JP2000239519A - ポリウレタン組成物、ポリウレタン繊維、及びポリウレタン繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次加工前のみならず、二次加工を経た後で
も、ＮＯｘによる変色劣化に対して充分に安定化された
ポリウレタン組成物またはポリウレタン繊維、及び安定
化されたポリウレタン繊維の製造方法の提供。 【解決手段】 ポリウレタンに対し、（ａ）フェノール
系酸化防止剤、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤、
及び（ｃ）特定構造のヒンダードアミン化合物を配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）による変色劣化に対して安定化されたポリウレタン
組成物、ポリウレタン繊維、及び該ポリウレタン繊維の
製造方法に関する。

【従来の技術】

【０００２】ポリイソアネート、比較的低分子量のポリ
マージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合物か
ら製造されるポリウレタンは、機械的性質が優れるこ
と、加工しやすいこと等の理由から、フォーム、エラス
トマー、塗料、合成皮革、繊維等の広い用途に用いられ
ている。中でもポリイソシアネートとして４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネ
ートを用いて得られたポリウレタンは、力学的性質が特
に優れていることから広く用いられている。しかしなが
ら、芳香族イソシアネートから得られるポリウレタンは
特に窒素酸化物（ＮＯｘ）による変色が特に著しいとい
う欠点がある。ＮＯｘは、燃焼ガスや排気ガス中に含ま
れ、極めて微量でもポリウレタンの著しい変色を引き起
こす。そのため、ＮＯｘによるポリウレタンの変色を抑
制することは古くより検討されてきた課題であった。Ｎ
Ｏｘによるポリウレタンの変色劣化を抑制するための安
定剤として、例えば亜リン酸エステル系酸化防止剤、脂
肪族アミン誘導体やヒドラジン誘導体などの変色防止剤
などが知られている。この中でも、亜リン酸エステル系
酸化防止剤や脂肪族アミン誘導体としてのヒンダードア
ミン化合物などが、安定化効果が特に高いことから広く
用いられている。しかしながら、亜リン酸エステル系酸
化防止剤やヒンドードアミン化合物はポリウレタンの熱
酸化劣化を抑制する効果が小さいため、加工安定性や耐
熱性を付与するためには、フェノール系酸化防止剤との
併用が必要である。ポリウレタンの安定剤として、フェ
ノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、
ヒンダードアミン化合物の３ 種類の安定剤を併用する
ことは、既に公知であり、ポリウレタンの変色劣化に対
して極めて優れた効果を有する。しかしながら、これら
の安定剤を配合したポリウレタン組成物を、例えば繊維
における染色加工のような二次加工を施した場合に、そ
の安定化効果が著しく損なわれることがしばしばあっ
た。このように二次加工によって安定化効果が失われて
しまうようなポリウレタン組成物は、最終製品として変
色や劣化といった不都合を起こす危険性が大きく重大な
欠点を有するものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】亜リン酸エステル系酸
化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びヒンダードア
ミン化合物とを配合したポリウレタンは劣化に対して高
い安定性を示すものの、各種加工によってその安定化効
果が失われてしまう場合があった。本発明が解決しよう
とする課題は、中間製品のみならず、染色加工などの後
加工を経た最終製品であっても、ＮＯｘによる変色劣化
に対して充分に安定化されたポリウレタン組成物または
ポリウレタン繊維の提供である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポリウレタンに、（ａ）フェノール系酸化防止
剤、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤、及び（ｃ）
ヒンダードアミン化合物を配合したポリウレタン組成物
において、ヒンダードアミン化合物として、特定の構造
を有するヒンダードアミン化合物を用いることで、染色
加工のような後加工を経た後での安定化効果が高まるこ
とを見い出した。さらに、フェノール系酸化防止剤、亜
リン酸エステル系酸化防止剤としてそれぞれ特定の化合
物を用いると、さらに高い安定化効果が得られること、
加えて本発明のポリウレタン組成物から得られるポリウ
レタン繊維が、ＮＯｘによる変色劣化に対して後加工を
経た後でも高度に安定化されていることを見い出し、本
発明の完成に至った。

