JP2000239691A - ６−置換−３−メチルオクタ−６−エンオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルデヒド基を含まないスズラン様の発臭化
合物を提供すること。 【解決手段】 ３，６−ジメチルオクタ−６−エン−１
−オールの（６Ｅ）−及び（６Ｚ）−異性体の混合物で
あって、それらの対応するオクタ−５−エン二重結合の
異性体を含まないものを提供する。当該化合物は、スズ
ラン様香料等のための使用に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３，６−ジメチル
オクタ−６−エン−１−オールの（６Ｅ）−異性体及び
（６Ｚ）−異性体の混合物、６−エチル−３−メチルオ
クタ−６−エン−１−オールの（６Ｅ）−異性体及び
（６Ｚ）−異性体の混合物、並びにそれらの混合物に関
する。本発明はまた、それら混合物の発臭組成物中にお
ける使用に関する。混合物は、それらの対応するオクタ
−５−エン二重結合の異性体を含まない。

【０００２】

【従来の技術】一種の化合物が単独でスズラン（ユリ科
スズラン属の総称）の複雑な嗅覚への印象を、天然のも
のに正確に模倣することができることは以前は知られて
いなかった。しかし、ヒドロキシシトロネラール（３，
７−ジメチル−７−ヒドロキシオクタン−１−アール）
はスズランの臭気に顕著に近付いている。しかしなが
ら、例えばライラル（Lyral）（登録商標）［４−（４
−ヒドロキシ−４−メチル−ペンタ−１−イル）−シク
ロヘキサ−３−エン−１−カルボキサアルデヒド]、リ
リアル（Lilial）（登録商標）［３−（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−２−メチル−プロパナール］及び／
又はデュピカル（Dupical）（登録商標）［４−（オク
タヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリ
デン）ブタナール］（G.Frater，J.A.Bajgrowicz,P.Kra
ft著「フラグランス化学（FragranceChemistry）」、テ
トラヘドロン（Tetrahedron）、1998年、54、第7633頁
〜第7703頁）等の他のスズラン発臭剤との組み合わせに
より、天然の標準に非常に近付けることができる。スズ
ランの特徴を有するこれら言及された発臭剤のすべてに
共通してアルデヒド基が存在する。これらの化合物は、
そのために酸化性又は強いアルカリ性の媒体中で不安定
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】幾つかのアルデヒド官
能基を有しないスズラン発臭剤が、マヨール（Mayol）
（登録商標）（４−（１−メチルエチル）シクロヘキシ
ルメタノール）、マジャントール（Majantol）（登録商
標）（２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）
プロパノール）、フロロール（Florol）（登録商標）
（テトラヒドロ−４−メチル−２−（２−メチルプロピ
ル−２Ｈ−ピラン−４−オール）及びミュゲタノール
（Mugetanol）（登録商標）[Ｕ．ハーダー（Harder）、
Ｅ．オエルカーズ（Oelkers）著「フレーバー及びフラ
グランス化学における最近の発展（Recent Development
s in Flavor and Fragrance Chemistry）」、出版元Ｖ
ＣＨ、ウェインへイム（Weinheim）、1993年、第162−1
63頁]等のアルコール類の中に見つけられた。さらに、
フロロール（Florol）（登録商標）に非常に似た嗅覚特
性を有する、フロロールの炭素類似体が国際公開ＷＯ９
８／４７８４２により公知となった。しかしながらこれ
らのアルコールには、前述のアルデヒドの自然な感じ、
（臭気を）放射する力強さ及びクリスプさ、または嗅覚
的な強さがない。したがって、スズラン様アルデヒドに
代わる物質に対するニーズがいまだ存在し続けている。
前述の不利を取り除くため、さらなるスズラン発臭剤、
特にアルデヒド基以外の官能基を有するものが求められ
ている。

【０００４】英国特許第１，１６７，７７６号において
は、なかんずく、一般式Ｉａ及びＩｂ

【化４】 の推定上の化合物がクレームされている。

【０００５】しかしながら、当該特許明細書中の例によ
ると、式Ｉａ及びＩｂに含まれる化合物は純粋な形態で
は決して調製されたことがないということが明らかであ
る。そして、現在では、それは、記載された調製ルート
に基づいては全く不可能であることが証明された。実
際、化合物Ｉａ及びＩｂの基となる１，６−ジオールの
脱水においては二重結合についての３種のすべてのオク
タン−１−オールの異性体の混合物が得られる。例え
ば、化合物Ｉｂの場合、与えられた方法によると、（６
Ｅ）−６−エチル−３−メチルオクタ−６−エン−１−
オール（約３０％）、（６Ｚ）−６−エチル−３−メチ
ルオクタ−６−エン−１−オール（約３０％）、及び６
−エチル−３−メチルオクタ−５−エン−１−オール
（約４０％）のアルコールが得られる。上記特許中で言
及されているように、化合物Ｉｂの混合物はスズラン及
びローズに似た臭気を示すが、ローズのサイドノートの
臭気は不快なほどかび臭い。このかび臭いローズ様サイ
ドノートのため、混合物Ｉｂでは、アルデヒド基を有し
ないスズラン発臭剤の要件を完全には満たし得ていな
い。したがって、香料においては時折用いられるだけで
あった。今日、当該化合物に対する商業上の需要は実際
ほとんどない。混合物Ｉｂの製造はこの理由により暫く
中断されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、混合物
Ｉａ及びＩｂの望ましくないかび臭いローズ様のサイド
ノートが、オクタ−５−エン−１−オールである、６−
エチル−３−メチルオクタ−５−エン−１−オール及び
（５Ｅ／Ｚ）−３，６−ジメチルオクタ−５−エン−１
−オールによるものであること、及びこれらの化合物が
存在しなければ前記の欠点を持たない混合物が得られる
ということがわかった。したがって、本発明の対象は、
すべてのＲ−及びＳ−立体異性体を含む、一般式ＩＩの
混合物

