JP2000239566A - 熱硬化型粉体塗料組成物及び自動車用塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】熱硬化型粉体塗料及びその塗膜形成方法の提
供。 【解決手段】（Ａ）ラジカル共重合体を構成する単量体
成分としてエポキシ基含有ビニル系単量体を該ラジカル
共重合体中に２０〜５０重量％の範囲で含有するエポキ
シ樹脂、（Ｂ）下式（１）で示される酸無水物硬化剤
（ａ） （ｎは13〜19、mは6〜18ｓは8〜50）を必須硬化剤成分
とし、下式（２）で示される末端にカルボキシル基を有
する酸無水物硬化剤（ｂ） （ｐは6〜18ｑは２〜18）及び下式（３）で示される２
塩基酸硬化剤（ｃ） （ｔは6〜18）から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を
組み合わせた硬化剤を含有する熱硬化型粉体塗料組成物
であって、硬化剤（Ｂ）成分のカルボキシル基と酸無水
基の総モル数がエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基のモル
数に対して０．７〜１．２の範囲で、硬化剤（Ｂ）成分
がカルボキシル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．
０の範囲であるもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐溶剤
性、耐酸性、仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる新
規な熱硬化性粉体塗料組成物及びその塗料を使用してな
る自動車用塗膜形成方法によるものであり、特に水性ベ
ース塗料上に塗装される粉体クリヤー塗料に適したもの
である。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、自動車外板の上塗り
クリヤーとして熱硬化性粉体塗料が塗装され、そこに形
成される塗膜は、その用途から仕上がり外観、耐溶剤
性、耐酸性、耐候性等の要求を満たしていなければなら
ない。

【０００３】また、環境問題・省エネルギーの観点か
ら、粉体クリヤーは水性ベース上で塗装が求められてお
り、水酸基およびカルボキシル基を有する基体樹脂とア
ルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を含有する水
性塗料、およびこの水性塗料の未硬化塗膜面に粉体塗料
を塗装し、加熱により両塗膜を硬化させることからなる
塗膜形成方法はすでに知られている（米国特許第5,585,
146号明細書参照）。しかしながら、上記の水性塗料塗
膜および粉体塗料塗膜の両者を同時に加熱硬化すると、
加熱硬化時に水性塗料塗膜では水酸基とアルキルエーテ
ル基との反応によってアルコール成分が副生し、これが
加熱溶融した粉体塗料塗膜を通過し、系外に揮散すると
きに粉体塗料塗面にヘコミ、ワキ、クレーターなどを発
生させる原因となり、塗膜の平滑性、鮮映性、塗膜の物
理的性能などを低下させる。また、水性塗料塗膜内にり
ん片状メタリック顔料が含まれていると、その配向性が
乱されメタリック感が低下するなどの問題が生ずる。そ
こで、これらの問題を解決するために、硬化速度を遅く
すると、十分な架橋性が得られず、耐酸性や耐溶剤性等
の塗膜性能が低下していた。これまで、アクリル樹脂系
の粉体クリヤー塗料の硬化剤としては、ドデカン２酸等
の２塩基酸あるいはその無水物が用いられているが、ワ
キの発生を抑えるため、硬化速度を遅くすると、十分な
架橋性が得られず、耐酸性等の塗膜性能の低下を招くと
いった欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記した問題点を解消すべく鋭意研究を行った結果、２塩
基酸と１塩基酸からなる酸無水物つまり、末端が炭化水
素である酸無水物を、２塩基酸の酸無水物、つまり末端
がカルボン酸の酸無水物および２塩基酸と併用すること
で硬化速度が遅くても十分な架橋性がえられ、ハーフベ
ークの水性ベース上でもワキのない塗膜外観の良好な塗
面を得る粉体塗料組成物を見出し、本発明を完成させる
に至った。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）ラジカル共重合体
を構成する単量体成分としてエポキシ基含有ビニル系単
量体を該ラジカル共重合体中に２０〜５０重量％の範囲
で含有するエポキシ樹脂、（Ｂ）下式（１）で示される
酸無水物硬化剤（ａ）