【０００５】すなわち本発明は、ポリウレタンに対し
て、（ａ）フェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸
エステル系酸化防止剤と、及び（ｃ）ヒンダードアミン
化合物とを配合してなる組成物であって、ヒンダードア
ミン化合物が、下記一般式（１）；

【化７】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル機を表
す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、もしくはメチル基のいずれか
を表す。Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれか
を表す。Ｒ⁴は、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐の
飽和アルキル基を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは
−ＮＨ−基のいずれかを表す。ｎ，ｍは、０．６５≦
（ｎ／ｍ）≦２．５０となるような正の数を表す。〕で
表される構造であることを特徴とするポリウレタン組成
物であり、

【０００６】並びに、該ポリウレタン組成物において、
フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（２）；

【化８】 〔上記一般式中、Ｒ⁵は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で
表されるフェノール系酸化防止剤であり、

【０００７】亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記一
般式（３）；

【化９】 で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエ
リスリトール ホスファイト ポリマーであるポリウレ
タン組成物であり、並びに、ポリウレタンに対する、フ
ェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、亜
リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量
％、及び該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜
５重量％であるポリウレタン組成物であり、

【０００８】並びに、上記ヒンダードアミン化合物にお
けるヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボ
ン酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リ
ン酸、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる
１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していることを
特徴とする該ポリウレタン組成物であり、及び該ポリウ
レタン組成物から得られるポリウレタン繊維であり、

【０００９】並びに、ポリウレタンに対して、（ａ）フ
ェノール系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸
化防止剤と、（ｃ）下記一般式（１）；

【化１０】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル機を表
す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、もしくはメチル基のいずれか
を表す。Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれか
を表す。Ｒ⁴は、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐の
飽和アルキル基を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは
−ＮＨ−基のいずれかを表す。ｎ，ｍは、０．６５≦
（ｎ／ｍ）≦２．５０となるような正の数を表す。〕で
表される構造であることを特徴とするヒンダードアミン
化合物を必須成分として配合して紡糸することを特徴と
するポリウレタン繊維の製造方法であり、

【００１０】並びに、フェノール系酸化防止剤が、下記
一般式（２）；

【化１１】 〔上記一般式中、Ｒ⁵は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で
表されるフェノール系酸化防止剤であり、

【００１１】亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記一
般式（３）；

【化１２】 で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエ
リスリトール ホスファイト ポリマーである該ポリウ
レタン繊維の製造方法であり、

【００１２】並びに、ポリウレタンに対する、フェノー
ル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、亜リン酸
エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及
び該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量
％である該ポリウレタン繊維の製造方法であり、

【００１３】並びに、ヒンダードアミン化合物における
ヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン
酸、炭酸ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン
酸、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１
種又は２種以上の化合物と、塩を形成していることを特
徴とする該ポリウレタン繊維の製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】フェノール系酸化防止剤は、公知
の任意のフェノール系酸化防止剤を用いることができ
る。フェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリ
スリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、
１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５
−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス
｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメ
チルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエス
テル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−イソシアヌレート、イソオクチル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル〕ヒドラジン、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレ
ゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニ
ルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベン
ゼン重縮合物のイソブチレン反応物、などが挙げられ
る。中でも１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，
３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−ト
リス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチル）イソシアヌル酸が特に好ましく、１，３，５−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチル）イソシアヌル酸が最も好ましい。フェノール系
酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制で
きるような量をポリウレタンに配合して用いることがで
きる。また、二種類以上のフェノール系酸化防止剤を併
用してもよい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポ
リウレタンに対して配合量は０．１〜２重量％の間にあ
ることが好ましい。

【００１５】亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、
任意の公知の化合物を用いることができる。溶剤への溶
解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当
な化合物を選ぶことが出来る。亜リン酸エステル系化合
物の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・
ジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリ
ックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイ
ト）、トリス（モノおよび／あるいはジノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール
ジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ト
リデシル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビ
ス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスフ
ァイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール
ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ ホス
ファイトポリマー、テトラフェニル テトラ（トリデシ
ル） ペンタエリスリトール テトラホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデン ジ
フェニル ジホスファイト、テトラフェニル ジプロピ
レングリコール ジホスファイトなどが挙げられる。な
かでも、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール
ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ ホス
ファイトポリマーが好ましい。亜リン酸エステル系酸化
防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できる
ような量をポリウレタンに配合して用いることができ
る。また、二種類以上の亜リン酸エステル系酸化防止剤
を併用してもよい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の配
合量は、ポリウレタンに対して０．１〜２重量％の間に
あることが好ましい。

