JP2000243382A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負荷特性や高電流密度での充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池用のリチウムマンガンスピ
ネル正極活物質の製造方法を提供すること。 【解決手段】 スピネル型結晶構造を有するリチウムマ
ンガン酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極活
物質を製造するに際し、リチウムマンガン酸化物の原料
を非酸素雰囲気で昇温焼成し、酸素雰囲気で降温冷却す
るようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の正極活物質に関し、更に詳しくは、スピネル型結晶
構造を有するリチウムマンガン酸化物を主成分とするリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度
を有し、小型・軽量化が図れるということで、パソコン
や携帯電話等の通信事務機器、或いは近い将来には電気
自動車の電源等としての用途が期待されている。

【０００３】このリチウム二次電池は、一般的には正極
にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍ）との複合酸化物を
用い、負極に金属リチウム、或いはリチウムを吸蔵・脱
離できる炭素を用いている。そして、非水系の有機電解
液中のリチウムイオンが正極に移動することにより放電
が行われ、またリチウムイオンが負極に移動することに
より充電が行われる。リチウム二次電池は、このような
充放電を繰り返すことによりその特性が発揮される。

【０００４】ところで、このリチウム二次電池用の正極
活物質には、当初ＬｉＣｏＯ_２が使われ、現在でも市場
の大部分を占めているが、この材料は材料コストが掛か
ることから、安価な材料としてスピネル型結晶構造のＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４が今後正極活物質の主流になるものとして
研究されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４材料はＬｉＣｏＯ_２に比べて導電性及びイ
オン伝導性が劣っており、このことが実用化の妨げとな
っている。この欠点は、高電流密度での充放電に特に大
きな影響を及ぼし、負荷特性や高電流密度での充放電サ
イクル特性等に悪影響を及ぼすものである。

【０００６】そこで、この問題の対策として、スピネル
型結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の一部置換、結晶性の向
上、粒径の制御、或いは表面修飾等の改良が検討されて
いるが、決定的な解決には至っていない。

【０００７】これらの対策の中で、粒径の制御は有力な
対策の１つであり、適度な粒径で、かつ粒径分布の狭い
活物質の粉末が製造できれば、電池反応が円滑かつ均一
に起こることが期待できる。しかし、適度な粒径で整っ
た粉末の合成は通常の固相反応法では難しい。焼成温度
を下げることは結晶性の低下すなわち電池活性の低下を
引き起こし、焼成温度を上げることは粒成長を促進し、
一部の過剰な粒成長及び粒径分布の散逸を引き起こす。

【０００８】本発明の解決しようとする課題は、スピネ
ル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物を主成分
とする正極活物質であって、負荷特性や高電流密度での
充放電サイクル特性に優れた性能を発揮するリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法は、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン
酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質を
製造するに際し、リチウムマンガン酸化物の原料を非酸
素雰囲気で昇温焼成し、酸素雰囲気で降温冷却するよう
にしたことを要旨とするものである。

【００１０】本発明によれば、リチウムマンガン酸化物
の原料を非酸素雰囲気で昇温焼成する過程で、酸素欠損
を含んだスピネル構造のリチウムマンガン酸化物が合成
される。これは、過剰な粒成長が抑制され、粒径分布の
狭い活物質粉末である。そして酸素雰囲気で降温冷却す
る過程で酸素欠損が補完され、これにより所期するスピ
ネル型結晶構造の、過剰な粒成長が抑制された均一な粒
径の、しかも粒径分布も狭い正極活物質粉末を得られ
る。

【００１１】前記リチウムマンガン酸化物にはＣｒ等を
配合すると良い。組成式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎサイトに
Ｃｒが置換導入されて組成式ＬｉＭｎ_２−ＸＣｒ_ＸＯ_４
（０≦ｘ≦１．０）で表される正極活物質が得られるこ
とになる。

【００１２】また、「非酸素雰囲気」としては、窒素ガ
スやアルゴンガス等の不活性雰囲気ガスが一般に用いら
れる。還元ガス（Ｈ_２やＣＯ等）を用いても良い。更に
「酸素雰囲気」としては、酸素ガスを用いるほか空気
（大気）中での降温処理でも良い。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好適な実施例を詳
細に説明する。まず最初に、供試材料として、組成式Ｌ
ｉＭｎ_１．８Ｃｒ_０．２Ｏ_４で表される正極活物質粉末
を本発明方法（実施例１）に依るものと、比較方法（比
較例１）に依るものとを作製した。

【００１４】（実施例１）炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３）、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化クロム
（Ｃｒ_２Ｏ_３）の粉末をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒのモル比で
１：１．８：０．２になるように配合し、ボールミルを
用いて４時間混合した。そして、この混合物２００ｇを
焼成するが、その焼成の手順を図１に示して説明する。

【００１５】本実施例では、このＬｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ
_２、Ｃｒ_２Ｏ_３の混合物を窒素雰囲気下（窒素ガス流
量：５リットル／ｍｉｎ）で２００℃／ｈｏｕｒの速度
で９００℃まで昇温し、この温度で１０時間保持した。
そして炉内を酸素雰囲気（酸素ガス流量：５リットル／
ｍｉｎ）に切り換え、その９００℃の雰囲気温度で２時
間保持した後、その酸素雰囲気のまま１５時間かけて１
℃／ｍｉｎの速度で徐冷した。