【化４】 （式中、ｎは同一もしくは異なって13〜19の整数、mは6
〜18の整数及びｓは8〜50の整数を示す。）を必須硬化
剤成分とし、このものに下式（２）で示される末端にカ
ルボキシル基を有する酸無水物硬化剤（ｂ）

【化５】 （式中、ｐは6〜18の整数及びｑは２〜18の整数を示
す。）及び下式（３）で示される２塩基酸硬化剤（ｃ）

【化６】 （式中、ｔは6〜18の整数を示す。）から選ばれる少な
くとも１種の硬化剤を組み合わせてなる硬化剤を含有す
る熱硬化型粉体塗料組成物であって、硬化剤（Ｂ）成分
のカルボキシル基と酸無水基の総モル数がエポキシ樹脂
（Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２の
範囲であり、且つ硬化剤（Ｂ）成分がカルボキシル基／
酸無水基のモル比が０．１５〜２．０の範囲であること
を特徴とする熱硬化型粉体塗料組成物及びその塗料組成
物を使用してなる自動車用塗膜形成方法に係わる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエポキシ樹脂
（Ａ）は、エポキシ基含有ビニル系単量体とその他のラ
ジカル重合可能なビニル系単量体とのラジカル共重合体
である。エポキシ基含有ビニル系単量体としては、例え
ばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリル
エーテル、３、４ーエポキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら
のモノマーは１種あるいは２種以上組み合わせて使用で
きる。特にグリシジル（メタ）アクリレート、βーメチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートが好適である。ま
た、その他のラジカル重合可能なビニル系単量体として
は、例えばスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトル
エン、αークロロスチレン等のビニル芳香族化合物；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎー
オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸または
メタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまた
は環状アルキルエステル等が挙げられる。

【０００７】エポキシ基含有ビニル系単量体は、共重合
体を構成する単量体成分として２０〜５０重量％の範囲
で、好ましくは２５〜４０重量％のものが好ましい。エ
ポキシ基含有ビニル系単量体が２０重量％を下回ると耐
酸性、耐候性、耐溶剤性が悪くなり、一方、５０重量％
を上回ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の仕上がり外観（平
滑性）が悪くなるので好ましくない。本発明に用いられ
るエポキシ樹脂（Ａ）成分のガラス転移温度は４０〜８
０℃、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲で、数平均分子
量は１０００〜１００００、好ましくは２０００〜６０
００のものが好ましい。ガラス転移温度が40℃より低い
と得られる粉体塗料は粒子同士が融着をおこし耐ブロッ
キング性が悪くなるので好ましくない。一方80℃より高
いと熱フロー時の粘度が上がり仕上がり性が低下するば
かりでなく、溶解性が低下するので好ましくない。ま
た、数平均分子量が1000を下回ると粉体塗料の耐ブロッ
キング性が劣り、かつ、耐酸性、耐溶剤等の塗膜性能が
低下する。一方数平均分子量が10000を超えると塗膜の
仕上がり外観（平滑性）が劣るので好ましくはない。該
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示査走査熱量計）によって
求めることができる。

【０００８】本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）におい
て、酸無水物硬化剤（ａ）は上記一般式（１）で表され
る化合物であり具体的には、例えばスベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン二酸、
トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２
酸、エイコサン２酸等の脂肪族２塩基酸類とミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸等の１
塩基酸類を無水化することにより製造できる。一般式
（１）において、ｎは１３〜１９が好ましく、１２以下
になると、硬化剤を合成する際に、減圧工程により原料
である未反応成分の１塩基酸が留出し、所望とする酸無
水物を得ることができない。また、粉体塗料を焼き付け
た際に分解した１塩基酸が多量に揮散し、焼き付け炉や
フィルター等に蓄積し装置を傷める恐れがあるので好ま
しくない。また２０以上になると、硬化塗膜が軟らかく
なり硬度が低くなったり、塗膜の極性が低下し、ガソリ
ンなどに対する耐溶剤性が低下する。また、ｍは６〜１
８が好ましく、５以下になると、硬化速度が速く、仕上
がり性（平滑性等）が低下する。一方１９以上になると
硬化塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜性能（耐酸性等）
が低下するため好ましくない。一般式（１）において、
ｓは重合度であり２塩基酸と１塩基酸の仕込み比率を変
えることで制御することができる。ｓは８〜５０、好ま
しくは１０〜４５のものが好ましい。ｓが８を下回る
と、１塩基酸の無水物の比率が多くなり、硬化性が低下
し、好ましくない。ｓが５０を上回ると、溶融時の粘度
が上昇し、仕上がり性（平滑性）が低下し、好ましくな
い。