【化５】 （式中、Ｒはメチル又はエチル基を意味することができ
る）である。したがって、この化合物の部類には二つの
混合物ＩＩ₁及びＩＩ₂、並びにそれらの混合物を包含す
る。

【化６】

【０００７】混合物ＩＩ₁はスズランに典型的な、フロ
ーラルで、クリスプな−アルデヒド様臭気を、驚くべき
ことにデリケートなシトラスのニュアンスと共に有し、
その閾値は１０ｎｇ／ｌ空気である。しかしながら、さ
らに驚くべきことに、混合物ＩＩ₂は極めて単一で独立
した、スズラン特有の、フローラルな、クリスプ−アル
デヒド様のフラグランスを有し、その閾値は混合物ＩＩ
₁より多少低く、６ｎｇ／ｌ空気である。混合物Ｉａ及
びＩｂのかび臭いローズ様の側面はもはや存在しない。
それどころか、新規な独立したフラグランスノートが創
作されたのである。したがって、混合物ＩＩ₁及びＩＩ₂
は、混合物Ｉａ及びＩｂとは違い、アルデヒド基を有し
ないスズラン発臭剤として適しており、（臭気を）放射
する強さ、クリスプさ及び嗅覚的な均一さにおいても公
知のアルデヒド代替物より優れている。混合物ＩＩ₁中
のシトラスの嗅覚ニュアンスの新たな存在は、驚くべき
ことである。したがって、これは英国特許第１，１６
７，７７６号による混合物Ｉａ及びＩｂ中では、以前に
は認識されていなかったものと推定される。なぜならそ
のようなニュアンスは、かび臭いローズ様のノートにマ
スクされていたからである。

【０００８】混合物ＩＩ₁及びＩＩ₂又はそれらの混合物
は、したがってクリスプな−花香のタイプの香水であっ
て、特にオー・フレーシュ（Eaux Fraiche）と呼ばれる
香水、例えば、オー・デデン（Eau d’Eden）（カチャ
レル（Cacharel）、1996年））、オー・ディッセイ（Ea
u d’Issey）（Ｉ．ミヤケ、1997年）、オー・ベル（Ea
u belle）（Ｌ．アッザロ（Azzaro）、1995年）、エタ
ーニティー（Eternity）（Ｃ．クライン（Klein）、198
8年）、エスケープ（Escape）（Ｃ．クライン、1991
年）、ニューウェストフォーハー（New West for her）
（アラミス（Aramis）、1990年）及び特にスズランの特
徴が強調されたもの、例えば、ディオリッシモ（Dioris
simo）（ディオール（Dior）、1956年）、プレジャーズ
（Pleasures）（Ｅ．ローダー（Lauder）、1995年）、
アクア・ディ・ジオ（Aqua di Gio）（アルマーニ（Arm
ani）、1994年）、ヒューゴ・ウーマン（Hugo Woman）
（Ｈ．ボス（Boss）、1997年）、エンビー（Envy）（グ
ッチ（Gucci）、1996年）、ポロ・スポート・ウーマン
（Ｒ．ローレン（Lauren）、1996年）。

【０００９】

【発明の実施の形態】しかしながら、その使用はこれら
の香水のタイプにも、一定の嗅覚の方向、発臭剤又は物
質のクラスにも限定されるわけではない。以下に、本発
明による混合物と特によく調和する物質の部類の例を掲
げる。

【００１０】−エーテル性油及びエキス：例えばベルガ
モ油、セダーウッド油、ガルバナム油、ジャスミンアブ
ソリュート、ローズ油、イランイラン油。

【００１１】−アルコール：例えばシトロネロール、ジ
メトール（Dimetol）（登録商標）、ジメチルフェニル
エチルカルビノール、エバノール（Ebanol）（登録商
標）、エチルリナロール、ゲラニオール、ペオニル（Pe
onil）（登録商標）、フェニルエチルアルコール、ラジ
ャノール（Radjanol）（登録商標）、ウンデカベルトー
ル（Undecavertol）（登録商標）。

