JP2000239637A - 接着剤用エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】厳しい環境下でも十分な強度を発揮し得るアル
ミニウム合金／ＣＦＲＰ複合材料の製造に有用な接着剤
を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と当量比で０．５〜
２．０配合される脂肪族ポリアミン化合物（Ｂ）、およ
び、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し０．５〜２０重量％
配合されるポリアミノフェノール化合物（Ｃ）とを含有
する接着剤用エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤、特にアルミ
ニウム合金と炭素繊維で強化されたプラスチック（ＣＦ
ＲＰ）を接着するための接着剤に関するものである。

【０００２】詳細には、アルミニウム合金とＣＦＲＰを
種々過酷な環境下でも長期にわたり、強固に接着し、ア
ルミニウム／ＣＦＲＰ複合材料の強度、利用価値を最大
限に引き出すことが可能な接着剤に関するものである。

【０００３】本接着剤を使用し、製造された複合材は建
材（梁等）、自動車部材（バンパー、ドライブシャフト
等）等の構造材や補強材等に好適に利用できる。

【０００４】

【従来の技術】アルミニウム合金とＣＦＲＰを接着し、
強度の高い複合材料として使用することは知られてお
り、接着剤として、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂
系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、α−オレフィン樹
脂接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ホットメルト接着
剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、エチレン
共重合樹脂接着剤（以上、１３３９８の化学商品、化学
工業日報社（１９９８年参照）等が知られている。特
に、エポキシ樹脂系接着剤は硬化が速く、接着強度が高
く、溶剤を含まないため硬化後の収縮も少ないことか
ら、多用されている。また、エポキシ樹脂系接着剤をポ
リアミン化合物を硬化剤として硬化させることも良く知
られていることであり、作業性、硬化性、接着性が良い
ことが知られている。

【０００５】しかしながら、このような種々性能に優れ
たエポキシ樹脂系接着剤をアルミニウム／ＣＦＲＰ複合
材料系に適用した場合、初期接着性能はそれなりに発揮
されるものの、耐衝撃性（曲げに対する抵抗力を含む）
が悪く複合材料の機能が十分に発揮されない。また、ポ
リアミン化合物を硬化剤として使用した場合には耐熱性
が不十分であり、実用化するには問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、厳しい環境下でも十分な強
度を発揮し得るアルミニウム合金／ＣＦＲＰ複合材料の
製造に有用な接着剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
ポキシ樹脂（Ａ）と当量比で０．５〜２．０配合される
脂肪族ポリアミン化合物（Ｂ）、および、（Ａ）と
（Ｂ）の合計量に対し０．５〜２０重量％配合されるポ
リアミノフェノール化合物（Ｃ）とを含有する接着剤用
エポキシ樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】エポキシ樹脂（Ａ）としては特に
制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型
エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、
アルコール型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂（以上、１３３９８の化学商品、９
５２ページ〜９６１ページ、化学工業日報社（１９９８
年）参照）等を例示することができる。これらのエポキ
シ樹脂は単独でも、もしくは２種類以上の混合物として
用いてもよい。

【０００９】エポキシ樹脂（Ａ）がカルボキシル基末端
ブタジエン・ニトリルゴムとビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂との付加反応物、例えば、カルボキシル基末端ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体とビスフェノール
Ａとの付加反応物、カルボキシル基末端ブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体とビスフェノールＡと
の付加反応物等、を５〜５０重量％含有するとき、導電
性物品、例えばアルミニウム合金とＣＦＲＰとの接着強
度が向上し、耐衝撃性、耐曲げ性が向上するためより好
ましい。

【００１０】脂肪族ポリアミン化合物（Ｂ）としては特
に制限はないが、炭素数１〜８のものが好ましく、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等を例示することがで
きる。該化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合
物でもよい。