【０００９】本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）におい
て、酸無水物硬化剤（ｂ）は上記一般式（２）で表され
る化合物であり具体的には、例えばスベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン二酸、
トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２
酸、エイコサン２酸等の脂肪族２塩基酸類の酸無水物化
合物が使用できる。ｐは６〜１８の範囲であり、5以下
になると、硬化速度が速く、仕上がり性が低下する。１
９以上になると、硬化塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜
性能（耐酸性等）が低下するため好ましくない。一般式
（２）においてｑは重合度であり２〜１８、好ましくは
３〜１５のものが好ましい。ｑが１８を上回ると、溶融
時の粘度が上昇し、仕上がり性（平滑性）が低下し、好
ましくない。本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）におい
て、塩基酸硬化剤（ｃ）は上記一般式（３）で表される
化合物であり具体的には、例えばスベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン二酸、ト
リデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、
エイコサン２酸等の脂肪族２塩基酸が用いられる。ｔは
６〜１８が好ましく、５以下であると、硬化速度が速
く、仕上がり性が低下する。１９以上であると硬化塗膜
の架橋密度が低くなり、塗膜性能（耐酸性等）が低下す
るため好ましくない。

【００１０】本発明はエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤
（Ｂ）を必須成分として含有する組成物であって、該硬
化剤（Ｂ）成分は硬化剤（ａ）を必須成分としこのもの
と硬化剤（ｂ）及び／又は硬化剤（ｃ）とを組み合わせ
て使用される。該硬化剤（Ｂ）は、硬化剤（Ｂ）の酸無
水物硬化剤（ａ）に含まれる酸無水基のモル数が硬化剤
（Ｂ）のすべてのカルボキシル基と酸無水基の総モル数
に対して、３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モ
ル％であることが好ましい。３０モル％を下回ると、硬
化速度が速く、塗膜にワキが生ずる。また、７０モル％
を上回ると、十分な硬化性が得られず、耐酸性等の塗膜
物性が低下する。また、架橋剤（Ｂ）成分は、カルボキ
シル基／酸無水基のモル比が０．１５〜２．０、好まし
くは０．２〜１．８であるものが好ましい。カルボキシ
ル基／酸無水基のモル比が０．１５を下回ると、十分な
硬化性が得られず、また、２．０を上回ると、硬化速度
が速く、塗膜にワキが生ずる。

【００１１】本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）におい
て、硬化剤（ａ）および硬化剤（ｂ）の融点は７０℃以
上、好ましくは７５℃以上であることが好ましい。７０
℃を下回ると粉体塗料組成物の耐ブロッキング性が低下
するので好ましくない。本発明は上記成分以外に必要に
応じてはワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整
剤、帯電制御剤、着色顔料、充てん剤、硬化促進剤等の
その他の配合物を必要に応じて配合できる。

【００１２】本発明の熱硬化型粉体塗料組成物は、例え
ばエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）必要に応じてその
他の成分を配合しミキサ−でドライブレンドした後、加
熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過することに
より製造できる。本発明の熱硬化型粉体塗料組成物は、
被塗物に静電粉体塗装し、焼付け（例えば、約１６０℃
以上の温度で約３０分間）によって硬化塗膜を形成する
ことができる。該被塗物としては、静電粉体塗装が可能
な素材であれば特に制限なしに従来から公知のものを使
用することができる。該被塗物としては、例えば、金属
類、表面処理が施された金属類、プラスチック類、これ
らの素材に塗料が塗装されたもの等が挙げられる。