【００１２】−アルデヒド及びケトン：例えばアドキサ
ール（Adoxal）（登録商標）、アルファ−ダマスコーン
（alpha-damascone）、デュピカル（Dupical）（登録商
標）、フロルヒドラル（Florhydral）（登録商標）、ヘ
ジオン（Hedione）（登録商標）、ヒドロキシ−シトロ
ネラール、シス−ジャスモン、リリアル（Lilial）（登
録商標）、ライラル（Lyral）（登録商標）、４−（４
−メトキシフェニル）−ブタン−２−オン、ミラルデン
（Myraldene）（登録商標）、ネクタリル（Nectaryl）
（登録商標）、センテナール（Scentenal）（登録商
標）、トリシクラール（Tricyclal）（登録商標）、ト
ロピオナール（Tropional）（登録商標）、ベルトフィ
ックス（Vertofix）（登録商標）。

【００１３】−エーテル及びアセタール：例えばアセタ
ールＣＤ（登録商標）、アンブロフィックス（Ambrofi
x）（登録商標）、キャローン（Calone）（登録商
標）、ジフェニルオキシド、フォレノックス（Foleno
x）（登録商標）、ガラクソリド（Galaxolide）（登録
商標）、グリコリエラール（Glycolierral）（登録商
標）、リメットール（Limettol）（登録商標）、マグノ
ラン（Magnolan）（登録商標）、ルバーフラン（Rhubaf
uran）（登録商標）、スピランブレン（Spirambrene）
（登録商標）。

【００１４】−エステル及びラクトン：例えばアグルメ
ックス（Agrumex）（登録商標）、ベンジルアセター
ト、ベンジルサリシラート、シトロネリルアセタート、
ガーデノール（Gardenol）（登録商標）、シス−３−ヘ
キセニルサリシラート、ミラルディルアセタート（Myra
ldylacetate）（登録商標）、プルノリド（Prunolide）
（登録商標）、シス−ジャスモンラクトン、ジャスモニ
ル（登録商標）、ガンマ−ウンデカラクトン。

【００１５】−大員環化合物：例えばアンブレットリド
（Ambrettolide）（登録商標）、アンブレトーン（Ambr
etone）（登録商標）、エチレンブラシラート（Ethylen
ebrassylate）（登録商標）、ハバノリド（Habanolid
e）（登録商標）、ムスコーン（Muscone）（登録商
標）、ムスク（Musk）ＣＰＤ（登録商標）、ムスク（Mu
sk）１７４（登録商標）、チベトリド（Thibetolide）
（登録商標）。

【００１６】−ヘテロ環化合物：例えばインドール、ピ
ラローン（Pyralone）（登録商標）。

【００１７】混合物ＩＩ₁及びＩＩ₂は、グリニャール試
薬であるＴＨＰ−保護された５−ブロモ−３−メチルペ
ンタン−１−オールとアセトアルデヒド又はプロピオン
アルデヒドとの反応、それに続いてのデス−マーチン酸
化、その後の臭化エチルトリフェニルホスホニウムとの
ウィティッヒ反応及び酸触媒された脱保護により製造さ
れる。しかしながら、他の保護基（例えば、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシリル）又は酸化剤（例えば、クロロク
ロム酸ピリジニウム）を使用することも可能である。対
応するオクタ−５−エン二重結合異性体を含まないこれ
らの化合物を得るこのアプローチは、以下のスキームに
示されている：

【化７】

【００１８】本発明のさらなる利点、特徴及び詳細は、
以下の、混合物の製造の例及び当該混合物の使用に関す
る好ましい実施例の記載により明らかになるだろう。

【００１９】

【実施例】例１ （６Ｅ／Ｚ）−３，６−ジメチルオクタ−６−エン−１
−オール（ＩＩ₁） ３ｌのトルエン中の１８２ｍｌ（１．５０モル）３−メ
チルペンタン−１，５−ジオール（３）の溶液を、少量
に分けながら合計１８５ｍｌ（１．６モル）の４８％の
臭化水素酸で処理し、次に水分離器上で還流するように
して（内部温度１００−１１０℃）５時間加熱した。１
７０ｍｌの水が分離されたあと、反応混合物を放置して
冷まし、４００ｇの氷の上に注ぎ、５００ｍｌの水及び
３０ｍｌの３０％の水酸化ナトリウム溶液で処理した。
有機層を分離し、７５０ｍｌの２Ｎ塩酸、７５０ｍｌの
水（二回）、次いで７５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶
液で処理した。硫酸ナトリウム上での乾燥、回転式エバ
ポレーターでの濃縮、及びシリカゲル上でのフラッシュ
ックロマトグラフィー（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ
ル：ｎ−ペンタン、１：１、Ｒｆ＝０．５７）後、１０
６ｇ（３９％）の５−ブロモ−３−メチルペンタン−１
−オールが得られた。窒素の存在下、幾つかの同様のバ
ッチからの１．４８ｇ（０．８２モル）５−ブロモ−３
−メチルペンタン−１−オールの１ｌ乾燥ジクロロメタ
ン中の溶液を、攪拌及び氷水槽中で冷却しながら、１ｌ
の乾燥ジクロロメタン中の１０７ｇ（１．２７モル）の
３，４−ジヒドロピラン及び１７．４ｇ（６９．３ミリ
モル）のトルエン−４−スルホン酸ピリジニウムで処理
した。冷却を止めた後、反応混合物を更に８時間室温で
攪拌しておき、次にそれを水６ｌ中に注ぎ、各回５００
ｍｌづつｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで二回抽出し
た。合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、
回転式エバポレーターで溶媒を除去した。シリカゲル上
でのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔ
ｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、２０：１）により、１
９７ｇ（９１％）の５′−ブロモ−３′−メチルペンタ
−１′−イルテトラヒドロピラン−２−イル エーテル
（４）を得た。