【００１１】脂肪族ポリアミン化合物（Ｂ）としては、
繰り返し数（縮合度）が１〜５のポリアルキレングリコ
ール類（ただし１繰り返し単位中のアルキレンの炭素数
は１〜５である）のアルキルアミノエーテル（ただしア
ルキルアミノエーテルにおけるアルキル基の炭素数は１
〜８である）もまた好ましく用いられ、より好ましくは
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールから選ばれるグリコール
類の炭素原子数が１〜８個のアルキルアミノエーテルで
あるとき、接着強度が最大に発揮され、より好ましい。
該化合物としては、エチレングリコールビス（３−アミ
ノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３
−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコール
ビス（３−アミノプロピル）エーテル、プロピレングリ
コールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジプロピ
レングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
トリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）
エーテル、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプ
ロピル）エーテル、ジテトラメチレングリコールビス
（３−アミノプロピル）エーテル、トリテトラメチレン
グリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等があ
る。該化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物
でもよい。

【００１２】上記脂肪族ポリアミン化合物（Ｂ）はエポ
キシ樹脂（Ａ）に対し官能基（エポキシ基とアミノ基）
の当量比で０．５〜２．０配合される。配合比が０．５
当量未満の場合には、エポキシ樹脂の硬化性が悪くな
り、接着強度、耐薬品性などが悪化する。配合比が２．
０を超えて配合される場合には、未反応で残るポリアミ
ン化合物またはアミノ基が多くなり、接着強度、耐水性
が悪化するので好ましくない。配合比は接着強度、耐水
性、耐熱性等の諸性能のバランスを考慮した場合、０．
８〜１．４であることがより好ましい。このとき、ポッ
トライフと硬化性の関係も適切になり作業性も向上す
る。

【００１３】ポリアミノフェノール化合物（Ｃ）として
は特に制限はないが、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチ
ルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジ
プロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノエチル）フェノール、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノプロピル）フェノール、１，２
−（４，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェニル）
エタン、１，３−（４，６−ビス（ジメチルアミノメチ
ル）フェニル）プロパン、１，４−（４，６−ビス（ジ
メチルアミノメチル）フェニル）ブタン等を例示するこ
とができる。該化合物は単独でも、もしくは２種類以上
の混合物でもよい。

【００１４】ポリアミノフェノール化合物（Ｃ）はエポ
キシ樹脂（Ａ）と脂肪族ポリアミン化合物（Ｂ）からな
るエポキシ樹脂接着剤に配合することにより、脂肪族ポ
リアミン化合物を硬化剤とするエポキシ樹脂接着剤の欠
点である耐熱性を抜本的に改善することができる。これ
によりポリアミン化合物を硬化剤とした際の作業性、接
着性を維持したまま、欠点である耐熱性を改善すること
が可能となり、本願のエポキシ樹脂接着剤組成物を使用
し製造されるアルミニウム／ＣＦＲＰ複合材料の接着強
度、耐熱性が飛躍的に向上し、過酷な環境下で使用され
る際の信頼性が確保、保証される。

【００１５】ポリアミノフェノール化合物（Ｃ）はエポ
キシ樹脂（Ａ）と脂肪族ポリアミン化合物（Ｂ）の合計
量に対して０．５〜２０重量％配合される。配合量が
０．５重量％未満の場合には、接着強度、耐熱性が不十
分であり、２０重量％を超えて配合する場合には、接着
剤の硬化性が悪化し、接着強度が低下するため好ましく
ない。好ましくは２〜１５重量％配合され、このとき接
着性と耐熱性のバランスがもっとも優れたものとなる。

【００１６】本発明の接着剤用エポキシ樹脂組成物は、
例えばエポキシ樹脂（Ａ）（主剤）と、硬化剤である脂
肪族ポリアミン化合物（Ｂ）、さらに硬化促進剤であ
り、接着強度、耐熱性を改善する作用を有するポリアミ
ノフェノール化合物（Ｃ）を均一に混合し、接着、接合
しようとする基材に塗布、乾燥、硬化することにより使
用することができる。

【００１７】一般に、エポキシ樹脂は硬化が進み硬化物
のガラス転移温度が硬化温度以上になった場合には硬化
反応が進行しづらいとされているが、本発明のエポキシ
接着剤はゴム成分がバランスよく配合されているため
に、室温でも十分に、高い反応率に至るまで硬化反応が
進行する。したがって、硬化は、通常、常温で実施され
るが、常温以下でも、加熱下（例えば５０〜１５０℃）
でもよい。