【００１３】粉体塗装は、それ自体公知の方法、例え
ば、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等で行うことが好
ましい。塗装膜厚は、特に制限されないが、約２０ミク
ロン〜８０ミクロン、好ましくは約２０ミクロン〜７０
ミクロンの範囲が好適である。本発明の熱硬化型粉体塗
料組成物は、例えば自動車、家電製品、鋼製家具、事務
用品、建材等の従来から粉体塗料が使用されている用途
に制限なしに適用できるが、特に塗膜の平滑性が望まれ
る自動車の外板や内板に使用することが好ましい。

【００１４】次に、本発明の熱硬化型粉体塗料組成物を
自動車用粉体塗料組成物として適用した自動車用塗膜形
成方法について以下に述べる。該自動車用塗膜は基材に
下塗塗料および場合によりさらに中塗塗料を塗装してな
る被塗物に、本発明の着色熱硬化型粉体塗料組成物を塗
装する１コート方式、着色ベースコート塗料の塗面に本
発明の熱硬化型クリヤー粉体塗料組成物を塗装する２コ
ート方式のこれらのいずれの方式にも適用することがで
きるが、特に、本発明熱硬化型粉体塗料組成物は水性着
色ベースコートとして着色メタリック塗料または水性着
色干渉模様塗料を塗装し、次いで未硬化の状態にあるベ
ース塗膜表面に本発明の熱硬化型クリヤー粉体塗料組成
物を塗装してから、本発明粉体塗料組成物の塗膜と水性
着色ベースコートの塗膜の両者を同時に加熱硬化する２
コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）の場合に、本発明塗料
の効果を十分に生かすことができるので好適である。

【００１５】この２Ｃ１Ｂにおいて、自動車車体などの
金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、あるい
は該被塗物にカチオン電着塗料などの下塗塗料および場
合によりさらに中塗塗料を塗装し、硬化させた後に、水
性着色ベースコートを塗装時の固形分濃度を１０〜６０
重量％の範囲内に調整し、エアレススプレー、エアスプ
レー、静電塗装などの噴霧式塗装で、上記被塗物に硬化
塗膜を基準にして１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４
０μｍの膜厚になるように塗装し、室温で１〜１０分間
程度放置してから、または約５０〜約１００℃の温度で
１〜１０分間程度乾燥してから、その未硬化塗面に、本
発明の熱硬化型粉体塗料組成物を静電粉体塗装や摩擦帯
電粉体塗装などの方法により形成塗膜を基準にして２０
〜２００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの膜厚になる
ように塗装したのち、約１２０〜約１８０℃の温度で１
０〜５０分間程度加熱して該両塗膜を同時に硬化させる
ことによって本発明方法を実施することができる。

【００１６】上記した水性着色ベースコートは、自動車
用水性着色ベースコートとして公知のものであれば制限
なしに使用することができるが、特にメラミン硬化型水
性着色ベースコートを使用することが好ましい。該メラ
ミン硬化型水性着色ベースコートとしては、１分子中に
水酸基およびカルボキシル基を併有する樹脂（ｉ）及び
メラミン樹脂硬化剤（ｉｉ）を硬化性樹脂成分とするも
のが好ましい。

【００１７】該樹脂（ｉ）としては、アクリル系樹脂や
ポリエステル系樹脂などが好ましい。該アクリル系樹脂
は、水酸基含有不飽和単量体（ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₂₀のヒドロキシアルキル
エステルなど）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ア
クリル酸およびメタクリル酸などのモノカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこ
れらの無水物やハーフエステル化物などのジカルボン酸
もしくはその変性物など）及び必要に応じてその他のビ
ニル系不飽和単量体（例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜
Ｃ₂₂ アルキルエステル、、スチレン、アクリロニトリ
ル、など）を共重合させることにより得ることができ
る。該アクリル系樹脂は、その特性値としては、数平均
分子量は５，０００〜１００，０００、特に１５，００
０〜８０，０００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価は
１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。

【００１８】ポリエステル系樹脂は多塩基酸と多価アル
コールとのエステル反応により得ることができ、該多塩
基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ト
リメリット酸およびこれらの無水物などがあげられ、ま
た、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげら
れる。該ポリエステル系樹脂は、数平均分子量が２，０
００〜１００，０００、特に３，０００〜８０，００
０、水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０
〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価は１５〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に
あることが好ましい。