【００２０】ＩＲ（フィルム）：ν＝１０３５／１０７
７／１１２１／１１３５ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１３５３
／１３８１ｃｍ^-1（νＣＨ₃），１４５４／１４４１ｃ
ｍ^-1（νＣＨ₂），−¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝
０．９４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，３′−Ｈ₃），
１．４３−１．７１（ｍ，８Ｈ，３−，４−，５−，
２′−Ｈ₂），１．８２（ｍ_c，２Ｈ，３′−Ｈ，４′−
Ｈ_b），１．９３（ｍ_c，１Ｈ，４′−Ｈ_a），３．３７
−３．５２（ｍ，４Ｈ，１′−，５′−Ｈ₂），３．７
７−３．８７（ｍ，２Ｈ，６−Ｈ₂），４．５７（ｍ_c，
１Ｈ，２−Ｈ）．−¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝
１８．８３／１８．９２（２ｑ，３′−Ｍｅ），１９．
４８（２ｔ，Ｃ−４），２５．３５（２ｔ，Ｃ−５），
２８．８８／２８．９４（２ｄ，Ｃ−３′），３０．６
１（２ｔ，Ｃ−３），３１．６７（２ｔ，Ｃ−５′），
３５．９４／３６．０３（２ｔ，Ｃ−２′），３９．８
２／３９．９３（２ｔ，Ｃ−４′），６２．１５／６
２．１８（２ｔ，Ｃ−１′），６５．１６／６５．３４
（２ｔ，Ｃ−６），９８．６２／９８．８３（２ｄ，Ｃ
−２）．−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４１（３０）
［Ｃ₃Ｈ₅ ⁺］，５５（６３）［Ｃ₄Ｈ₇ ⁺］，８５（１０
０）［Ｃ₅Ｈ₉Ｏ⁺］，１０１（３）［Ｃ₅Ｈ₉Ｏ₂ ⁺，ｍ／
ｚ＝１６３／１６５と相補性］，１６３／１６５（９）
［Ｃ₆Ｈ₁₂Ｂｒ⁺，ｍ／ｚ＝１０１と相補性］，２６３／
２６５（２）［Ｍ⁺−Ｈ］．

【００２１】２５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の
５０．０ｇ（２００ミリモル）の５′−ブロモ−３′−
メチルペンタ−１′−イルテトラヒドロピラン−２−エ
ーテル（４）の溶液約５ｍｌを、４０ｍｌの乾燥テトラ
ヒドロフラン中の５．５０ｇ（２２６ミリモル）のマグ
ネシウムの削ったものに加え、混合物をＫＰＧスターラ
ーを用いて反応が起こるまでゆっくりと攪拌しながら加
熱した。それから、熱源を取り除き、残りの５′−ブロ
モ−３′−メチルペンタ−１′−イルテトラヒドロピラ
ン−２−イルエーテル溶液を滴下によりゆっくり加え
た。続いて、混合物を還流下２０時間加熱し、冷却後、
７０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の１１．０ｇ（２
５０ミリモル）のアセトアルデヒド溶液をゆっくりと滴
下により加えた。３時間の攪拌後、反応混合物を１ｌの
飽和塩化アンモニウム溶液に加え、有機層を分離し、水
層を各回３００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
で二回抽出した。合わせた有機層を各回３００ｍｌづつ
の飽和塩化ナトリウム溶液で二回洗い、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、回転式エバポレーターで乾くまで濃縮し
た。残留物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラ
フィーにかけることより（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルエーテル、５：１、Ｒｆ＝０．３０）、２
６．５ｇ（５８％）の５’−メチル−２’−ヒドロキシ
ヘプタ−７′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエー
テルを得た。これを、３５０ｍｌの乾燥ジクロロメタン
中にとり、３５０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の７３．
１ｇ（１７３ミリモル）のデス−マーチン過ヨウ素酸塩
の溶液で室温下処理した。室温で２時間攪拌後、反応混
合物を１ｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及び１ｌ
の飽和炭酸水素ナトリウム溶液中の、２２５ｇ（１．４
２ミリモル）のチオ硫酸ナトリウムで処理した。室温で
１０分間攪拌した後、有機層を分離し、水層を二回、そ
れぞれ５００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで
抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液
及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗った。硫酸ナトリウム
上での乾燥及び回転式エバポレーターでの溶媒の除去の
後、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー
（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１
０：１、Ｒｆ＝０．４２）により２３．１ｇ（８８％）
の５′−メチル−２′−オキソへプタ−７′−イルテト
ラヒドロピラン−２−イルエーテル（５）が得られた。