【００１６】（比較例１）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ
_３）、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化クロム
（Ｃｒ_２Ｏ_３）の粉末をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒのモル比で
１：１．８：０．２になるように配合し、ボールミルを
用いて４時間混合したことは実施例１の場合と同様であ
る。

【００１７】そして、この比較例１では図１にあるよう
に、最初から最後まで酸素雰囲気で焼成し、冷却してい
る。窒素ガス流量は５リットル／ｍｉｎ、昇温速度２０
０℃／ｈｏｕｒ、９００℃での保持時間は１２時間、冷
却は１℃／ｍｉｎの冷却速度で１５時間としたこと等は
同一の条件としている。

【００１８】次に、本発明品（実施例１）と比較品（比
較例１）の物理的特性としては、Ｘ線回折測定と粒径分
布測定を行った。

【００１９】図２は、本発明品（実施例１）である正極
活物質粉末のＸ線回折の測定結果を示したものである。
回折強度を示す波形がシャープになっていることから、
結晶構造はスピネル単相であって、不純物が含まれてお
らず、その結晶性が高いことを示している。また、比較
品（比較例１）も同じ結果となっている。したがって、
実施例１と比較例１は、結晶構造的には同一のものであ
るといえる。

【００２０】図３は、本発明品（実施例１）と比較品
（比較例１）の粒径分布を示したものである。このグラ
フの横軸には粒子径（μｍ）を採り、縦軸には頻度分布
（％）を採っている。この粒径分布は、レーザ回折を利
用した散乱式粒径分布測定（測定装置：「ＬＡ−９１
０」、堀場製作所製）によって測定されたものである。

【００２１】本発明品（実施例１：図中実線）は、その
メジアン径が８．００６μｍと小さい値を示し、また粒
径分布が２μｍ〜３５μｍと比較的狭い範囲で、略均一
な粒径の粒径分布となっている。これに対して、比較品
（比較例１：図中点線）は、メジアン径が９．６８８μ
ｍと大きく、全体的に大きな粒子で、また粒径分布が
０．５μｍ〜４５μｍと比較的幅広い範囲に亘っている
ことから不均一な粒径分布であることが解る。

【００２２】次に、本発明の正極活物質と比較品との電
池性能を評価するために、それぞれの正極活物質を用い
て電池を作製した。この作製方法について説明すると、
上述のように製造した実施例１及び比較例１の正極活物
質粉末をそれぞれ９０重量部と、導電剤としてカーボン
ブラック（商品名「ＴＢ５５００」：東海カーボン製）
７重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（商品
名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業製）７重量部とを混
合して正極合剤を調整した。尚、このときの粘度調整に
はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。こうして
得られた正極合剤のペーストを正極集電体となる厚さ２
０μｍのアルミ箔の両面に１０ｍｇ／ｃｍ^３の割合で塗
布し、乾燥した後、圧縮成形して正極を作製した。

【００２３】一方、負極については、球状黒鉛（商品名
「ＭＣＭＢ２５−２８」：大阪ガスケミカル製）９５重
量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５重量部と
を混合して負極合剤を作製した。このときの粘度調整に
もＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、得られた負
極合剤のペーストを集電体となる１０μｍの銅箔の両面
に５．５ｍｇ／ｃｍ^３の割合で塗布し、乾燥させた後、
圧縮成形して負極を作製した。

【００２４】そして、これらの正極及び負極を微多孔性
ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して渦
巻き状に捲回し、有底円筒型の電池缶に収納した。正極
及び負極には予めリード端子が溶接され、正極は電池蓋
と、負極は電池缶とそれぞれ接続してある。そして、電
池缶に電解液を注入し、正極端子である電池蓋をガスケ
ットを介してかしめて電池を作製した。

【００２５】尚、電池の電解液としては、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合
した溶媒に１ＭＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いて、こ
の電解液が電池内で４ｇとなるように調整している。そ
して最後に、それぞれの電池について、０．２５ｍＡ／
ｃｍ^２で定電流方式で１サイクル充放電を行うコンディ
ショニングを行っている。

【００２６】次に、このように製作された試作電池につ
いて充放電の特性評価として、充放電サイクル特性及び
負荷特性について調べたので、その結果を説明する。

【００２７】まず、それぞれの電池の充放電サイクル特
性の評価としては、１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で
４．２Ｖまで定電流充電を行い、１０分間休止した後に
再び１．０ｍＡ／ｃｍ^２で３．０Ｖまで定電流放電し
た。１０分間休止した後に再び充電を繰り返して行っ
た。測定は２０℃及び６０℃の環境下で行った。

【００２８】図４は２０℃で行った充放電サイクル特性
試験の結果を示したものである。図４のグラフは、横軸
にサイクル数を採り、縦軸には正極活物質の単位重量当
たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を採っている。このグラ
フから、本発明品（実施例１）は、高い放電容量を示
し、しかも充放電を繰り返しても放電容量が低下するこ
とのない極めて優れたものであることが解る。これに対
して、比較品（比較例１）は、放電容量の低下は見られ
ないものの、得られる放電容量が実施例１に比べて劣っ
たものとなっている。