【００１６】ヒンダードアミン化合物は上記一般式
（１）で表されるヒンダードアミン化合物を用いること
ができる。上記一般式（１）における、Ｒ¹、Ｒ²は水素
原子、もしくはメチル基のいずれかを表す。いずれも同
じ基であることが好ましく、いずれもメチル基であるこ
とが特に好ましい。またＲ³は水素原子、炭素数１から
４のアルキル基、もしくは炭素数１から１０のアルコキ
シ基のいずれかを表す。水素原子もしくはメチル基であ
ることが好ましく、水素原子であることが特に好まし
い。Ｒ⁴の好ましい例としては、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、
テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、ト
リアコンチル基、イソステアリル基などを挙げることが
できる。さらに好ましい例としてはドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの基で
ある。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは−ＮＨ−基のいず
れかを表す。Ｘ及びＹはいずれも同じ基であることが好
ましく、いずれも−Ｏ−基であることがさらに好まし
い。ｎ及びｍは、該ヒンダードアミン化合物中のそれぞ
れの構成単位の組成比を表すが、ｎ，ｍは、０．６５≦
（ｎ／ｍ）≦２．５０となるような正の数であることが
好ましく、さらに１．３０≦（ｎ／ｍ）≦２．３０であ
ることがさらに好ましい。

【００１７】上記一般式（１）で示されるヒンダードア
ミン化合物は、任意の公知の化合物から任意の方法によ
って合成することができる。本発明におけるヒンダード
アミン化合物は、例えば、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ
ート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルアクリレート、Ｎ−（２’，２’，６’，６’−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ
−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４
−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２’，
２’，６’，６’−テトラメチル−４−ピペリジル）−
アクリルアミド、Ｎ−（１’，２’，２’，６’，６’
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドな
どから選ばれる１種または２種以上の混合物と、ドデシ
ルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキ
サデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレー
ト、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシルメタクリルアミ
ド、Ｎ−オクタデシルメタクルアミド、Ｎ−ドデシルア
クリルアミド、Ｎ−テトラデシルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキサデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリ
ルアミド、などからなる群より選ばれる１種または２種
以上の混合物からなる化合物とを原料をして合成するこ
とができる。原料として、中でも２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとオクタデシ
ルメタクリレートが好ましい。

【００１８】本発明におけるヒンダードアミンは、上記
に示したような化合物を原料として重合することで合成
することができる。また、必要に応じて公知の連鎖調節
剤を重合反応の際に添加してもよい。重合反応は、公知
の任意の方法で行うことができるが、中でもラジカル重
合法が好ましく、さらには、簡便であり反応を制御しや
すいことから、溶媒中で原料をラジカル重合開始剤の存
在下で反応させる溶液重合法が好ましい。用いる重合溶
媒は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、などの炭
化水素系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど
のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエー
テル系溶媒などの、ラジカルと反応を起こさず単量体と
共重合物を溶解する溶媒であれば、任意の溶媒が使用で
きる。用いる重合開始剤としては、任意の公知の重合開
始剤として用いられているものが使用できる。中でも、
２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）二塩酸
塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチ
ル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２
−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩
二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミ
ド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメ
チル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−
（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）などのアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合仕込
み時の単量体濃度は、特に限定されないが、２０〜７０
重量％の間にあることが好ましい。反応の進行に伴って
随時溶媒を追加していくこともできる。重合開始剤の添
加量は、目的の重合度に応じて自由に変えることができ
る。特に限定されないが、単量体に対して０．０１〜２
重量％の範囲が適当である。重合開始剤はそのまま系に
加えても、重合溶媒に溶解して加えてもよい。また、一
度に加えても何回かに分割して加えてもよい。また必要
に応じて公知の連鎖調節剤を加えてもよい。反応温度は
特に限定されないが、５０〜１００℃が好ましい。反応
時間は特に限定されないが１〜２４時間であることが好
ましい。重合体組成物における未反応単量体の量は特に
限定されるものではないが、重合体重量に対して２０重
量％以下であることが望ましい。ヒンダードアミン化合
物中における未反応単量体の量が多すぎると、単量体そ
のものが劣化の原因となり安定化効果が損なわれる場合
がある。得られた共重合体は、溶液としてそのまま用い
ることもできるし、もしくは再沈、溶媒の溜去、カラム
クロマトグラフィーなどの任意の方法によって精製した
のち用いることもできる。本発明におけるヒンダードア
ミン化合物の分子量は、特に制限されるものではないが
１０００〜５０００００の間であることが好ましい。１
０００より小さいと、樹脂中での移動性が大きくなり、
ブリードアウトを起こす恐れがある。５０００００より
も大きいと、樹脂の物性に悪影響を及ぼす可能性があ
り、分子量が小さい場合に比べて、安定化効果が劣る恐
れがある。さらに好ましい分子量の範囲は、２０００〜
２０００００の間である。用途や目的に応じて適当な分
子量のものを用いることができる。