【００２２】ＩＲ（フィルム）：ν＝１７１７ｃｍ
^-1（νＣ＝Ｏ），１０３５／１０７８／１１２２／１１
３６ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１３５５ｃｍ^-1（νＣ
Ｈ₃），１４５４／１４４１ｃｍ^-1（νＣＨ₂），−¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９１（ｄ，Ｊ＝５．
６Ｈｚ，３Ｈ，５′−Ｈ₃），１．４３−１．８１
（ｍ，１１Ｈ，３−Ｈ₂−５−Ｈ₂及び４′−Ｈ₂−６′
−Ｈ₂），２．１５（ｓ，３Ｈ，１′−Ｈ ₃），２．４２
−２．４８（ｍ，２Ｈ，３′−Ｈ₂），３．３８−３．
５３（ｍ，２Ｈ，７′−Ｈ₂），３．７４−３．８８
（ｍ，２Ｈ，６−Ｈ₂），４．５６／４．５７（２ｔ，
Ｊ＝４．２／４．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ）．−¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝１９．１７／１９．２８（２
ｑ，Ｃ−１′），１９．４７／１９．５２（２ｑ，５′
−Ｍｅ），２５．２７（２ｔ，Ｃ−５），２９．３７／
２９．４１（２ｄ，Ｃ−５′），３０．４８／３０．５
７（２ｔ，Ｃ−３），３６．１８／３６．２２（２ｔ，
Ｃ−６′），４１．１４／４１．１１（２ｔ，Ｃ−
３′），６２．１４／６２．２１（２ｔ，Ｃ−７′），
６５．３２／６５．５１（２ｔ，Ｃ−６），９８．６１
／９８．９４（２ｄ，Ｃ−２），２０８．９７／２０
９．６０（２ｓ，Ｃ−２′）．−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ
（％）＝４３（４８）［Ｃ₃Ｈ₇ ⁺］，５５（１５）［Ｃ₄
Ｈ₇ ⁺］，６９（２７）［Ｃ₅Ｈ₉ ⁺］，８５（１００）
［Ｃ₅Ｈ₉Ｏ⁺］，１０１（１８）［Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ⁺，ｍ／ｚ
＝１２７と相補性］，１０９（４３）［Ｃ₈Ｈ₁₃ ⁺］，１
２７（３５）［Ｍ⁺−Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ，ｍ／ｚ＝１０１と相補
性］，１４３（８）［Ｍ⁺−Ｃ₅Ｈ₉Ｏ］，２２７（１）
［Ｍ⁺−Ｈ］．

【００２３】１４．７ｇ（３９．５ミリモル）の臭化エ
チルトリフェニルホスホニウムを窒素下、５０ｍｌの乾
燥テトラヒドロフラン中の４．２５ｇ（３７．８ミリモ
ル）のカリウムｔｅｒｔ−ブチラートの溶液に添加し
た。反応混合物を還流するまで加熱し、この温度のまま
２５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の７．５０ｇ（３
２．９ミリモル）の５′−メチル−２′−オキソへプタ
−７′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル
（５）を滴下した。還流下２時間、さらに室温で８時間
攪拌した後、反応混合物を４００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチ
ルメチルエーテル／水（１：１）に加えた。有機層を分
離し、水層を各回１００ｍｌづつのｔｅｒｔ−ブチルメ
チルエーテルで三回抽出した。有機層を合わせて、硫酸
ナトリウムにより乾燥後、回転式エバポレーターで濃縮
した。シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー
（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１
００：１、Ｒｆ＝０．４４）により、７．１５ｇ（９０
％）の３′，６′−ジメチルオクタ−２′−エン−８′
−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテルを無色の
液体として得た。７．００ｇ（２９．１ミリモル）の
３′，６′−ジメチルオクタ−２′−エン−８′−イル
テトラヒドロピラン−２−イルエーテルの２００ｍｌの
乾燥メタノール中の溶液を、１０ｇのアンバーリスト
（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５で処理し、室
温で２０時間攪拌した。イオン交換体を濾過し、１００
ｍｌのメタノールで二回抽出した。合わせた有機層を回
転式エバポレーターで濃縮した後、フラッシュクロマト
グラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ
ーテル、１０：１、Ｒｆ＝０．１４）により、３．８６
ｇ（８５％）の（６Ｅ／Ｚ）−３，６−ジメチルオクタ
−６−エン−１−オール（ＩＩ₁）を、強い臭気を有す
る無色の液体として得た。

