JP2000239460A

JP2000239460A - 複層成形用熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000239460A
Application number: JP11048692A
Authority: JP
Inventors: Hiroji Itaya; 博治板谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】特定のエチレン系共重合体とスチレン系重合
体を混合してなる、柔軟性、塗装性、接着性に優れた軟
質熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酢酸ビニル５〜４９重量％を含む
エチレン系共重合体３０〜９０重量％と（Ｂ）アクリル
酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体または
スチレン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種以上の
熱可塑性樹脂７０〜１０重量％を混合してなる軟質熱可
塑性樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質層が塗装性、
柔軟性、接着性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
また、当柔軟性に優れた熱可塑性樹脂組成物を軟質層と
し、硬質層が剛性、耐衝撃性に富む熱可塑性樹脂層から
なり、戸縁材、扉、戸あたり、敷居板、サッシ、グレー
チング、テーブルエッジ等ソフト感、パッキング性、ク
ッション性を必要とする複層成形品、特に多層押し出し
成形、多層異形押し出し成形に優れた成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、戸縁材、扉、戸あたり、敷居板、
サッシ、グレーチング、テーブルエッジ等パッキング
性、クッション性を必要とする複合成形品の軟質部には
塩ビ樹脂が多く使用され、そのほとんどが軟質塩ビ樹脂
が使用されていた。近年、これらの製品の素材を、ゴミ
焼却時の環境上等の事から他樹脂に代替する事が望まれ
ていた。軟質熱可塑性樹脂の開発は多く行われ、特にオ
レフィン系同士（特開平８−９０５９３号公報、特開平
７−１７１９３３号公報）や、オレフィン系とスチレン
系のアロイ（特開平９−１２４８７７号公報）等の報告
が多くされている。塩ビ樹脂以外のスチレン系樹脂（塗
装性、剛性に優れる）の複層品としては、特開平９−９
９５２２号公報に耐スクラッチ性、柔軟性、緩衝性等を
改善した水添ジエン系重合体を軟質層に使用した複層成
形品等の記述があるが、意匠性、耐候性、耐傷性の向上
の為の塗装を複層成形品の軟質層、硬質層をプライマー
等の使用をせずに同時に行う事が可能なものはない。

【０００３】また、特開平９−８７４６２号公報に、衝
撃強度、耐油性及び加工性に優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物として、スチレン系樹脂中にオレフィン系コ
ポリマーを含有した組成物に関して報告があるが、この
様な、ブロックコポリマーを用いたスチレン系樹脂の変
性に関しては、数多く報告されていてる。（特開昭５４
−１２９０７５号公報、特開昭５７−６７６４４号公
報、特開昭５７−５３５４９号公報、特開平４−２７０
７４６号公報、特開平６−６５４２５号公報）また、こ
れらの変性スチレン系樹脂の報告の内、特開平６−６５
４２５号公報では相溶化剤を用いてオレフィン系樹脂と
スチレン系樹脂を相溶化させる事が報告されているが、
スチレン系樹脂との接着性、塗装性、柔軟性を解決する
事に関して記述はない。以上のように、ある種のオレフ
ィン系樹脂をスチレン系樹脂に混合することは公知であ
り、かつ混合によりスチレン系樹脂の耐薬品性、遮音
性、熱シール性を改良する事も公知である。しかし、オ
レフィン系コポリマーの柔軟性を損なうことなく、スチ
レン系樹脂等と接着剤を用いることなく溶融接着し、か
つ、プライマー等を使用することなく塗装可能な軟質熱
可塑性樹脂の報告はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性、塗
装性、接着性、相溶性を有し、特に塗装性に優れた軟質
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため検討を重ね本発明に到った。（Ａ）酢酸ビ
ニル５〜４９重量％を含むエチレン系共重合体３０〜９
０重量％と（Ｂ）アクリル酸エステル系重合体、メタク
リル酸エステル系重合体またはスチレン系樹脂の群から
選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂７０〜１０重量
％を混合した軟質熱可塑性樹脂組成物である。本発明
は、上記のように、特定のエチレン系共重合体とアクリ
ル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体
またはスチレン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種
の熱可塑性樹脂を混合する事によって、塗装性、柔軟性
に優れ、スチレン系樹脂等と強固に接着し、ソフト感、
パッキング性、クッション性を有する軟質熱可塑性樹脂
である。

【０００６】本発明のエチレン系共重合体は酢酸ビニル
５〜４９重量％を含むエチレン酢酸ビニル樹脂である。
酢酸ビニルの含量が５重量％未満だとスチレン系樹脂等
との相溶性が悪く、５０重量％以上だと耐熱性、成形性
に問題がある。さらに好ましくはメルトインデックスが
３〜５０g/10min（JIS K６７３０）でかつ酢酸ビニル
を２０〜４０重量％を含むエチレン酢酸ビニル樹脂が好
ましい。また、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物はエチ
レン系共重合体を３０〜９０重量％含むのが好ましい。
エチレン共重合体が３０重量％以下だと硬くなり、９０
重量％以上だとスチレン系樹脂への接着、塗装性に劣
る。さらに好ましくはエチレン共重体が４０〜７０重量
％を含む軟質熱可塑性樹脂組成物が好ましい。