【００１９】本発明におけるヒンダードアミン化合物
は、ヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボ
ン酸、炭酸ガス、リン酸化合物、リン酸エステル化合
物、亜リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物からなる
群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成
していてもよい。ヒンダードアミン化合物のヒンダード
アミノ基の全部又は一部を、上記化合物と塩を形成させ
ることで、ヒンダードアミン化合物が本来有する安定化
効果を損なうことなく、ヒンダードアミン化合物の塩基
性度や溶解性などを調整することができる。

【００２０】有機カルボン酸としては、炭素数１〜１０
の有機カルボン酸が好ましく、飽和のカルボン酸である
ことが好ましい。また、ポリカルボン酸よりもモノカル
ボン酸が好ましい。具体的な例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、アセ
ト酢酸、ピルビン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフト酢酸、フェニル
酢酸などを挙げることができる。

【００２１】リン酸化合物とは、リン酸及びリン酸とア
ミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。亜リ
ン酸化合物とは、亜リン酸及び亜リン酸とアミン、金属
イオンなどの塩基化合物との塩を表す。リン酸エステル
化合物としては、リン酸モノエステル化合物又はジエス
テル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が
リン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているよ
うな化合物であってもよい。亜リン酸エステル化合物と
しては、亜リン酸モノエステル化合物又はジエステル化
合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が亜リン
酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような
化合物であってもよい。リン酸エステル化合物及び亜リ
ン酸エステル化合物は、部分的にアミン、金属イオンな
どの塩基化合物との塩であってもよい。

【００２２】本発明におけるヒンダードアミン化合物
は、上記に示した範囲に含まれるものであれば２種類以
上を同時に使用することができる。該ヒンダードアミン
の配合量は、ポリウレタンに対して０．５〜５重量％で
あることが好ましい。０．５重量％よりも少ないと安定
化効果が得られない。５重量％より多くても、安定化効
果はさほど向上せず、むしろ力学特性などポリウレタン
の特性に対して悪影響を示すようになる。

【００２３】本発明におけるポリウレタン組成物には、
目的に応じて他の添加剤を配合することも出来る。例え
ば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系
紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫
外線吸収剤や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、ポリオルガノシロキサン、ポリテ
トラフルオロエチレンなどの粘着防止剤や、ジヒドラジ
ド誘導体系金属不活性化剤、シュウ酸誘導体系金属不活
性化剤などの金属不活性化剤や、二酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、硫酸バリ
ウム、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウムなどの無機微
粒子や、難燃剤や、防黴剤や、青み付け剤など公知の添
加剤を、目的に応じて任意の量を配合してもよい。これ
らの添加剤は、ポリウレタンの重合反応に悪影響を及ぼ
さない範囲で、原料あるいは重合反応中に配合すること
も出来る。