【００２４】臭気：フローラル、クリスプ−アルデヒド
様、スズランに似ており、軽いシトラスのニュアンスを
有する。−ＩＲ（フィルム）：ν＝３３３８ｃｍ^-1（ν
Ｏ−Ｈ），１０５９ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１４５７ｃｍ
^-1（νＣＨ₂），１３７８ｃｍ^-1（νＣＨ₃），−¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤｌ₃）：δ＝０．８９／０．９０（２ｄ，
Ｊ＝６．８／６．４Ｈｚ，３Ｈ，３−Ｍｅ），１．２６
−１．１８（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．３５−１．４３
（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ₂），１．５２−１．６６（ｍ，２
Ｈ，２−Ｈ₂），そのうち１．５６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ，３Ｈ，８−Ｈ₃），１．５９／１．６７（２ｓ，３
Ｈ，６−Ｍｅ），１．９８−２．０４（ｍ，２Ｈ，５−
Ｈ₂），２．４２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．６１−
３．７０（ｍ，２Ｈ，１−Ｈ₂），５．１９（ｍ_c，１
Ｈ，７−Ｈ）．−¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝１
３．０３／１３．２０（２ｑ，Ｃ−８），１９．４４
（２ｑ，３−Ｍｅ），１５．４８／２３．２７（２ｑ，
６−Ｍｅ），２９．１２／２９．４７（２ｄ，Ｃ−
３），２８．７０／３５．０３／３５．３３／３６．９
３（４ｔ，Ｃ−４，−５），３９．６８／３９．７１
（２ｔ，Ｃ−２），６０．７９（２ｔ，Ｃ−１），１１
７．９３／１１８．５１（２ｄ，Ｃ−７），１３６．２
４／１３５．９６（２ｓ，Ｃ−６）．−ＭＳ（ＥＩ）：
ｍ／ｚ（％）＝４１（１００）［Ｃ₃Ｈ₅ ⁺］，５５（８
８）［Ｃ₄Ｈ₇ ⁺］，７０（７３）［Ｃ₅Ｈ₁₀ ⁺］，８１
（３５）［Ｃ₆Ｈ₉ ⁺］，１０９（１９）［Ｃ₈Ｈ₁₃ ⁺］，
１２３（４）［Ｍ⁺−Ｈ ₂Ｏ−ＣＨ₃］，１３８（２）
［Ｍ⁺−ＣＨＯ］，１５６（８）［Ｍ⁺］．

【００２５】例２ （６Ｅ／Ｚ）−６−エチル−３−メチルオクタ−６−エ
ン−１−オール（ＩＩ₂） 例１と同様に、対応するグリニャール試薬を、８５ｍｌ
の乾燥テトラヒドロフラン中で１．６５ｇ（６７．８ミ
リモル）のマグネシウムの削ったもの及び１８．９ｇ
（６７．８ミリモル）の５′−ブロモ−３′−メチルペ
ンタ−１′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテ
ル（４）から調製した。還流下３時間加熱した後、反応
混合物を３０℃になるまで放置冷却し、３０ｍｌの乾燥
テトラヒドロフラン中に溶かした４．３２ｇ（７４．６
ミリモル）のプロピオンアルデヒドで滴下処理した。発
熱反応がおさまった後、混合物をさらに１時間室温で攪
拌し、その後５００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液中
に加えた。有機層を分離し水層をｔｅｒｔ−ブチルメチ
ルエーテルで各回１００ｍｌずつで三回抽出した。合わ
せた有機層を１５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で各
回１５０ｍｌずつで二回洗い、硫酸ナトリウムにより乾
燥した。回転式エバポレーターにより溶媒を除去した
後、残留物のシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラ
フィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ
ル、５：１、Ｒ₁＝０．３０）により、５．８７ｇ（３
６％）の６′−メチル−３′−ヒドロキシオクタ−８′
−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテルを得た。
これを７５ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に溶かし、室温
下で激しく攪拌しながら、１５．３ｇ（３６．０ミリモ
ル）のデス−マーチン過ヨウ素酸塩で処理した。２時間
攪拌後、２５０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
を加え、その後２５０ｍｌの飽和水性炭酸水素ナトリウ
ム溶液中の４８ｇのチオ硫酸ナトリウムの溶液を加え
た。１０分間攪拌した後、有機層を分離し、水層を２０
０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで二回抽出
し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び
飽和塩化ナトリウムで洗った。硫酸ナトリウムにより乾
燥し、回転式エバポレーターで溶媒を除去した後、フラ
ッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−
ブチルメチルエーテル、１０：１、Ｒ₁＝０．３１）に
より、５．００ｇ（９４％）の６′−メチル−３′−オ
キソオクタ−８′−イルテトラヒドロピラン−２−イル
エーテル（６）を無色のオイルとして得た。

