリマーから製造した膜 |
| JP2016516875A (ja) * | 2013-05-02 | 2016-06-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリアリールエーテルスルホンコポリマー |
| JP2016516876A (ja) * | 2013-05-02 | 2016-06-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリアリールエーテルスルホンコポリマー |
| JP2016526089A (ja) * | 2013-06-03 | 2016-09-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 改善された膜 |
| WO2021182342A1 (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 住友化学株式会社 | ブロックコポリマー |
| WO2021182348A1 (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 住友化学株式会社 | ブロックコポリマーの製造方法及びブロックコポリマー |
| EP4400533A4 (en) * | 2021-09-06 | 2025-08-13 | Sumitomo Chemical Co | BLOCK COPOLYMER |
| WO2025210172A1 (en) * | 2024-04-05 | 2025-10-09 | Syensqo Specialty Polymers Usa, Llc | Polyarylethersulfone containing phosphorous and made from dihaloarylsulfone and alicyclic diol |
| WO2025210173A1 (en) * | 2024-04-05 | 2025-10-09 | Syensqo Specialty Polymers Usa, Llc | Polyarylethersulfone containing phosphorous and made from dihaloarylsulfone and acyclic diol |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1589057A3 (en) | 2004-07-22 | 2005-11-02 | Solvay Advanced Polymers, LLC | Block copolymer, process to synthesize it, composition and article made therefrom |
| US20080051514A1 (en) * | 2004-07-22 | 2008-02-28 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Polysulfone-Polyether Blockcopolymers, Process To Synthesize It, Membranes Made Therefrom |
| TW200724571A (en) * | 2005-09-30 | 2007-07-01 | Solvay Specialities India Priv | A process for preparing homoblock co-polysulfones and polysulfones prepared therefrom |
| EP2554564A1 (de) | 2011-08-05 | 2013-02-06 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers |
| US8952109B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-02-10 | Basf Se | Process for preparing a block copolymer |
| CN102634034B (zh) * | 2012-03-22 | 2014-09-10 | 浙江大学 | 一种改性聚芳醚的制备方法 |
| US10265663B2 (en) | 2013-09-09 | 2019-04-23 | Basf Se | Polyarylene ether sulfone-polymers for membrane applications |
| US10189943B2 (en) | 2014-03-06 | 2019-01-29 | Basf Se | Copolymers suitable for making membranes |
| WO2016062597A1 (en) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Method for the manufacture of poly(aryl ethers) using at least one organic base |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4010147A (en) | 1973-05-25 | 1977-03-01 | Imperial Chemical Industries Limited | Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation |
| DE3214980A1 (de) * | 1982-04-22 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren auf der basis von ethylenpolymerisaten und anderen polymeren |
| DE19515689A1 (de) | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Bayer Ag | Polysulfon/Polyether-Blockcopolykondensate |
| US5700902A (en) | 1995-07-27 | 1997-12-23 | Circe Biomedical, Inc. | Block copolymers |
| US5911880A (en) * | 1995-12-15 | 1999-06-15 | Research Corporation Technologies, Inc. | Self-wetting membranes from engineering plastics |
| EP0781795B1 (en) | 1995-12-26 | 2003-10-15 | Teijin Limited | Application of sulfone containing polyalkyl ethers to medical materials |
| US5798437A (en) | 1996-07-29 | 1998-08-25 | Circe Biomedical, Inc. | Thermoplastic block copolymers |
-
1999
- 1999-02-23 DE DE19907605A patent/DE19907605A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-02-10 DE DE50004682T patent/DE50004682D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-10 EP EP00102219A patent/EP1031591B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-10 ES ES00102219T patent/ES2212932T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-10 US US09/501,909 patent/US6365678B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-10 DK DK00102219T patent/DK1031591T3/da active
- 2000-02-10 AT AT00102219T patent/ATE256161T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-18 CA CA002299101A patent/CA2299101A1/en not_active Abandoned
