JP2000243399A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が高くサイクル特性に優れた、非水
電解液二次電池とその電極活物質の製造方法の提供。 【解決手段】 マンガン酸化物と水酸化リチウムを除湿
雰囲気でメカノケミカル反応により反応前駆体を作製
し、加熱処理し、（Li2O）ｘ（MnO2）5、ただし０．２
≦ｘ≦６、で示されるスピネル型結晶構造を含む複合酸
化物を得る。
電解液二次電池とその電極活物質の製造方法の提供。 【解決手段】 マンガン酸化物と水酸化リチウムを除湿
雰囲気でメカノケミカル反応により反応前駆体を作製
し、加熱処理し、（Li2O）ｘ（MnO2）5、ただし０．２
≦ｘ≦６、で示されるスピネル型結晶構造を含む複合酸
化物を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、詳しくは正極活物質としてリチウムマンガン系酸化
物を用いた非水電解液リチウムイオン二次電池に関す
る。特に、本発明は、その正極活物質の製造方法に関す
る。
し、詳しくは正極活物質としてリチウムマンガン系酸化
物を用いた非水電解液リチウムイオン二次電池に関す
る。特に、本発明は、その正極活物質の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを吸収放出可能な活物質を負極
とする非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密
度が期待され、これまで数多くの研究が行われている。
これまでリチウム二次電池の正極活物質として、LiCo
O2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O6、MnO 2、TiS2、MoS2などの
遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されて
おり、これらは層状またはトンネル構造を有し、リチウ
ムイオンが出入りできる構造をもっている。なかでもMn
O2は原料のMn酸化物は原料が安価であることからリチウ
ムー次電池の正極活物質と広く一般に利用されている。
とする非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密
度が期待され、これまで数多くの研究が行われている。
これまでリチウム二次電池の正極活物質として、LiCo
O2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O6、MnO 2、TiS2、MoS2などの
遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されて
おり、これらは層状またはトンネル構造を有し、リチウ
ムイオンが出入りできる構造をもっている。なかでもMn
O2は原料のMn酸化物は原料が安価であることからリチウ
ムー次電池の正極活物質と広く一般に利用されている。
【０００３】しかし、MnO2を正極に用いリチウム電池に
おいて、（１）リチウムイオンのインターカレーション
とデインターカレーションのサイクルを行った場合、１
サイクル目と２サイクル目の放電容量には不可逆が生じ
る。（２）充放電のサイクルを繰り返し行う場合、サイ
クルに伴う劣化が生じる。（３）１サイクル目とそれ以
降では充放電を行う実効電圧に差異が生じる。
おいて、（１）リチウムイオンのインターカレーション
とデインターカレーションのサイクルを行った場合、１
サイクル目と２サイクル目の放電容量には不可逆が生じ
る。（２）充放電のサイクルを繰り返し行う場合、サイ
クルに伴う劣化が生じる。（３）１サイクル目とそれ以
降では充放電を行う実効電圧に差異が生じる。
【０００４】これらの（１）〜（３）の問題を解決する
ために、マンガン塩またはマンガン酸化物とリチウム塩
の混合物を熱処理したLi-Mn-Oの３成分系を有する生成
物が正極活物質として数多く提案されている。なかでも
のLi-Mn-Oの３成分系を有する化合物の中でもスピネル
結晶構造を有するものには、金属リチウムに対し３Ｖ域
で優れたサイクル性と電位の平坦性を示すものがあり、