【００２４】他の添加剤の中でも紫外線吸収剤は、配合
することによってポリウレタン組成物の光に対する安定
性を著しく高めることができるため、配合することが特
に好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸
収剤などの任意の紫外線吸収剤から、目的に応じて任意
のものを用いることが出来る。中でも、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ま
しい。ベンゾトリアール系紫外線吸収剤の例としては、
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミドイロメチル）フェニル〕ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−
ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）フェノール〕、メチル−３−〔３−ｔ−
ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチ
レングリコールとの縮合物などが挙げられる。トリアジ
ン系紫外線吸収剤の例としては、２−（４，６−ジフェ
ニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−
〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２，４−ジ
（２’，４’−ジメチルフェニル）−６−（２”−ヒド
ロキシ−４”−ｎ−オクチロキシフェニル）−１，３，
５−トリアジンなどが挙げられる。紫外線吸収剤として
は、中でも、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒ
ドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）
フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。こ
れらの紫外線吸収剤は、単独で、あるいは二種類以上を
併用して使用することが出来る。ポリウレタンに対する
配合量は、０．１〜２．０重量％の範囲にあることが好
ましい。

【００２５】本発明で使用するポリウレタンは、ポリエ
ーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、
公知のポリウレタンを挙げることができる。かかるポリ
ウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、
所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得
ることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートなどの１種又はこれらの混
合物を用いることができる。好ましくは４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。ポリマー
ジオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６
００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えば
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコー
ル、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリ
エーテルポリオールや、コポリ（テトラメチレン・ネオ
ペンチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレ
ン・２−メチルブチレン）エーテルジオール、コポリ
（テトラメチレン・２，３−ジメチルブチレン）エーテ
ルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，２−ジメチ
ルブチレン）エーテルジオールなどの２種以上の炭素数
６以下のアルキレン基を含むコポリエーテルポリオール
や、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の１種
又は２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１
種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステル
ポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラ
クトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意
のポリオールを用いることができる。低分子多官能活性
水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活
性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）
を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、エチ
レンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジ
アミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミ
ンや、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリ
オール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒ
ドロキシルアミン、水、ヒドラジン、などの１種又は２
種以上の混合物が挙げられる。また鎖延長剤と共に末端
停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる
活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもで
きる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物とし
て、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジエタノールアミンなどのジアルキルアミンや、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エタノール
アミンなどのモノアルキルアミンや、ｎ−ブタノールな
どのモノオール、エチレンジアミンとアセトンの１：１
反応物などのジアミンとケトンの脱水縮合物、Ｎ ，Ｎ
−ジメチルヒドラジンなどの１種又は２種以上の混合物
を挙げることができる。ポリウレタンは公知の方法で重
合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など
任意の方法及びそれらの組合せによって重合することが
できる。また、原料を一括して混合して反応させるワン
ショット法、あるいは、まずプレポリマーを形成し鎖延
長するプレポリマー法など任意の方法をとることができ
る。また、反応速度調整剤として、酢酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などの有機酸や炭酸ガスなどを、重合反応中
の任意の段階で適当な量を添加することもできる。これ
らの反応調節剤は、プレポリマー反応終了後、鎖延長反
応終了までに添加することが好ましい。またこれらの反
応速度調節剤は、鎖延長剤や末端停止剤と混合して加え
てもよい。重合されたポリウレタンは公知の方法で成形
し、おのおのの目的に使用することができる。

【００２６】本発明におけるフェノール系酸化防止剤、
亜リン酸エステル系酸化防止剤、及びヒンダードアミン
化合物をポリウレタンに対して配合する方法は特に限定
されるものではなく、公知の任意の方法をとることがで
きる。それぞれ単独で配合してもよいし、予め他の添加
剤を含めた数種類の安定剤を混合したものを配合しても
よい。また、ポリウレタンの重合反応に影響を及ぼさな
い範囲で、一部または全ての添加剤を、原料に予め配合
しておいて重合させることや重合反応中に配合すること
もできる。またポリウレタンの重合後に配合することも
できる。ポリウレタンの重合反応が全て終了してから、
各種添加剤を配合することが好ましい。各種添加剤は、
ポリウレタンに対して、溶融混練したり、溶媒に溶解ま
たは分散して加えたりして配合することができる。ポリ
ウレタンを溶液中で重合する場合には、添加剤も予め溶
液または分散液としてから配合することが好ましい。本
発明のポリウレタン繊維の製造方法は、ポリウレタン溶
液を原料として用いる乾式紡糸法又は湿式紡糸法に特に
適している。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるもの
ではない。なお実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及
び重量％を表す。