- 2000-02-22 KR KR1020000008395A patent/KR100567701B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-22 JP JP2000044300A patent/JP2000239385A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008507614A (ja) * | 2004-07-22 | 2008-03-13 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | ポリスルホン−ポリエーテルブロックコポリマー、その合成方法、該コポリマーから製造した膜 |
| JP2016516875A (ja) * | 2013-05-02 | 2016-06-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリアリールエーテルスルホンコポリマー |
| JP2016516876A (ja) * | 2013-05-02 | 2016-06-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリアリールエーテルスルホンコポリマー |
| JP2016526089A (ja) * | 2013-06-03 | 2016-09-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 改善された膜 |
| WO2021182342A1 (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 住友化学株式会社 | ブロックコポリマー |
| WO2021182348A1 (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 住友化学株式会社 | ブロックコポリマーの製造方法及びブロックコポリマー |
| EP4400533A4 (en) * | 2021-09-06 | 2025-08-13 | Sumitomo Chemical Co | BLOCK COPOLYMER |
| WO2025210172A1 (en) * | 2024-04-05 | 2025-10-09 | Syensqo Specialty Polymers Usa, Llc | Polyarylethersulfone containing phosphorous and made from dihaloarylsulfone and alicyclic diol |
| WO2025210173A1 (en) * | 2024-04-05 | 2025-10-09 | Syensqo Specialty Polymers Usa, Llc | Polyarylethersulfone containing phosphorous and made from dihaloarylsulfone and acyclic diol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1031591A3 (de) | 2000-11-15 |
| KR20000058130A (ko) | 2000-09-25 |
| CA2299101A1 (en) | 2000-08-23 |
| DE50004682D1 (de) | 2004-01-22 |
| KR100567701B1 (ko) | 2006-04-05 |
| DE19907605A1 (de) | 2000-08-24 |
| EP1031591B1 (de) | 2003-12-10 |
| DK1031591T3 (da) | 2004-04-13 |
| US6365678B1 (en) | 2002-04-02 |
| ATE256161T1 (de) | 2003-12-15 |
| ES2212932T3 (es) | 2004-08-16 |
| EP1031591A2 (de) | 2000-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000239385A (ja) | ポリエーテルブロックコポリスルホンの製造方法 | |
| US5861471A (en) | Polysulphone/polyether block copolycondensates | |
| US4634742A (en) | Polyarylene polyethers with pendant vinyl groups and process for preparation thereof | |
| US4562243A (en) | Crosslinkable difunctionalized polyarylene polyethers | |
| US4701514A (en) | Difunctionalized polyarylene polyethers and process for preparation thereof | |
| US5268444A (en) | Phenylethynyl-terminated poly(arylene ethers) | |
| KR102270973B1 (ko) | 폴리아릴에테르설폰 공중합체 | |
| US3764583A (en) | Aromatic polymers of halophenols or halothiophenols | |
| CN104903383A (zh) | 聚亚芳基醚砜 | |
| KR20140051997A (ko) | 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| JPS61221227A (ja) | ポリ（アリールエーテルケトン）の改良製造方法 | |
| KR20160003802A (ko) | 폴리아릴에테르설폰 공중합체 | |
| Merrill | Block copolymers based on 2, 2‐bis (4‐hydroxyphenyl)‐propane polycarbonate. I. Preparation and properties of copolymers from a variety of homopolymers | |
| KR101898909B1 (ko) | 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체 | |
| RU2134699C1 (ru) | Фторированные термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения | |
| JP2875550B2 (ja) | 芳香族ポリスルホン共重合体の製造方法 | |
| JPS59500916A (ja) | 非立体障害２価フエノ−ルのポリホルマ−ルおよびポリフエニレンエ−テルのブロツク共重合体 | |
| US4990588A (en) | Temperature resistant aromatic polyethers | |
| US11572443B2 (en) | Process for preparing functionalized poly(aryl ether sulfones) polymers and block copolymers resulting therefrom | |
| US4783520A (en) | Production of aromatic amorphous thermoplastic poly aryl ether from aliphatic-aromatic diol and wholly aromatic diol | |
| EP3947524B1 (en) | Amorphous polymer (p) comprising segments (s1), (s2) and (s3) | |
| JPH04220426A (ja) | エステル基含有芳香族ポリエーテル類 | |
| Butuc et al. | Modified polysulfones. I. synthesis and characterization of polysulfones with unsaturated end groups | |
| EP4400533A1 (en) | Block copolymer | |
| JPH03181518A (ja) | 耐熱性樹脂用可塑剤 |