上述の（１）〜（３）の問題もなく、高信頼性のリチウ
ム二次電池用正極活物質として期待されている。
ために、マンガン塩またはマンガン酸化物とリチウム塩
の混合物を熱処理したLi-Mn-Oの３成分系を有する生成
物が正極活物質として数多く提案されている。なかでも
のLi-Mn-Oの３成分系を有する化合物の中でもスピネル
結晶構造を有するものには、金属リチウムに対し３Ｖ域
で優れたサイクル性と電位の平坦性を示すものがあり、
上述の（１）〜（３）の問題もなく、高信頼性のリチウ
ム二次電池用正極活物質として期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし上述のLi-Mn-O
の３成分系を有する化合物は（１）出発原料、（２）Li
とMnの混合比、（３）加熱温度、（４）加熱雰囲気等の
組合せにより、異なる充放電特性を有することで知られ
ている。本発明は、上記問題点を解決するために、Li-M
n-O系の３成分系により構成されたスピネル結晶構造を
有する化合物を収率良く、安価な材料で、低コストで合
成する方法を提案することを目的とする。
の３成分系を有する化合物は（１）出発原料、（２）Li
とMnの混合比、（３）加熱温度、（４）加熱雰囲気等の
組合せにより、異なる充放電特性を有することで知られ
ている。本発明は、上記問題点を解決するために、Li-M
n-O系の３成分系により構成されたスピネル結晶構造を
有する化合物を収率良く、安価な材料で、低コストで合
成する方法を提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決した下記発明である。マンガン酸化物と水酸化リチ
ウムを除湿雰囲気でメカノケミカル手法を用い反応前駆
体を作製し、加熱処理することで式（１）で示されるス
ピネル型結晶構造を含む複合酸化物を得ることを特徴と
する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であ
る。
解決した下記発明である。マンガン酸化物と水酸化リチ
ウムを除湿雰囲気でメカノケミカル手法を用い反応前駆
体を作製し、加熱処理することで式（１）で示されるス
ピネル型結晶構造を含む複合酸化物を得ることを特徴と
する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であ
る。
【０００７】 （Li2O）ｘ（MnO2）5 ０．２＜ｘ＜６…（１） 本発明にかかわる複合酸化物におけるリチウム成分とマ
ンガン成分のモル比を表すｘは、電池の特性に大きく影
響する。すなわち、ｘが０．２未満の範囲ではサイクル
特性劣化の低減効果がほとんど認められなかった。ま
た、Ｘが５を超える範囲では、充放電容量が著く低下
し、サイクル特性向上には負の効果となった。これに対
して０．２＜ｘ＜５の範囲では、３Ｖ域における大きな
充放電容量を有し、優れたサイクル性をしめす複合酸化
物を得ることができる。特にｘの値として１．８〜２．
２においてきわめて大きな充放電容量を有し、特に優れ
たサイクル性をしめす複合酸化物を得ることができる．
本発明にかかわる前駆体を合成する除はメカノケミカル
を実施することが特に重要であり、メカノケミカルを実
施する雰囲気は水分の少ないドライな雰囲気が望まし
く、特に有機溶媒等を用いることでメカノケミカルが効
率よく起こると考えられる。
ンガン成分のモル比を表すｘは、電池の特性に大きく影
響する。すなわち、ｘが０．２未満の範囲ではサイクル
特性劣化の低減効果がほとんど認められなかった。ま
た、Ｘが５を超える範囲では、充放電容量が著く低下
し、サイクル特性向上には負の効果となった。これに対
して０．２＜ｘ＜５の範囲では、３Ｖ域における大きな
充放電容量を有し、優れたサイクル性をしめす複合酸化
物を得ることができる。特にｘの値として１．８〜２．
２においてきわめて大きな充放電容量を有し、特に優れ
たサイクル性をしめす複合酸化物を得ることができる．
本発明にかかわる前駆体を合成する除はメカノケミカル
を実施することが特に重要であり、メカノケミカルを実
施する雰囲気は水分の少ないドライな雰囲気が望まし
く、特に有機溶媒等を用いることでメカノケミカルが効
率よく起こると考えられる。