【００２８】（染色加工モデル処理方法）評価用筒編地
を、９５℃の熱水中で１分間処理し、次に１９０℃の空
気中で６０秒間処理する。その後、筒編地約７ｇを重量
にして２０倍の染色モデル液とともに、密閉した容器中
で９８℃で３０分間処理する。染色モデル液は、１ｌの
純水に、染色助剤としてニューポンＴＳ１００（日華化
学）０．５ｇ、酢酸０．５ｇ、酢酸ソーダ０．２５ｇを
溶解したものを用いる。その後、編地を水洗し乾燥し、
１８０℃の空気中で６０秒間処理する。

【００２９】（ＮＯｘ変色性試験）約１ｇの評価用筒編
地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステッ
ク）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ２ を含む
乾燥した空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に流
した密閉した容器中で１．５時間暴露させる。暴露後、
ＪＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、ついで純水
で十分洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラー
メーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）
を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を
８枚重ねの筒編地について測定する。変色性（Δｂ）を
下記数式（１）によって求めた。 Δｂ＝ＮＯｘ処理後のｂ値−ＮＯｘ処理前のｂ値 数式（１） Δｂ値が小さい程変色が小さく、優れていることを表
す。

【００３０】（ヒンダードアミン化合物の合成） （合成例１）温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流
冷却管を取り付けた５００ｃｃの枝付きフラスコに、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタク
リレート（旭電化社製 アデカスタブＬＡ−８７）６０
部、オクタデシルメタクリレート４０部、及びＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド２１３部を取り、攪拌して溶解し
た。フラスコを、オイルバス中で窒素をバブリングしな
がら６０℃まで攪拌しながら加熱した。６０℃に達した
後、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩ
ＢＮ）０．８部を加えた。そのまま攪拌しながら６０℃
に保ち窒素雰囲気下で反応させた。ＡＩＢＮを最初に添
加してから５時間後、ＡＩＢＮ０．２部をさらに加え
た。さらに６０℃で１５時間撹拌を続けた後、室温まで
冷却して反応を終了しヒンダードアミン化合物溶液を得
た。円錐角３°、半径１４ｍｍのローターを用いてＥ型
粘度計で測定した３０℃での溶液粘度は１２ポイズだっ
た。溶液中の残存単量体をガスクロマトグラフィーによ
り定量したところ、溶媒を除く重合体に対して４％だっ
た。テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の
数平均分子量は２９００だった。仕込み量からもとめた
ｎ／ｍは２．２７であった。

【００３１】（合成例２）合成例１と同様にしてヒンダ
ードアミン化合物を重合した後、酢酸５．３部を加えて
よく混合しヒンダードアミン化合物溶液を得た。

【００３２】（比較合成例１）２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を８０部、
オクタデシルメタクリレートの量を２０部にした他は全
て合成例１と同様にヒンダードアミンア化合物溶液を合
成した。仕込み量からもとめたｎ／ｍは６．０５であっ
た。

【００３３】（比較合成例２）２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルメタクリレートの量を２０部、
オクタデシルメタクリレートの量を８０部にした他は全
て合成例１と同様にヒンダードアミンア化合物溶液を合
成した。仕込み量からもとめたｎ／ｍは０．３８であっ
た。