【００１８】硬化後のエポキシ樹脂接着剤のガラス転移
温度は３０℃以上、好ましくは４０℃以上であることが
望ましい。ガラス転移温度が３０℃未満の場合には、接
着剤の力学的な性質が不十分で複合材としての良好な機
械特性が損なわれる場合がある。４０℃を超える場合
に、種々使用環境下で、複合材としての十分な機能、接
着強度、弾性率等、を遺憾なく発揮することができる。
さらに好ましくは５０℃以上であり、この場合、自動車
のバンパーのように過酷な使用条件に曝される部材を補
強するアルミニウム／ＣＦＲＰ複合材用としての接着剤
として十分な機能、強度を発揮する。夏季、直射日光に
曝されたバンパーは８０℃以上にまで温度上昇すること
が知られており、ガラス転移温度が５０℃未満の場合に
はこのとき十分な接着強度を維持し得ない。また、劣化
が激しく、複合材として夏季シーズンだけでも耐えられ
ないものとなる。

【００１９】本発明のエポキシ接着剤組成物には以上の
化合物のほかに、二酸化チタン、カーボンブラック、炭
酸カルシウム、ガラスフレーク等の顔料類、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム等の強化用繊維、ウィ
スカー類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン
カップリング剤類、その他のチタネートカップリング剤
のようなカップリング剤類、酸化防止剤等の劣化防止剤
等種々添加剤を配合することも可能である。

【００２０】さらに、本願のエポキシ接着剤組成物は、
アルミニウム合金／ＣＦＲＰの接着、接合にとどまら
ず、容易に推察されるように導電性物品と導電性物品、
より効果が発揮されるのは電気伝導性の異なる２種類以
上の導電性物品の接着、接合に、適しており、高い接着
強度、電気腐食による接着の破壊を防止することができ
る。

【００２１】

【実施例】

【００２２】

【実施例１】エポキシ当量１８０〜２００のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂１００ｇ、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）１ｇ、ガラス繊維
（アルミナほう珪酸ガラス、繊維径１５μｍ、繊維長２
００μｍ）１ｇ、シリカ微粉末（粒子径１２μｍ）８
ｇ、アルミナ（平均粒径４〜５μｍ）４ｇをプラネタリ
ミキサーに仕込み、６０分間撹拌、混合する。（主剤
１） 主剤１の１１４ｇに対し、ジエチレングリコールビス
（３−アミノプロピル）エーテル１１５．７ｇ（エポキ
シ樹脂に対し当量配合）、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）１０．７ｇ（エ
ポキシ樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に対し５
％配合）の混合物を配合し、実施例１の接着剤を製造し
た。

【００２３】

【実施例２】エポキシ当量１８０〜２００のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂８０ｇ、「ＥＰ−４０２３」（カ
ルボキシル基末端ブタジエン・ニトリルゴムとビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物；エポキシ当量
２１０〜２５０、旭電化（株）の製品）２０ｇ、ＧＰＳ
２ｇ、ガラス繊維（アルミナほう珪酸ガラス、繊維径１
５μｍ、繊維長２００μｍ）１ｇ、シリカ微粉末（粒子
径１２μｍ）８ｇ、アルミナ（平均粒径４〜５μｍ）４
ｇをプラネタリミキサーに仕込み、６０分間撹拌、混合
する。（主剤２） 主剤２の１１５ｇに対し、ジエチレングリコールビス
（３−アミノプロピル）エーテル１１１．８ｇ（エポキ
シ樹脂に対し当量配合）、ＴＡＰ１０．６ｇ（エポキシ
樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に対し５％配
合）の混合物を配合し、実施例２の接着剤を製造した。