【０００７】本発明のエチレン系共重合体には、硬度や
感触の調整、耐熱性、強度の向上、成形性の改良等の為
に必要に応じてオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、熱
可塑性エラストマー等を配合することができる。使用す
る樹脂は特に制限されないが、軟質層としてショアＤ硬
度が８０以下となる事が望ましい。エチレン系共重合体
には、本発明の効果を損なわない範囲で無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸、
p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ブチルアクリ
レート、メタクリロニトリル、Ｎ-フェニルマレイミ
ド、プロピレン、ブタジエン等共重合可能なビニル系単
量体を併用することも可能である。アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルの具体的な例としては、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリ
シジル等を用い、エチレンとの共重合体としてショアＤ
硬度が８０以下のものが好ましい。これらは、１種でも
何種でも併用することが可能で、本発明の効果を損なわ
ない範囲でスチレン、メタクリル酸エステル、無水マレ
イン酸、マレイン酸、p-メチルスチレン、p-t-ブチルス
チレン、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、Ｎ
-フェニルマレイミド、、プロピレン、ブタジエン等共
重合可能なビニル系単量体を併用することが可能であ
る。

【０００８】本発明のスチレン系樹脂にはゴム成分を０
〜５０重量％含有するアクリロニトリル−スチレン（Ａ
Ｓ樹脂）またはブタジエンゴム強化アクリロニトリル−
スチレン（ＡＢＳ樹脂）などが含まれる。ゴム成分は特
に限定しないが、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴ
ム、エチレンα−オレフィンゴムであるエチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−ブテンゴムなどの非ジエン系ゴ
ム、アクリル酸エステルゴム、メタクリル酸エステル系
ゴム、シリコンアクリルゴム等が挙げられる。ここで、
スチレン系樹脂は、スチレンの代わりに一部α−メチル
スチレンを使用したもの、アクリロニトリルの代わりに
メタクリル酸メチルを用いたもの（ＭＳ、ＭＢＳ）も含
まれる。本発明のアクリル酸エステル系重合体、または
メタクリル酸エステル系重合体は、通常はメタクリル酸
メチル重合体（ＰＭＭＡ）、アクリル酸メチル重合体
（ＰＭＡ）を使用する。本発明で用いるアクリル酸エス
テル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、または
スチレン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、p-メチルス
チレン、p-t-ブチルスチレン、ブチルアクリレート、メ
タクリロニトリル、Ｎ- フェニルマレイミド等の共重合
可能なビニル系単量体を併用することも可能である。

【０００９】軟質層（Ａ）と硬質層（Ｂ）の混合につい
ては特に制限はなく、押し出し機、バンバリーミキサー
等通常公知の方法を用いて、溶融混合することができ
る。また、（Ａ）、（Ｂ）の製造方法に関しては特に制
限はなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状−懸濁重合、溶融混合等の通常公知の方法を用いる
事ができる。

【００１０】本発明の複層成形品は、従来公知の方法、
例えば二色射出成形、多層押し出し成形、多層中空成
形、多層異形押し出し成形、多層圧縮成形、多層真空成
形、多層スラッシュ成形、多層カレンダー成形などによ
り、実用上、有用な成形品に加工することができる。ま
た、必要に応じて、延伸、接着、印刷、塗装、メッキな
どの加工を施す事もできる。また、軟質層、硬質層とも
に、発泡させて使用することもできる。発泡させる方法
は特に制限されないが、例えばエチレン酢酸ビニルに熱
分解型発泡剤を配合する方法、加圧下で水を配合し発泡
剤として利用する方法、射出成形時に高圧ガスを注入す
る方法など、従来公知の方法が利用可能である。

【００１１】さらに軟質層に使用されるエチレン系共重
合体、硬質層で使用されるアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン系樹脂には、必要に応じて、
酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、ブリード・ブルーム剤、シール性改良剤、結晶
核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、防菌、防
カビ剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘土調整剤、着色防
止剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラッ
クなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊
維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維
などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルー
ン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタ
ルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽
石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウ
ム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤、または
これらの混合物、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳ
ＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、１．２−ポリブタジ
エン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、また、その他必要に応じて
上記成分以外の熱可塑性樹脂、例えばジエン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンサルファイトなどを、適宜配合することができる。

【００１２】本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物の好まし
い実施態様は、次のとおりである。エチレン酢酸ビニル
重合体とＡＢＳの混合物である軟質熱可塑性樹脂組成
物。エチレンアクリル酸エチル重合体とＡＢＳの混合物
である軟質熱可塑性樹脂。軟質層がエチレン酢酸ビニル
重合体とＡＢＳの混合物で、硬質層がＰＭＭＡである複
層成形品。軟質層、硬質層が、多層押し出し機によって
得られてなる複層成形品。