【００２６】ＩＲ（フィルム）：ν＝１７１６ｃｍ
^-1（νＣ＝Ｏ），１０３４／１０７８／１１２２／１１
３６ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１３５３／１３７８ｃｍ
^-1（νＣＨ₃），１４５６ｃｍ^-1（νＣＨ₂），−¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９１（ｄ，Ｊ＝６．０
Ｈｚ，３Ｈ，６′−Ｈ₃），１．０５（ｔ，Ｊ＝７．４
Ｈｚ，３Ｈ，１′−Ｈ₃），１．４１−１．８１（ｍ，
１１Ｈ，３−Ｈ₂−５−Ｈ₂及び５′−Ｈ₂−７′−
Ｈ₂），２．３７−２．４８（ｍ，４Ｈ，２′−，４′
−Ｈ₂），３．３６−３．５３（ｍ，２Ｈ，８′−
Ｈ₂），３．７４−３．８８（ｍ，２Ｈ，６−Ｈ₂），
４．５６／４．５７（２ｔ，Ｊ＝３．５／４．０Ｈｚ，
１Ｈ，２−Ｈ）．−¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝
７．６５（２ｑ，Ｃ−１′），１９．１９／１９．３０
（２ｑ，６′−Ｍｅ），１９．４８／１９．５２（２
ｔ，Ｃ−４），２５．２８（２ｔ，Ｃ−５），２９．４
４／２９．４９（２ｔ，Ｃ−６′），３０．５７／３
０．５７／３０．６０／３０．６７（４ｔ，Ｃ−３，−
５′），３５．６２／３５．６４／３６．１９／３６．
２４（４ｔ，Ｃ−２′−７′），３９．７５／３９．７
７（２ｔ，Ｃ−４′），６２．１４／６２．２１（２
ｔ，Ｃ−８′），６５．３６／６５．５４（２ｔ，Ｃ−
６），８９．６２／９８．８４（２ｄ，Ｃ−２），２１
１．５８／２１１．５９（２ｓ，Ｃ−３′）．−ＭＳ
（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝５７（５３）［Ｃ₄Ｈ₅］，８
５（１００）［Ｃ₅Ｈ₉Ｏ］，１０１（１０）［Ｃ₅Ｈ
₈Ｏ］，１２３（１９）［Ｃ₈Ｈ₁₁Ｏ］，１４１（３２）
［Ｍ⁺−Ｃ₅Ｈ₉Ｏ₂］，１５８（８）［Ｍ⁺−Ｃ₅Ｈ
₈Ｏ］，２１３（１）［Ｍ⁺−Ｃ₂Ｈ₅］，２４１（１）
［Ｍ⁺−Ｈ］．

【００２７】例１と同様、９．１０ｇ（２４．６ミリモ
ル）の臭化エチルトリフェニルホスホニウムを窒素下、
４０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の２．６０ｇ（２
３．２ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブチラート溶液
中に加えた。反応混合物を還流するまで加熱し、そこに
この温度のまま、１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中
の９．１０ｇの（２４．６ミリモル）の６′−メチル−
３′−オキソオクタ−８′−イルテトラヒドロピラン−
２−イルエーテル（６）溶液を滴下した。還流下で３３
時間そして室温で８時間攪拌した後、反応混合物を３０
０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／水（１：
１）中に加えた。有機層を分離し、水層を各回１００ｍ
ｌづつのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで三回抽出し
た。有機層を合わせ、硫酸ナトリウムにより乾燥し、回
転式エバポレーターで濃縮した。シリカゲル上でのフラ
ッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−
ブチルメチルエーテル、１００：１、Ｒ₁＝０．３９）
後、４．６２ｇ（９６％）の３′−エチル−６′−メチ
ルオクタ−２′−エン−８′−イルテトラヒドロピラン
−２−イルエーテルを無色の液体として得た。１５０ｍ
ｌの乾燥メタノール中の４．５０ｇ（１８．９ミリモ
ル）の３′−エチル−６′−メチルオクタ−２′−エン
−８′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル溶
液を、７．５０ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ）（登録商標）１５で処理し、室温で１６時間攪拌し
た。イオン交換体を濾過し、１５０ｍｌのメタノールで
二度抽出した。合わせた有機層を回転式エバポレーター
で濃縮した後、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペ
ンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１０：１、
Ｒ₁＝０．２２）により、２．５２ｇ（７８％）の（６
Ｅ／Ｚ）−６−エチル−３−メチルオクタ−６−エン−
１−オール（ＩＩ₂）を強い臭気を有する無色の液体と
して得た。

【００２８】臭気：極めて均一で独立している、特異的
にスズランに似ている、フローラル、クリスプ−アルデ
ヒド様。 −ＩＲ（フィルム）：ν＝３３２８ｃｍ^-1（νＯ−
Ｈ），１０５８ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１４５９ｃｍ
^-1（νＣＨ₂），１３７７ｃｍ^-1（νＣＨ₃），−¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９０−０．９９（ｍ，
６Ｈ，２′−Ｈ₃，３−Ｍｅ），１．１８−１．２６
（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．３５−１．４５（ｍ，２
Ｈ，４−Ｈ₂），１．５１−１．６６（ｍ，２Ｈ，２−
Ｈ₂），そのうち１．５７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３
Ｈ，８−Ｈ₃），１．９６−２．０６（ｍ，４Ｈ，５
−，１′−Ｈ₂），２．１５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｏ
Ｈ），３．６０−３．７１（ｍ，２Ｈ，１−Ｈ₂），
５．１７（ｍ_c，１Ｈ，７−Ｈ）．−¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃）：δ＝１２．７３／１２．７４／１２．８６
／１２．９８（４ｑ，Ｃ−８，Ｃ−２′），１９．４５
／１９．４８（２ｑ，３−Ｍｅ），２２．６２／２７．
１７（２ｔ，Ｃ−１′），２９．２７／２９．６７（２
ｄ，Ｃ−３），２９．５７／３３．８７（２ｔ，Ｃ−
５），３５．４８／３５．６１（２ｔ，Ｃ−４），３
９．６９／３９．７６（２ｔ，Ｃ−２），６０．９０
（２ｔ，Ｃ−１），１１６．７８／１１７．４７（２
ｄ，Ｃ−７），１４１．９７（２ｓ，Ｃ−６）．−ＭＳ
（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３１（８）［ＣＨ₂ＯＨ⁺］，
４１（３８）［Ｃ ₃Ｈ₅ ⁺］，５５（８５）［Ｃ₄Ｈ₇ ⁺］，
６９（８４）［Ｃ₅Ｈ₉ ⁺］，８４（１００）［Ｃ
₆Ｈ₁₂ ⁺］，９７（１９）［Ｃ₇Ｈ₁₃ ⁺］，１２３（１８）
［Ｍ⁺−Ｈ₂Ｏ−Ｃ ₂Ｈ₅］，１４１（５）［Ｍ⁺−ＣＨ
Ｏ］，１７０（２１）［Ｍ⁺］．