【０００８】また、メカノケミカルを実施器具として、
ボールミルや振動ミル、また、自転や公転可能なリング
や円盤状の形状を有する力学栂作用を及ぼす媒体（以
下、メディアと呼ぶ）を備えた装置を単体または組み合
わせて用いることができるが、それに限定するものでは
ない。メディアの形状は球状、円柱状、矩形状等あらゆ
る形状を用いることができ、工業的には、球形が最も効
率がよく望ましい。メディアの材質はマンガン酸化物の
硬度以上であり、本発明の前駆体と化学反応を起こさな
い材質であればその材質は限定されないが、高純度アル
ミナ製、硬質クロムメッキ仕上げのＳＵＳ製、瑪瑙製、
ジルコニア製、窒化ケイ素系が望ましい。メディアの大
きさは本発明の前駆体作製に用いる酸化マンガン粒子よ
り大きければその大きさは限定されない。本発明の前躯
体とメディアの分離効率を考えると、メディアは体積で
０．００５cm3〜７８cm3が適当であり、とくに０．００
８cm 3〜３．１４cm3が最適である。
ボールミルや振動ミル、また、自転や公転可能なリング
や円盤状の形状を有する力学栂作用を及ぼす媒体（以
下、メディアと呼ぶ）を備えた装置を単体または組み合
わせて用いることができるが、それに限定するものでは
ない。メディアの形状は球状、円柱状、矩形状等あらゆ
る形状を用いることができ、工業的には、球形が最も効
率がよく望ましい。メディアの材質はマンガン酸化物の
硬度以上であり、本発明の前駆体と化学反応を起こさな
い材質であればその材質は限定されないが、高純度アル
ミナ製、硬質クロムメッキ仕上げのＳＵＳ製、瑪瑙製、
ジルコニア製、窒化ケイ素系が望ましい。メディアの大
きさは本発明の前駆体作製に用いる酸化マンガン粒子よ
り大きければその大きさは限定されない。本発明の前躯
体とメディアの分離効率を考えると、メディアは体積で
０．００５cm3〜７８cm3が適当であり、とくに０．００
８cm 3〜３．１４cm3が最適である。
【０００９】水酸化リチウムは一般にLiOH・nH2Oで表さ
れ、０＜ｎ＜１１が知られている。本発明では、いずれ
の水酸化リチウムを用いることが出来るが、ｎ＝１の水
酸化リチウム１水和物を用いることが望ましい。本発明
の反応前駆体の作製には有機溶剤を介在した条件で実施
する必要がある。有機溶剤の種類として水素結合を起こ
す様な官能基をいっさい含まない溶剤がよい。例えばフ
ロン系の溶剤は−OH基、−C(=O)−基、−C−O−C−基を
含まないので好まれる。また、用いる有機溶剤はあらか
じめ脱水が施されている必要があり、含水率は１００pp
m以下が望ましい。
れ、０＜ｎ＜１１が知られている。本発明では、いずれ
の水酸化リチウムを用いることが出来るが、ｎ＝１の水
酸化リチウム１水和物を用いることが望ましい。本発明
の反応前駆体の作製には有機溶剤を介在した条件で実施
する必要がある。有機溶剤の種類として水素結合を起こ
す様な官能基をいっさい含まない溶剤がよい。例えばフ
ロン系の溶剤は−OH基、−C(=O)−基、−C−O−C−基を
含まないので好まれる。また、用いる有機溶剤はあらか
じめ脱水が施されている必要があり、含水率は１００pp
m以下が望ましい。
【００１０】前駆体合成に用いるマンガン酸化物はMn
O、Mn2O3、 MnO2、 Mn3O4を用いることができ、特に人
造の二酸化マンガンであることが望ましい。ここで、人
造二酸化マンガンとは、ＣＭＤ（化学合成二酸化マンガ
ン）またはＥＭＤ（化学合成二酸化マンガン）を意味す
る。 更に、ＣＭＤが望ましい。ＮＭＤ（天然二酸化マ
ンガン）等は不純物を多く含むので望ましくない。
O、Mn2O3、 MnO2、 Mn3O4を用いることができ、特に人
造の二酸化マンガンであることが望ましい。ここで、人
造二酸化マンガンとは、ＣＭＤ（化学合成二酸化マンガ
ン）またはＥＭＤ（化学合成二酸化マンガン）を意味す
る。 更に、ＣＭＤが望ましい。ＮＭＤ（天然二酸化マ
ンガン）等は不純物を多く含むので望ましくない。
【００１１】前駆体合成に用いるマンガン酸化物の粒径
の分布が０．００１〜４０μmの範囲あるものが望まし
く、平均粒径は０．１〜３０μmの範囲にあることが望
ましい。本発明の反応前駆体は加熱雰囲気中に酸素ガス