【００３４】（実施例１） （ポリウレタン溶液の製造）数平均分子量１８００のポ
リテトラメチレンエーテルグリコール１７５．３７部と
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．９
２部をＮ２ 気流下８０℃で３時間反応させて、両末端
がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマ
ーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド３０８．３６部を加えて溶解し、さらに１０℃まで
冷却した。エチレンジアミン３．５８部とジエチルアミ
ン０．４６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６．
８６部に溶解した溶液を、高速撹拌しているプレポリマ
ー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液
の３０℃における粘度が２０００ｐｏｉｓｅだった。こ
の溶液に、上記合成例１で得られたヒンダードアミン化
合物溶液１３．４２部、酸化防止剤として１，３，５−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジ
メチルベンジルイソシアヌレート）（サイアノックス１
７９０／日本サイアナミド）２．１５部、紫外線吸収剤
として２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミ
ル）フェニル〕ベンゾトリアゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ
７４／ケミプロ化成株式会社）１．０８部、亜リン酸エ
ステル系酸化防止剤として水添ビスフェノールＡ・ペン
タエリスリトール ホスファイト ポリマー（ＪＰＨ−
３８００／城北化学工業）２．１５部、及び粘着防止剤
としてステアリン酸マグネシウム０．６９部を加えて、
撹拌混合しポリウレタン溶液を得た。

【００３５】（ポリウレタン繊維の製造及び評価用試料
の作成）ポリウレタン溶液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、
孔数４ホールの口金から、２３０℃に加熱した空気を流
した紡糸筒内に押出し、油剤を繊維に対して５重量％付
与しつつ５００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、４４デシテック
スのポリウレタン繊維を得た。一口編機（小池製作所
製）を用いて、ポリウレタン繊維のみからなる、コース
１０８／ｉｎ、ウェール１７８／ｉｎの筒編地を作成し
評価用の試料とした。

【００３６】（実施例２）フェノール系酸化防止剤とし
てｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合
物２．１５部を用いた他は、全て実施例１と同様にして
評価用試料を得た。

【００３７】（実施例３）亜リン酸エステル系酸化防止
剤として、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペ
ンタエリスリール・ジホスファイト２．１５部を用いた
他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。

【００３８】（実施例４）フェノール系酸化防止剤とし
てｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合
物２．１５部、亜リン酸エステル系酸化防止剤として、
ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリス
リール・ジホスファイト２．１５部を用いた他は、全て
実施例１と同様にして評価用試料を得た。

【００３９】（実施例５）ヒンダードアミン化合物とし
て、合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶液１
３．４２部を加えた他は、すべて実施例１と同様にして
評価用試料を得た。

【００４０】（比較例１）ヒンダードアミン化合物とし
て、比較合成例１で得られたヒンダードアミン化合物溶
液１３．４２部を加えた他は、全て実施例１と同様にし
て評価用試料を得た。

【００４１】（比較例２）ヒンダードアミン化合物とし
て、比較合成例２で得られたヒンダードアミン化合物溶
液１３．４２部を加えた他は、全て実施例１と同様にし
て評価用試料を得た。

【００４２】（比較例３）ヒンダードアミン化合物とし
て、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，
β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）
ジエタノールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−
６８／旭電化工業株式会社）４．３０部を加えた他は、
全て実施例１と同様にして評価用試料を得た。

【００４３】（比較例４）ヒンダードアミン化合物とし
て、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート（商品名：チヌビン７７０ＤＦ／チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）４．３０部を
加えた他は、全て実施例１と同様にして評価用試料を得
た。

【００４４】（比較例５）ヒンダードアミン化合物の代
わりに、公知の変色防止剤である４−エチル−２，６−
ジメチル−４−アザヘプタンジオ−ルとメチレン−ビス
（シクロヘキシルイソシアネート）の反応物（分子量約
４０００）４．３０部を加えた他は、全て実施例１と同
様にして評価用試料を得た。

【００４５】（比較例６）ヒンダードアミン化合物及び
亜リン酸エステル系酸化防止剤を全く加えなかった他
は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。