【００２４】

【実施例３】エポキシ当量１８０〜２００のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂９５ｇ、「ＥＰ−４０２３」５
ｇ、ＧＰＳ１ｇ、ガラス繊維（アルミナほう珪酸ガラ
ス、繊維径１５μｍ、繊維長２００μｍ）１ｇ、シリカ
微粉末（粒子径１２μｍ）８ｇ、アルミナ（平均粒径４
〜５μｍ）４ｇをプラネタリミキサーに仕込み、６０分
間撹拌、混合する。（主剤３） 主剤３の１１４ｇに対し、ジエチレングリコールビス
（３−アミノプロピル）エーテル１１４．６ｇ（エポキ
シ樹脂に対し当量配合）、ＴＡＰ１０．７ｇ（エポキシ
樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に対し５％配
合）の混合物を配合し、実施例３の接着剤を製造した。

【００２５】

【実施例４】エポキシ当量１８０〜２００のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂５０ｇ、「ＥＰ−４０２３」５０
ｇ、ＧＰＳ１ｇ、ガラス繊維（アルミナほう珪酸ガラ
ス、繊維径１５μｍ、繊維長２００μｍ）１ｇ、シリカ
微粉末（粒子径１２μｍ）８ｇ、アルミナ（平均粒径４
〜５μｍ）４ｇをプラネタリミキサーに仕込み、６０分
間撹拌、混合する。（主剤４） 主剤４の１１４ｇに対し、ジエチレングリコールビス
（３−アミノプロピル）エーテル１０４．８ｇ（エポキ
シ樹脂に対し当量配合）、ＴＡＰ１０．２ｇ（エポキシ
樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に対し５％配
合）の混合物を配合し、実施例４の接着剤を製造した。

【００２６】

【実施例５】主剤２の１１５ｇに対し、ジエチレングリ
コールビス（３−アミノプロピル）エーテル５５．５ｇ
（エポキシ樹脂に対し０．５当量配合）、ＴＡＰ７．８
ｇ（エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に
対し５％配合）の混合物を配合し、実施例５の接着剤を
製造した。

【００２７】

【実施例６】主剤２の１１５ｇに対し、ジエチレングリ
コールビス（３−アミノプロピル）エーテル２２２．２
ｇ（エポキシ樹脂に対し２．０当量配合）、ＴＡＰ１
６．１ｇ（エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合
計量に対し５％配合）の混合物を配合し、実施例６の接
着剤を製造した。

【００２８】

【実施例７】主剤２の１１５ｇに対し、ジエチレングリ
コールビス（３−アミノプロピル）エーテル８８．９ｇ
（エポキシ樹脂に対し０．８当量配合）、ＴＡＰ９．４
ｇ（エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に
対し５％配合）の混合物を配合し、実施例７の接着剤を
製造した。

【００２９】

【実施例８】主剤２の１１５ｇに対し、ジエチレングリ
コールビス（３−アミノプロピル）エーテル１５５．６
ｇ（エポキシ樹脂に対し１．４当量配合）、ＴＡＰ１
２．８ｇ（エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合
計量に対し５％配合）の混合物を配合し、実施例８の接
着剤を製造した。

【００３０】

【実施例９】エポキシ当量１８０〜２００のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂８０ｇ、「ＥＰＲ−１６０９」
（カルボキシル基末端ブタジエン・ニトリルゴムとビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物；エポキシ
当量２１０〜２５０、旭電化（株）の製品）２０ｇ、Ｇ
ＰＳ２ｇ、ガラス繊維（アルミナほう珪酸ガラス、繊維
径１５μｍ、繊維長２００μｍ）１ｇ、シリカ微粉末
（粒子径１２μｍ）８ｇ、アルミナ（平均粒径４〜５μ
ｍ）４ｇをプラネタリミキサーに仕込み、６０分間撹
拌、混合する。（主剤５） 主剤５の１１５ｇに対し、ジエチレングリコールビス
（３−アミノプロピル）エーテル１１３．５ｇ（エポキ
シ樹脂に対し当量配合）、ＴＡＰ１０．７ｇ（エポキシ
樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に対し５％配
合）の混合物を配合し、実施例９の接着剤を製造した。

【００３１】

【実施例１０】主剤５の１１５ｇに対し、ジエチレング
リコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１１３．
５ｇ（エポキシ樹脂に対し当量配合）、ＴＡＰ１．１ｇ
（エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に対
し０．５％配合）の混合物を配合し、実施例１０の接着
剤を製造した。

