JP2000239491A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を添加することなく高度な難
燃性を有する樹脂組成物及び積層板を得ること。 【解決手段】 (A)ハロゲン化されていないエポキシ
樹脂、(B)トリアジン変性フェノールノボラック樹脂
からなる硬化剤、及び(C)一般式(1)で表される
9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−(2,5−ジ
オクソテトラヒドロ−3−フラニルメチル)−10−ホ
スファフェナントレン−10−オキシドを必須成分とし
てなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、及びこの難
燃性樹脂組成物を基材に含浸したプリプレグ、及びこの
プリプレグを1枚以上重ね合わせ加熱加圧してなること
を特徴とする積層板又は銅張積層板。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有し、かつ長期にわた
って使用可能な難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプ
レグ及び積層板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するため難
燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃
化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化
合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱
分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、
酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベ
ンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成す
る可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ
処理は極めて困難である。このような理由から臭素含有
難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が検討されてい
る。
【0003】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物
がリン化合物の分解および熱縮合によるポリリン酸の生
成を促進し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被
膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結
果、燃焼を防ぐというものである。難燃化のために用い
られるリン化合物としては、トリフェニルホスフェート
やクレジルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エス
テル類が用いられてきたが、これらをエポキシ樹脂など
に添加した場合、これらの化合物の可塑性によって、樹
脂のガラス転移点が大幅に低下するという欠点が生じ
る。これらのリン酸エステル類はエポキシ樹脂の骨格と
共有結合を生じておらず、リン化合物同士の相互作用
が、リン化合物と樹脂骨格との相互作用よりも大きい。
このため、これらのリン酸エステルを樹脂に添加しプリ
プレグを作製した場合、時間経過後、リン酸エステル類
が容易に結晶化し、プリプレグの表面に析出するため使
用ができなくなるという問題が生じる。
【0004】そこでリン化合物をエポキシ樹脂骨格に共
有結合で組み込むことができれば、樹脂のガラス転移点
の大幅な低下や、リン化合物のプリプレグ表面への析出
といった問題が解決できると考えられる。リン化合物を
エポキシ樹脂骨格に共有結合で組み込む方法としては、
Journal of Applied Polymer Science,Vol.61,p1781-17
96(1996)などに記載が見られるが、これらの方法は合
成に多大な費用を有する欠点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、難燃剤
として、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−
(2,5−ジオクソテトラヒドロ−3−フラニルメチ
ル)−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
を使用することにより、長期間にわたって樹脂組成物や
プリプレグの特性が変化せず、また窒素化合物を併用す
ることによって窒素とリンの相互作用によりハロゲンを
使用しないで難燃性を発現させることを目的とするもの
で、高度な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及び
プリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)ハロゲ
ン化されていないエポキシ樹脂、(B)トリアジン変性
フェノールノボラック樹脂からなる硬化剤、及び(C)
一般式(1)で表される9,10−ジヒドロ−9−オキ
サ−10−(2,5−ジオクソテトラヒドロ−3−フラ
ニルメチル)−10−ホスファフェナントレン−10−
オキシドを必須成分としてなることを特徴とする難燃性
樹脂組成物である。そして、前記難燃性樹脂組成物を基
材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグであ
り、さらには、前記プリプレグを1枚以上重ね合わせ加
熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層板又は銅張
積層板である。
【0007】
【化1】
【0008】前述の燐酸エステルにより生じる問題点に
対し、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−(2,
5−ジオクソテトラヒドロ−3−フラニルメチル)−1
0−ホスファフェナントレン−10−オキシドはエポキ
シ基と反応するためエポキシ樹脂骨格に容易に組み込む
ことができる。ただし、酸無水物であるため、アミン類
との併用は困難であり、窒素系難燃成分を樹脂骨格中に
組み込むことは困難である。そこでトリアジン変性フェ
ノールノボラック樹脂はフェノール性水酸基をもち、し
かも窒素をもつので窒素系難燃剤として有用である。
【0009】以上のように本発明においては、エポキシ
樹脂としてハロゲン化されていないエポキシ樹脂、硬化
剤としてトリアジン変性フェノールノボラック樹脂を用
い、さらに一般式(1)で表される9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−(2,5−ジオクソテトラヒドロ
−3−フラニルメチル)−10−ホスファフェナントレ
ン−10−オキシドを併用することによって、窒素とリ
ンの相乗作用を発現させ、ハロゲン含有物を用いずに積
層板の高度な難燃性を発現させるものである。
【0010】本発明で用いる(A)成分としてはビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂などがあげられるが、これ
らに限定されるものではなく、また数種類を同時に用い
ても差し支えない。耐熱性を考慮すると、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂が望ましい。
【0011】本発明で用いる(B)成分はトリアジン変
性フェノールノボラック樹脂からなる硬化剤であるが、
例えば下記一般式(2)で表される。このトリアジン変
性フェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤
の全部又は一部として配合される。トリアジン変性フェ
ノールノボラック樹脂は、窒素含有量が少ないと難燃性
に対する効果が小さいことから窒素含有量8重量%以上
のものが望ましい。
【0012】