成分が２０．９％以上９９．９％未満を有することが望
ましく、特に酸素ガス成分を３０〜３５％にすることが
望ましい。
の分布が０．００１〜４０μmの範囲あるものが望まし
く、平均粒径は０．１〜３０μmの範囲にあることが望
ましい。本発明の反応前駆体は加熱雰囲気中に酸素ガス
成分が２０．９％以上９９．９％未満を有することが望
ましく、特に酸素ガス成分を３０〜３５％にすることが
望ましい。
【００１２】本発明の反応前駆体を加熱処理する場合は
水酸化リチウムの融点（４５０℃）付近の（４５０℃〜
５５０℃）で加熱することが望ましく、特に５００℃±
３０℃で制御することが更に望ましい。本発明の反応前
駆体を加熱処理する場合はその熱処理時間として６時間
以上することが望ましく、更に２４〜４８時間で実施す
ることが望ましい。
水酸化リチウムの融点（４５０℃）付近の（４５０℃〜
５５０℃）で加熱することが望ましく、特に５００℃±
３０℃で制御することが更に望ましい。本発明の反応前
駆体を加熱処理する場合はその熱処理時間として６時間
以上することが望ましく、更に２４〜４８時間で実施す
ることが望ましい。
【００１３】本発明の非水電解液二次電池は、上記正極
活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、
電解質などの材料および電池形状などは限定されない。
たとえば、負極としては食属リチウムばかりではなくリ
チウム合金も使用でき、正極としては正極活物質ととも
に炭素材料などの導電剤やフッ素樹脂などの結合剤を使
用できる。電解質としては、たとえば、過塩素酸リチウ
ムなどのリチウム塩を含む非水溶嫁が用いられ、非水溶
媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メ
チルテトラヒドロフランなどの単体または２種顆以上の
組合せて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電
解質や固体電解質も使用できる。
活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、
電解質などの材料および電池形状などは限定されない。
たとえば、負極としては食属リチウムばかりではなくリ
チウム合金も使用でき、正極としては正極活物質ととも
に炭素材料などの導電剤やフッ素樹脂などの結合剤を使
用できる。電解質としては、たとえば、過塩素酸リチウ
ムなどのリチウム塩を含む非水溶嫁が用いられ、非水溶
媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メ
チルテトラヒドロフランなどの単体または２種顆以上の
組合せて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電
解質や固体電解質も使用できる。
【００１４】
【実施例】以下本発明の詳細について実施例に基づき説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 （実施例１）あらかじめ充分乾燥してある水酸化リチウ
ム一水和物および粒径が０．００１〜２０μmの範囲に
あるＣＭＤ（二酸化マンガン）をそれぞれLi：Mnのモル
比で４：５の割合で露点１０℃以下のドライルームで秤
量し、本混合物と代替フロン溶剤(旭硝子製／AK-225)の
３００ccを直径３mmのジルコニア製ボールを入れた１Ｌ
の磁性ポットに投入し、前駆体生成のためのメカノケミ
カル反応を行う。メカノケミカル反応開始から約１６時
間で内容物を取り出し、フロン系溶剤を減圧乾燥する。
減圧乾燥後の反応前駆体をアルミナ坩堝にいれ、酸素濃
度を３０%に調整した酸素と窒素の混合気流中、５００
℃±２０℃で約２４時間加熱処理を施し、上記の酸素濃
度を保ったまま、炉冷後、粉砕して正極活物質を得た。
得られた正極活物質をCu−Kα線のX線回折（以下、ＸＲ
Ｄと略す）により分析し、そのチャートを図１に示す。
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 （実施例１）あらかじめ充分乾燥してある水酸化リチウ
ム一水和物および粒径が０．００１〜２０μmの範囲に