【００２９】化合物ＩＩは、本明細書中以下の例３中に
例証されるように、クリスプ−花香の、スズランアコー
ドを創作するのに理想的に適している。混合物ＩＩ、特
に混合物ＩＩ₁はフローラルのベースアコードを強め
る。

【００３０】化合物ＩＩ、特に混合物ＩＩ₁は同様に化
粧用品及びボディケア剤中、特にシャワーゲル及びフォ
ームバス中での、スズラン特有のフローラルで、クリス
プな−アルデヒド様の嗅覚印象を強調するための使用に
理想的に適している。本発明による発臭混合物は、その
ように使用されても皮膚への刺激又は褪色を引き起こさ
ない。一方、現在の当該技術分野のスズランのアルデヒ
ド発臭剤は頻繁に、皮膚への刺激に加えて褪色を起こ
す。

【００３１】例３ ユニセックス・オー・フレーシュ（Unisex Eau Fraich
e） 柑橘系のトップノートと、スズラン、イオノン及びジャ
スミンのブーケ及びグリーンで、クリスプな−海のよう
なアクセントを有するクリーンな花香のミドルノート
と、アイリス及び白檀を思い出させるアンバー様のウッ
ディなベースノートとを有するユニセックス・オー・フ
レーシュ。

【表１】

【００３２】フローラルのベースアコードは混合物ＩＩ
₁によって強められる。当該混合物は、例えば混合物Ｉ
ａ又はＩｂが用いられた時に生じるようなかび臭い側面
なしに、クリスプで強いスズランノートを与える。それ
により、組成物の透明で、紅茶様の面が特によくきくよ
うになる。

【００３３】例４ 化粧用品及びボディケア剤中で使用するためのクリスプ
−花香の香料組成物

【表２】

【表３】

【００３４】混合物ＩＩ₂の軽く、クリアーでクリスプ
なスズランの特徴は、驚くことにこのように比較的低い
用量であっても、明らかに当該組成物中で現れており、
エレガンスさとクリスプさを嗅覚の像に与え、製品のや
さしい特徴を強調する。混合物ＩＩ₂は、フロロール（F
lorol）（登録商標）の例により示されたように、より
目立たないスズラン臭気を有する他のアルコールの効果
を強めることすらある。マジャントール（Majantol）
（登録商標）又はマジョール（Majol）（登録商標）若
しくはミュゲタノール（Mugetanol）（登録商標）も、
天然のスズランノートに似たものを、この組成物中で同
様の用量で作り出すことはできない。混合物Ｉａ及びＩ
ｂによっても、このようなことはできない。

【００３５】

【発明の効果】本発明にかかる、すべてのＲ−及びＳ−
異性体を含む一般式ＩＩの混合物であって、対応するオ
クタ−５−エン二重結合の異性体を含まないものは、ス
ズラン様香料等のための使用等に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルス ミュラー スイス国 ドュベンドルフ、ヘルミンコン シュトラーセ 31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＩＩ 【化１】 （式中Ｒはメチル基又はエチル基を表す）の混合物（す
   べてのＲ−及びＳ−鏡像異性体を含む）であって、対応
   するオクタ−５−エン二重結合についての異性体を含ま
   ない、上記混合物。
2. 【請求項２】 （６Ｅ）−３，６−ジメチルオクタ−６
   −エン−１−オール及び（６Ｚ）−３，６−ジメチルオ
   クタ−６−エン−１−オールを含有する請求項１に記載
   の混合物（ＩＩ₁） 【化２】 であって、（５Ｅ／Ｚ）−３，６−ジメチルオクタ−５
   −エン−１−オールを含まない上記混合物。
3. 【請求項３】 （６Ｅ）−６−エチル−３−メチルオク
   タ−６−エン−１−オール及び（６Ｚ）−６−エチル−
   ３−メチルオクタ−６−エン−１−オールを含有する請
   求項１に記載の混合物（ＩＩ₂） 【化３】 であって、（５Ｅ／Ｚ）−エチル−３−メチルオクタ−
   ５−エン−１−オールを含まない上記混合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の混
   合物を含有する、発臭組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の混
   合物の発臭剤としての使用。