【００１９】上記メラミン樹脂（ｉｉ）硬化剤として
は、部分メチロール化もしくは完全メチロール化したメ
ラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部をＣ1〜
Ｃ8-アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどでエーテル化した部分エ
ーテル化もしくは完全エーテル化メチロールメラミン樹
脂であって、トリアジン環を１分子中に１〜５個有し、
かつ分子量が３００〜３，０００、特に５００〜２，０
００の範囲内にあるものが好ましい。これらの樹脂は水
不溶性、水溶性のいずれであってもよい。上記水性着色
ベースコートは、上記各成分以外に、着色顔料、メタリ
ック顔料、干渉顔料の少なくとも１種を含有し、必要に
応じてオキサゾリン基含有化合物、体質顔料、有機溶
剤、触媒、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合
することが可能である

【００２０】

【実施例】以下、実施例を揚げて本発明を詳細に説明す
る。尚、特に断らない限り「部」または「％」は重量基
準を表す。

【００２１】１）粉体塗料の製造例 粉体用樹脂（Ａ−１）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチ
レン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブ
チルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート
３５部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約
３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放
置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、ト
ルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間
１０５℃で放置し、反応を終了した。その後、減圧操作
を行い、系中の溶剤を除去し、粉体用樹脂（Ａ−１）を
製造した。

【００２２】粉体用樹脂（Ａ−２）の製造例 スチレン１５部、メチルメタクリレート３５部、ｉｓｏ
−ブチルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレ
ート２５部のモノマー組成で行う以外は、粉体用樹脂
（Ａ−１）の製造例と同様に行い製造した。

【００２３】硬化剤（Ｂ−１）の製造例 ドデカン２酸５０．５３部、およびステアリン酸１２．
５０部、無水酢酸３６．９７部を１７０℃まで酢酸を留
去しながら、昇温した。この時無水酢酸が同時に留出し
ないよう加熱を調整した。酢酸が留出しなくなったら、
直ちに減圧を行い、減圧度は酢酸が留出しないよう調整
した。その後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行
い、冷却した。得られたものは融点８１℃の固形物であ
った。

【００２４】硬化剤（Ｂ−２）の製造例 セバシン酸４７．２８部、およびステアリン酸１３．３
２部、無水酢酸３９．４０部を１７０℃まで酢酸を留去
しながら、昇温した。この時無水酢酸が同時に留出しな
いよう加熱を調整した。酢酸が留出しなくなったら、直
ちに減圧を行い、減圧度は酢酸が留出しないよう調整し
た。その後、１７０℃で３０mmＨｇで減圧操作を行い、
冷却した。得られたものは融点７８℃の固形物であっ
た。

【００２５】硬化剤（Ｂ−３）の製造例 ドデカン２酸６９．２７部、および無水酢酸３０．７３
部を１７０℃まで酢酸を留去しながら、昇温した。この
時無水酢酸が同時に留出しないよう加熱を調整した。酢
酸が留出しなくなったら、直ちに減圧を行い、減圧度は
酢酸が留出しないよう調整した。その後、１７０℃で３
０mmＨｇで減圧操作を行い、冷却した。得られたものは
融点８２℃の固形物であった。

【００２６】粉体塗料（１）の製造例 粉体用樹脂（Ａ−１）１００部と硬化剤（１）２４．９
部、ドデカン２酸１２．８２部、ベンゾイン０．５部を
室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エ
クストルーダーで溶融混練した。次に冷却した後、ピン
ディスクで微粉砕し、１５０メッシュで濾過して粉体塗
料（１）を得た。 粉体塗料（２）〜（１４）の製造例 表１及び２に記載の配合で粉体塗料（１）の製造例と同
様にして粉体塗料（２）〜（１４）を製造した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】２）水性ベースコート塗料の製造例 下記（Ｃ−１）水溶性アクリル樹脂４５部（固形分）、
下記（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂３０部（固形
分）、下記（Ｃ−３）ブチルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂２５部、下記メタリック顔料１０部、青色有機
顔料２部を混合分散して製造した。