【００２９】図５は６０℃で行った充放電サイクル特性
試験の結果を示したものである。２０℃で行った場合と
比べると、実施例１と比較例１の差は僅かなものとなっ
ているものの、この６０℃の場合においてもやはり実施
例１の正極活物質の方が、比較例１の正極活物質に対し
て、高い放電容量を示している。

【００３０】図４及び図５に示した充放電サイクル特性
試験の結果をまとめると、本発明品（実施例１）及び比
較品（比較例１）はともに結晶性が高いことから、充放
電の繰り返しによる放電容量の劣化は少ないものの、実
施例１においては、粒径の制御ができていることから高
い放電容量を得られる優れたものであり、比較例１は粒
径制御ができていないことから低い放電容量しか得られ
ない劣ったものであるといえる。

【００３１】次に、それぞれの電池の負荷特性について
調べた。この負荷特性の測定としては、まず、コンディ
ショニング時における０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度
での放電容量を基準として時間率１Ｃを規定する。そし
て、時間率０．５Ｃ〜１０Ｃでの放電を行い、負荷特性
を評価した。この場合の充電は、全て時間率０．５Ｃで
行った。

【００３２】図６は、この負荷特性の測定結果を示した
ものである。この図から、本発明品（実施例１）の正極
活物質は、その単位重量当たりの放電容量が１０Ｃとい
うハイレートにおいても約４０ｍＡｈ／ｇという高い値
を示す極めて優れたものであることが解る。

【００３３】これに対して、比較品（比較例１）の正極
活物質は、その単位重量当たりの放電容量は、時間率が
１Ｃより小さいときこそ実施例１とほぼ変わらぬ値を示
しているものの、時間率が大きくなる程その差が大きく
開いてしまい、時間率１０Ｃでは数ｍＡｈ／ｇという極
めて小さな値を示しており、負荷特性がほとんど得られ
ないものとなっている。

【００３４】本発明は、上記した実施例に何等限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、ＬｉＭｎ_１．８Ｃｒ
_０．２Ｏ _４に限定されず、ＭｎサイトをＣｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ等で置換したものを用いても良い。また、その出発材
料としては、実施例で用いた炭酸リチウムや電解二酸化
マンガンに限らず、Ｌｉ源としては、リチウム酸化物や
硝酸リチウムを用いることもできるし、Ｍｎ源として
は、Ｍｎ_２Ｏ_３やＭｎ_３Ｏ_４等の各種マンガン酸化物や
炭酸マンガン等を用いることもできる。更にまた、上記
実施例で用いた負極活物質、電解質及びその溶媒、セパ
レータ、電池の構成等についても、リチウム二次電池を
構成できるものであれば特に限定されるものではない。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法によれば、リチウムマンガンスピネルの
正極活物質を製造するに際し、非酸化性の雰囲気でリチ
ウムマンガン酸化物の焼成を行うことにより焼成時の結
晶成長を抑制し、それに伴う結晶中の酸素欠損を焼成後
には酸素雰囲気で冷却することにより補完されるもので
あるから、粒径が小さく、しかも粒径分布の幅も狭い比
較的粒度の揃った正極活物質が得られる。

【００３６】そのために正極活物質としてのリチウムマ
ンガンスピネルのイオン伝導性の悪さが解消され、負荷
特性や高電流密度での充放電サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池が市場に提供されることになり、単位重量
当たりの放電容量が高いことから、パソコンや携帯電話
等の電源に用いた場合には小型化及び軽量化を図ること
ができ、更に、電気自動車等の大容量の電源としても用
いることができ、幅広い用途において優れた効果を発揮
できるものとして期待されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る正極活物質と比較品である正極活
物質の焼成手順を概略的に示した図である。

【図２】実施例１の正極活物質のＸ線回折の測定結果を
示した図である。

【図３】実施例１の正極活物質と比較例１の正極活物質
の粒径分布を示した図である。

【図４】実施例１と比較例１の正極活物質をそれぞれ用
いた試作電池の性能特性として２０℃の環境下で行った
充放電サイクル特性試験の結果を示した図である。

【図５】実施例１と比較例１の正極活物質をそれぞれ用
いた試作電池の性能特性として６０℃の環境下で行った
充放電サイクル特性試験の結果を示した図である。

【図６】本発明に係る正極活物質と比較品である正極活
物質をそれぞれ用いた試作電池の負荷特性として時間率
と正極活物質単位重量当たりの放電容量との関係を対比
して示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 要二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA04 BA01 BA07 BB05 BC06 5H014 AA01 BB01 BB11 EE10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピネル型結晶構造を有するリチウムマ
   ンガン酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極活
   物質を製造するに際し、リチウムマンガン酸化物の原料
   を非酸素雰囲気で昇温焼成し、酸素雰囲気で降温冷却す
   るようにしたことを特徴とするリチウム二次電池用正極
   活物質の製造方法。