【００１３】

【発明の実施例の形態】以下、実施例を挙げ、本発明を
さらに詳細に説明するが、発明の主旨を越えない限り、
本発明において、部および％は、特に断らない限り重量
基準である。軟質熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を評価す
るため、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠し、硬度ショアＤを
測定した。

【００１４】接着性は、軟質熱可塑性樹脂組成物を厚み
１／４インチ、長さ５インチ、幅１／２インチに成形
し、長さ５ｃｍ重なるように硬質層と二色成形したもの
を用いた（図１参照）。実施例および比較例の配合処方
に用いられる各種成分を表１に、結果を表２に示した。
表中の材料は次のものである。

【００１５】ＥＶＡ１：旭化成工業（株）サンテック−ＥＶＡＱ３６
０（酢酸ビニル含量１４％）ＥＶＡ２：日本ユニカー（株）ＮＵＣ３８１０（酢酸ビ
ニル含量２７％）ＥＶＡ３：三井デュポンポリケミカルＥＶ２８０（酢酸
ビニル含量２８％）ＥＥＡ１：日本ユニカー（株）ＮＵＣ６９４０（アクリ
ル酸エチル含量３５％）ＡＢＳ１：旭化成工業（株）スタイラックＡＢＳ（アク
リロニトリル含量３０％、ブタジエンゴム含量４０％）ＡＳ：旭化成工業（株）スタイラックＡＳ７８９ＰＭＭＡ：旭化成工業（株）デルペット８０ＮＡＢＳ２：旭化成工業（株）スタイラックＡＢＳ１９１
を表す。

【００１６】表２＊：軟質層の外観のパール調は射出成形品の
表面に不規則なパール色の模様がでる事を言う。＊＊：塗装試験は、１０cm角の平板に、（株）カンペ
ハピオ性ラッカースプレーＡの赤を使用し、約５秒吹き
付けた後、一昼夜置した試験片で、1mm間隔でマス目を
切り（１００区画）ニチバンのセロテープで剥がれを確
認した。○は１ヶ所も剥がれなかった。

【００１７】＊＊＊：図１の様な試験片を用いて接着試験を１００ｍ
ｍ／ｍｉｎで行った。接着試験結果は次のように表示し
た。 ○：素材破壊 ×：剥がれたことを表す。

【００１８】

【実施例１】酢酸ビニル含量１４％のＥＶＡ１とＡＢＳ
２を表１に示す組成で押出機にて溶融混合し、ペレット
を得た。得られたペレットは、熱板プレスを用いて圧縮
成形、図１に寸法に切削加工した後、射出成形機の金型
中にセットして試験片ｂとした。このものに硬質層とな
るＡＢＳ２を射出成形して接着試験用サンプルを得た。
表２に結果を示すが、外観、伸び、柔軟性、接着性、塗
装性に優れていることが明らかである。

【００１９】

【実施例２〜４】実施例１のＥＶＡ２及びＡＢＳ１を、
それぞれ表１に示す通り変更して実施例２〜４を得、結
果を表２に示す。

【００２０】

【比較例１〜２】実施例１のＥＶＡ２を、それぞれ表１
に示す通りＥＶＡ１、３に変更し比較例１〜２を得た。
結果を表２に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明の組成物は、柔軟性、接着性、塗
装性に優れ、射出成形に用いた場合の二色成形に適する
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の接着試験サンプルの模式図である。

【図２】本発明の接着試験サンプルの接着面の断面模式
図である。

【符号の説明】

ａ硬質層ｂ軟質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 33/10 33/10 Ｅ０６Ｂ 3/62 Ｅ０６Ｂ 3/62 ＺＦターム(参考） 2E016 AA01 BA02 BA08 DA06 DB03 DD03 4F100 AK12A AK12B AK25A AK25B AK68A AK71A AK74 AL05A AL05B BA02 GB08 JB16A JK12B JK13A JL01 JL11 YY00A 4J002 BB06W BB07W BC02X BC06X BC07X BG04X BG05X BG06X BN15X BN16X GF00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酢酸ビニル５〜４９重量％を含む
エチレン系共重合体３０〜９０重量％と（Ｂ）アクリル
酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体ま
たはスチレン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の
熱可塑性樹脂７０〜１０重量％を混合してなる軟質熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）酢酸ビニル、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの群から選ばれた少なくと
も１種を５〜４９重量％含むエチレン共重合体と３０〜
９０重量％と（Ｂ）アクリル酸エステル系重合体、メタ
クリル酸エステル系重合体またはスチレン系樹脂の群か
ら選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂７０〜１０重
量％を混合してなる軟質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】軟質層として請求項１または請求項２記
載の軟質熱可塑性樹脂組成物、硬質層として（Ｂ）アク
リル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合
体またはスチレン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１
種の熱可塑性樹脂組成物を使用してなる複層成形品。
【請求項４】請求項１および／または請求項２の軟質
熱可塑性樹脂を用いた成形品。