【００３０】（Ｃ−１）水溶性アクリル樹脂 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ７０部を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１１５℃に加熱し
て、スチレン３０部、メチルメタクリレート１５部、ｎ
ーブチルアクリレート１６．７部、２ーエチルヘキシル
アクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト１２部、アクリル酸６．３部、アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終
了後１１５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部、ブチルセロソルブ１０部を１時間
かけて滴下し、滴下終了後１時間１１５℃で放置し、反
応を終了した。得られたアクリル樹脂の酸価は５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量４５０００であった。ついでこのアクリル樹脂のカ
ルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和
し、固形分含有率５５％のアクリル樹脂水溶液（Ｃ−
１）を得た。

【００３１】（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂 温度計、サーモスタット、撹拌器、ディーンスターク水
分離器、還流冷却器を備えた反応容器にネオペンチルグ
リコール３５．９５部、トリメチロールプロパン１１．
６８部、無水フタル酸２５．３４部およびアジピン酸３
１．２４部を仕込み、２３０℃まで水を留去しなが３時
間かけて昇温した。その後、少量のキシロールを加え、
環流下、水分離器により水を留去しながら反応を５時間
続けた。更に、無水トリメリット酸を６．５７部仕込み
１８０℃で１時間反応させ、ブチルセロソルブを加え、
酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
および数平均分子量６０００である不揮発分７０％のポ
リエステル樹脂溶液を得た。このポリエステル樹脂溶液
にジメチルアミノエタノールを加えて当量中和し、その
後脱イオン水を加えた固形分含有率３５％ポリエステル
エマルジョン（Ｃ−２）を得た。

【００３２】（Ｃ−３）ブチルエーテル化メチロールメ
ラミン樹脂「ユーバン２８ー６０」（三井化学社製、商
品名） メタリック顔料は「アルミペーストＮ７６８０」（東洋
アルミニウム社製、商品名） 青色有機顔料は「ヘリオーゲンブルーＬ６９００」（Ｂ
ＡＳＦ社製、商品名、シアニンブルー）を使用した。

【００３３】３）塗板作成 燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロン
となるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動
車中塗りサーフェサーを乾燥膜厚２５ミクロンとなるよ
うにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り
乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用被塗
物とした。次いで２）で得た水性塗料の粘度を４５秒／
フォードカップ＃４／２０℃に調整し、前記の被塗物に
硬化塗膜が１５±３μｍになるようにエアースプレーで
塗装し、７０℃で１０分乾燥してから、未硬化塗面に、
上記１）で得た粉体塗料を硬化膜厚が約７０μｍに成る
ように塗装した後、１６０℃で３０分加熱して両塗膜を
同時に硬化せしめた。かくして得られた複層塗膜の性能
試験結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】性能試験方法は下記のとおりである。 ワキ：塗膜の表面を目視で、発泡などによるヘコミ、突
起などの有無について観察し、その程度を次の基準で評
価した。○はヘコミ、突起などが全くなく、平滑性が良
好である。△はヘコミ、突起などの発生が少し認めら
れ、平滑性はやや劣る、×はヘコミ、突起などの発生が
著しく認められ、平滑性は非常に劣る、ことを示す。

【００３７】仕上がり性：ＩＶ値およびフリップフロッ
プ性（Ｆ／Ｆ）を調べた。ＡＬＣＯＰＥＬＭＲ−１ＯＯ
（富士工業社製、商品名）を用いて測定した。ＩＶ値は
塗膜中のアルミニウムフレークに白さの指標であり、ア
ルミニウムフレークが塗面に対して平行に配向している
ほど白く見え、その測定値は高い値を示す。フリップフ
ロップ性（Ｆ／Ｆ）は塗面に対する角度によって光輝感
が変化する度合いのことであり、アルミニウムフレーク
が塗面に対して平行に配向しているほど測定角度を少し
変えただけでも光輝感は大きく変化し、その測定値は高
い値を示す。 耐水性：試験片を４０℃に調整した水中に１０日間浸漬
した後の塗面を目視で観察した結果である。評価基準：
○はブリスターや白化などがなく良好である、△：はブ
リスターや白化などが少し発生し、やや不良である、×
はブリスターや光沢の低下の発生が著しく認められ不良
である、ことを示す。 耐ガソリン性：試験片を室温でレギュラーガソリンに２
時間浸漬した後の塗面を目視で観察した結果である。評
価基準：○はブリスターや白化などがなく良好である、
△：はブリスターや白化などが少し発生し、やや不良で
ある、×はブリスターや光沢の低下の発生が著しく認め
られ不良せある、ことを示す。 耐酸性：４０％硫酸を試験塗板に０．４ｍｌ滴下し、８
５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間加熱した
後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。○：
全く変化のないもの、△：滴下部と非滴下部の境界に段
差が認められるもの、×：塗膜が白化したもの。