【００４６】実施例及び比較例で得たポリウレタン繊維
筒編地について、染色モデル加工未処理の編地及び染色
モデル加工処理上がりの編地のＮＯｘ変色性を表１に示
した。本発明のポリウレタン繊維は、ＮＯｘによって変
色劣化しにくく、染色加工した後でもその効果が失われ
にくいことが分かる。それに対して、本発明外のヒンダ
ードアミン化合物を用いた場合には、染色加工前後での
安定化効果が小さかったり、染色加工前では良好に安定
化されていても染色加工後では安定加工化が失われてし
まったりしていることがわかる。また、ヒンダードアミ
ン化合物の代わりに公知の変色防止剤を用いた場合は、
染色加工によって安定化効果は失われにくいものの、そ
の安定化効果は本発明のヒンダードアミン化合物を用い
た場合に比べて劣るものであった。従って、本発明のポ
リウレタン組成物及びポリウレタン繊維は、良好な耐Ｎ
Ｏｘ変色性を示し、かつ染色加工のような後加工を経た
あとでも安定化効果が保持されている優れたものであ
る。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物及びそれか
ら得られるポリウレタン繊維は、窒素酸化物（ＮＯｘ）
による変色劣化に対して、充分に安定化されており、か
つ染色加工の如き二次加工を経た後でも、良好な安定化
効果が保持される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/94 Ｄ０１Ｆ 6/94 Ａ // Ｄ０１Ｆ 6/70 6/70 Ｚ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンに対して、（ａ）フェノー
   ル系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止
   剤と、（ｃ）ヒンダードアミン化合物を配合してなる組
   成物であって、ヒンダードアミン化合物が、下記一般式
   （１）； 【化１】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル機を表
   す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、もしくはメチル基のいずれか
   を表す。Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれか
   を表す。Ｒ⁴は、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐の
   飽和アルキル基を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは
   −ＮＨ−基のいずれかを表す。ｎ，ｍは、０．６５≦
   （ｎ／ｍ）≦２．５０となるような正の数を表す。〕で
   表される構造であることを特徴とするポリウレタン組成
   物。
2. 【請求項２】 フェノール系酸化防止剤が、下記一般式
   （２）； 【化２】 〔上記一般式中、Ｒ⁵は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
   ル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で
   表されるフェノール系酸化防止剤であり、亜リン酸エス
   テル系酸化防止剤が、下記一般式（３）； 【化３】 で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエ
   リスリトール ホスファイト ポリマーである請求項１
   記載のポリウレタン組成物。
3. 【請求項３】 ポリウレタンに対する、フェノール系酸
   化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、亜リン酸エステ
   ル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及び該ヒ
   ンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％であ
   る請求項１または２に記載のポリウレタン組成物。
4. 【請求項４】 ヒンダードアミン化合物におけるヒンダ
   ードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸
   ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜リ
   ン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２
   種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載のポリウレタン組成
   物から得られるポリウレタン繊維。
6. 【請求項６】 ポリウレタンに対して、（ａ）フェノー
   ル系酸化防止剤と、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止
   剤と、（ｃ）下記一般式（１）； 【化４】 〔上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル機を表
   す。Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、もしくはメチル基のいずれか
   を表す。Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれか
   を表す。Ｒ⁴は、炭素数１０〜３０の直鎖または分岐の
   飽和アルキル基を表す。Ｘ、Ｙは，−Ｏ−基、もしくは
   −ＮＨ−基のいずれかを表す。ｎ，ｍは、０．６５≦
   （ｎ／ｍ）≦２．５０となるような正の数を表す。〕で
   表される構造であることを特徴とするヒンダードアミン
   化合物を必須成分として配合して紡糸することを特徴と
   するポリウレタン繊維の製造方法。
7. 【請求項７】 フェノール系酸化防止剤が、下記一般式
   （２）； 【化５】 〔上記一般式中、Ｒ⁵は、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
   ル基、及びネオペンチル基から選ばれた基を表す。〕で
   表されるフェノール系酸化防止剤であり、亜リン酸エス
   テル系酸化防止剤が、下記一般式（３）； 【化６】 で表される構造を含む水添ビスフェノールＡ・ペンタエ
   リスリトール ホスファイト ポリマーである請求項６
   記載のポリウレタン繊維の製造方法。
8. 【請求項８】 ポリウレタンに対する、フェノール系酸
   化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、亜リン酸エステ
   ル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、及び該ヒ
   ンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％であ
   る請求項６または７に記載のポリウレタン繊維の製造方
   法。
9. 【請求項９】 ヒンダードアミン化合物におけるヒンダ
   ードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸
   ガス、リン酸、リン酸エステル化合物、亜リン酸、亜リ
   ン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２
   種以上の化合物と、塩を形成していることを特徴とする
   請求項６〜８のいずれかに記載のポリウレタン繊維の製
   造方法。