【化2】 m,nは自然数、Rはアルキル基,アリール基,もしく
は−NH2
【0013】硬化剤の一部として、フェノールノボラッ
ク樹脂等、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂以
外のものを使用することができる。フェノールアラルキ
ル樹脂もしくはナフタレンアラルキル樹脂は吸水率が低
くまた難燃性が高い特長を持つ。またフェノールノボラ
ック樹脂よりも水酸基当量が大きいため、硬化収縮が小
さく密着力に優れる。このためフェノールアラルキル樹
脂、ナフタレンアラルキル樹脂を併用すると樹脂特性、
及び積層板特性を向上できる。
【0014】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したハ
ロゲン化されていないエポキシ樹脂、硬化剤としてトリ
アジン変性フェノールノボラック樹脂及び9,10−ジ
ヒドロ−9−オキサ−10−(2,5−ジオクソテトラ
ヒドロ−3−フラニルメチル)−10−ホスファフェナ
ントレン−10−オキシドを必須成分として含有する
が、本発明の目的に反しない範囲において、その他の硬
化剤、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添
加することは差し支えない。
【0015】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸するためには通常溶剤が使用
される。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶
解性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範
囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【0016】本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布紙、あ
るいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸
させ、80〜200℃で乾燥させることにより積層板用
プリプレグを得ることが出来る。プリプレグは加熱加圧
してプリント配線板用等の積層板を製造することに用い
られるが、本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物
を添加することなく高度な難燃性を有することから、上
記の積層板等に好適に使用されるものである。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
【0018】(実施例1)クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(大日本インキ化学工業製エピクロンN−69
0:エポキシ当量210)を60重量部、トリアジン変
性フェノールノボラック樹脂(大日本インキ化学工業社
製LA−7052:窒素含有量8%)を19重量部、
9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−(2,5−ジ
オクソテトラヒドロ−3−フラニルメチル)−10−ホ
スファフェナントレン−10−オキシドを21重量部
に、N,N’−ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分
濃度60%となるようにワニスを調整した。このときエ
ポキシ樹脂、前記リン化合物、硬化剤の合計100重量
部に対し、リン成分が1.9重量部となった。このワニ
スを用いて、ガラスクロス(厚さ0.18mm、日東紡
績製)100部にワニス固形分で80部含浸させて、1
50℃の乾燥機で5分乾燥させ、樹脂含有量44.4%
のプリプレグを作成した。上記プリプレグを6枚を重
ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力40
kgf/cm2 、温度190℃で120分加熱加圧成形
を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。
【0019】得られた積層板について、難燃性は、UL
−94規格に従い垂直方により評価した。半田耐熱性、
ピール強度はJIS C 6481に準じて測定し、半田
耐熱性は煮沸2時間の吸湿処理を行った後、260℃の
半田槽に120秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べ
た。上記で得たプリプレグについては、23℃の環境下
で30日間放置後、プリプレグの外観を検査したところ
特に異常はなく、変化は見られなかった。これらの結果
を表1に示す。
【0020】(実施例2〜4、及び比較例1〜3)表1
及び表2に示した配合処方で、これ以外は全て実施例1
と同様の方法で両面銅張り積層板を作成した。評価結果
を表1及び表2に示す。実施例に示す配合の積層板はい
ずれも耐燃性、半田耐熱性に優れている。また23℃の
条件でプリプレグを30日間放置した後外観を検査した
が、異常はなく安定しており、リンの結晶が析出してい
ないことがわかる。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】表1及び表2の注 1)大日本インキ化学工業製エピクロンN−690:エ
ポキシ当量210 2)大日本インキ化学工業製エピクロン830S:エポ
キシ当量170 3)三井化学製ミレックスXLC−LL 4)大日本インキ化学工業製LA−7052:窒素含有
率8% 5)大日本インキ化学工業製LA−7054:窒素含有
率12% 6)煮沸2時間の吸湿処理を行った後、260℃の半田
槽に20秒浸漬した後の外観 7)プリプレグを23℃の環境下で30日間保存後の外
観 8)住友デュレズ製PR−51470
【0024】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を添加するこ
となく高度な難燃性及び半田耐熱性を有し、今後要求さ
れるノンハロゲン材料としての新規熱硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F072 AA01 AA04 AA07 AD27 AE01 AE07 AF14 AF19 AG03 AG16 AG19 AH02 AH04 AH31 AJ04 AL12 AL13 4F100 AB17B AB33B AG00A AH07A AK33A AK53A BA01 BA02 CA02A DG11A DH01A GB43 JJ07 JK06 4J002 CC282 CD051 CD061 CE002 EW136 GQ01 4J036 AA01 AD01 AD08 AF01 AF06 AF07 DA01 FA12 FB08 JA08 JA11

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ハロゲン化されていないエポキシ
    樹脂、(B)トリアジン変性フェノールノボラック樹脂
    からなる硬化剤、及び(C)一般式(1)で表される
    9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−(2,5−ジ
    オクソテトラヒドロ−3−フラニルメチル)−10−ホ
    スファフェナントレン−10−オキシドを必須成分とし
    てなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】 成分(A)のエポキシ樹脂としてノボラ
    ック型エポキシ樹脂を含有する請求項1記載の難燃性樹
    脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物
    を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のプリプレグを1枚以上重
    ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板又は
    銅張積層板。
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