【００３２】

【実施例１１】主剤５の１１５ｇに対し、ジエチレング
リコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１１３．
５ｇ（エポキシ樹脂に対し当量配合）、ＴＡＰ４２．７
ｇ（エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に
対し２０％配合）の混合物を配合し、実施例１１の接着
剤を製造した。

【００３３】

【実施例１２】主剤５の１１５ｇに対し、ジテトラメチ
レングリコール（３−アミノプロピル）エーテル１３
９．４ｇ（エポキシ樹脂に対し当量配合）、ＴＡＰ１
２．０ｇ（エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合
計量に対し５％配合）の混合物を配合し、実施例１２の
接着剤を製造した。

【００３４】

【実施例１３】主剤５の１１５ｇに対し、ジエチレング
リコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１１３．
５ｇ（エポキシ樹脂に対し当量配合）、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノプロピル）フェノール１０．７ｇ
（エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミノ化合物の合計量に対
し５％配合）の混合物を配合し、実施例１３の接着剤を
製造した。

【００３５】

【比較例１】実施例２において、ＴＡＰの配合量を６．
４ｇ（エポキシ樹脂と脂肪族アミン化合物の合計に対し
０．３％）とする以外は実施例２と同様にして比較例１
の接着剤を製造した。

【００３６】

【比較例２】実施例２において、ＴＡＰの配合量を４
６．６ｇ（エポキシ樹脂と脂肪族アミン化合物の合計に
対し２２％）とする以外は実施例２と同様にして比較例
２の接着剤を製造した。

【００３７】以上で得られた接着剤組成物を使用し種々
試験を行った。試験項目、評価方法を下記に、試験結果
を表１に示す。

【００３８】試験片は、サンディング、トルエン脱脂を
行った厚さ５ｍｍのアルミニウム板材（６０６３系（Ｊ
ＩＳ））に実施例、比較例の接着剤を厚さが３０〜５０
μｍになるよう塗布し、その上に引張強度３．５ＧＰ
ａ、弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維を強化繊維とするエ
ポキシ樹脂マトリックスＣＦＲＰ（炭素繊維の体積含有
量６０％、厚さ１．５ｍｍ）を接合し、室温で４８時間
接着剤の硬化を行い、作製した。 ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８
に従い測定した。Ｔｇが４０℃以上を合格とする。 接着強度（ＭＰａ）：２３℃で、ＪＩＳ Ｋ ６８５０
に従い試験した。接着強度が１８ＭＰａ以上を合格とす
る。 耐熱接着強度（ＭＰａ）：６０℃で、ＪＩＳ Ｋ ６８
５０に従い試験する。接着強度が１５ＭＰａ以上を合格
とする。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本願のエポキシ接着剤組成物を使用した
場合には、初期接着強度はもちろん、環境試験である耐
熱接着試験でも良好な接着強度を示し、実用性、性能の
安定性、信頼性が著しく向上している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AD08 CD04 DC03 DC06 DC13 DC14 FA01 JA06 4J040 EC061 EC091 EC121 EC151 EC261 EC371 EE052 HC04 HC09 KA16 LA06 LA08 MA01 MA02 MA10 MB02 NA12 NA16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）と当量比で０．５〜
   ２．０配合される脂肪族ポリアミン化合物（Ｂ）、およ
   び、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し０．５〜２０重量％
   配合されるポリアミノフェノール化合物（Ｃ）とを含有
   する接着剤用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂（Ａ）がカルボキシル基末端
   ブタジエン・ニトリルゴムとビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂との付加反応物を５〜５０重量％含有するもので
   ある請求項１記載の接着剤用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】脂肪族ポリアミン化合物（Ｂ）が繰り返し
   数が１〜５のポリアルキレングリコール類（ただし１繰
   り返し単位中のアルキレンの炭素数は１〜５である）の
   アルキルアミノエーテル（ただしアルキルアミノエーテ
   ルにおけるアルキル基の炭素数は１〜８である）である
   請求項１記載の接着剤用エポキシ樹脂組成物。