【００３８】

【発明の効果】従来、熱硬化型粉体塗料においては、塗
膜平滑性を良くすると塗膜性能が低下し、一方塗膜性能
を改善すると塗膜平滑性が低下し、両者のバランスをと
ることは困難であった。また、従来の粉体塗料を水性ベ
ースコートの上塗りとして使用した場合には、上記した
問題点が顕著に表れ仕上がり性、塗膜性能に優れた塗膜
を形成することは困難であった。本発明は、特にエポキ
シ樹脂の硬化剤として酸無水基とカルボキシル基を特定
割合で含有したものを使用しているので粉体塗料が溶融
流動した後に、硬化が行われることから塗膜平滑性及び
塗膜性能が優れるといった顕著な効果を発揮するもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 AA09 AE04 BB26Z CA32 CA44 DA06 DB02 DC12 EA06 EA19 EA43 EB33 EB45 EB52 EB53 EB56 4J036 AK08 AK09 AK11 DB15 DB17 DB18 FB09 FB11 JA01 4J038 CG141 CH171 DB361 JA42 KA03 MA02 MA13 MA14 NA01 NA03 NA04 PB07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ラジカル共重合体を構成する単量
   体成分としてエポキシ基含有ビニル系単量体を該ラジカ
   ル共重合体中に２０〜５０重量％の範囲で含有するエポ
   キシ樹脂、（Ｂ）下式（１）で示される酸無水物硬化剤
   （ａ） 【化１】 （式中、ｎは同一もしくは異なって13〜19の整数、mは6
   〜18の整数及びｓは8〜50の整数を示す。）を必須硬化
   剤成分とし、このものに下式（２）で示される末端にカ
   ルボキシル基を有する酸無水物硬化剤（ｂ） 【化２】 （式中、ｐは6〜18の整数及びｑは２〜18の整数を示
   す。）及び下式（３）で示される２塩基酸硬化剤（ｃ） 【化３】 （式中、ｔは6〜18の整数を示す。）から選ばれる少な
   くとも１種の硬化剤を組み合わせてなる硬化剤を含有す
   る熱硬化型粉体塗料組成物であって、硬化剤（Ｂ）成分
   のカルボキシル基と酸無水基の総モル数がエポキシ樹脂
   （Ａ）のエポキシ基のモル数に対して０．７〜１．２の
   範囲であり、且つ硬化剤（Ｂ）成分がカルボキシル基／
   酸無水基のモル比が０．１５〜２．０の範囲であること
   を特徴とする熱硬化型粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤（Ｂ）成分において、硬化剤
   （Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基と酸無水基の総モ
   ル数に対し、硬化剤（ａ）成分に含まれる酸無水基の含
   有量が３０〜７０モル％であることを特徴とする請求項
   １に記載された熱硬化型粉体塗料組成物。
3. 【請求項３】 硬化剤（Ｂ）成分において、硬化剤
   （Ｂ）成分の硬化剤（ａ）成分および硬化剤（ｂ）成分
   の融点がそれぞれ７０℃以上であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載された熱硬化型粉体塗料組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度
   ４０〜８０℃、数平均分子量１０００〜１００００の範
   囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１
   項に記載された熱硬化型粉体塗料組成物。
5. 【請求項５】 自動車用被塗物表面に熱硬化型水性着色
   ベースコートを塗装し、次いで該未硬化の該水性ベース
   コートの表面に、上記した熱硬化型粉体クリヤー塗料組
   成物を静電塗装し、次いで形成された熱硬化型水性ベー
   スコート及び熱硬化型粉体塗料組成物の両塗膜を同時に
   加熱硬化させることを特徴とする自動車用塗膜形成方
   法。