あるＣＭＤ（二酸化マンガン）をそれぞれLi：Mnのモル
比で４：５の割合で露点１０℃以下のドライルームで秤
量し、本混合物と代替フロン溶剤(旭硝子製／AK-225)の
３００ccを直径３mmのジルコニア製ボールを入れた１Ｌ
の磁性ポットに投入し、前駆体生成のためのメカノケミ
カル反応を行う。メカノケミカル反応開始から約１６時
間で内容物を取り出し、フロン系溶剤を減圧乾燥する。
減圧乾燥後の反応前駆体をアルミナ坩堝にいれ、酸素濃
度を３０%に調整した酸素と窒素の混合気流中、５００
℃±２０℃で約２４時間加熱処理を施し、上記の酸素濃
度を保ったまま、炉冷後、粉砕して正極活物質を得た。
得られた正極活物質をCu−Kα線のX線回折（以下、ＸＲ
Ｄと略す）により分析し、そのチャートを図１に示す。
【００１５】得られた正極活物質、黒鉛、およびポリア
クリル酸粉末を、重量比８７：８：５で混合し、加水
後、混練した。混練物を、減圧下１１０℃で熱処理し、
粉砕した。そこで得られた粉体を直径８．０mmの円形に
２．０kg/cm2で加圧成形し、成形体を得た。得られた成
形体を図２に示す電気化学試験用セルに組み上げた。そ
の手順として得られた成形体を作用極５とし、作用極ケ
ース７に作用極集電体６を介して接着し、対極３は厚み
０．８mmのリチウム箔を直径１３mmに打ち抜き、対極ケ
ース１に圧着したものを用いた。電解液にはプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとを体積比１：１で混
合した溶媒に、１モル／リットルの過塩素酸リチウムを
溶解したものを用いた。この電池をＡ１とする。 （実施例２）メカノケミカルの原料としてＮＭＤを用い
た以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この電池
をＢ２とする。 （実施例３）メカノケミカルの原料として粒度分布が
９．８〜９６μmにあるＣＭＤを用いた以外は、実施例
１と同様に電池を作製した。この電池をＢ３とする。 （実施例４）本発明にあるメカノケミカルを実施せず、
原料を２〜３時間程度自動乳鉢で混合した以外は、実施
例１と同様に電池を作製した。この電池をＢ４とする。 （実施例５）メカノケミカル原料の秤量および混合を大
気中（Rh60%）で行った以外は、実施例１と同様に電池
を作製した。この電池をＢ５とする。 （実施例６）メカノケミカルを実施する際に有機溶剤を
用いずに行った以外は、実施例１と同様に電池を作製し
た。この電池をＢ６とする。 （実施例７）メカノケミカルを実施する際に有機溶剤を
用いずに行った以外は、実施例１と同様に電池を作製し
た。この電池をＢ７とする。 （実施例８）メカノケミカルにより作製した前駆体を４
００℃で加熱処理した以外は、実施例１と同様に電池を
作製した。この電池をＢ８とする。 （実施例９）メカノケミカルにより作製した前駆体を６
００℃で加熱処理した以外は、実施例１と同様に電池を
作製した。この電池をＢ９とする。
クリル酸粉末を、重量比８７：８：５で混合し、加水
後、混練した。混練物を、減圧下１１０℃で熱処理し、
粉砕した。そこで得られた粉体を直径８．０mmの円形に
２．０kg/cm2で加圧成形し、成形体を得た。得られた成
形体を図２に示す電気化学試験用セルに組み上げた。そ
の手順として得られた成形体を作用極５とし、作用極ケ
ース７に作用極集電体６を介して接着し、対極３は厚み
０．８mmのリチウム箔を直径１３mmに打ち抜き、対極ケ
ース１に圧着したものを用いた。電解液にはプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンとを体積比１：１で混
合した溶媒に、１モル／リットルの過塩素酸リチウムを
溶解したものを用いた。この電池をＡ１とする。 （実施例２）メカノケミカルの原料としてＮＭＤを用い
た以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この電池
をＢ２とする。 （実施例３）メカノケミカルの原料として粒度分布が
９．８〜９６μmにあるＣＭＤを用いた以外は、実施例
１と同様に電池を作製した。この電池をＢ３とする。 （実施例４）本発明にあるメカノケミカルを実施せず、
原料を２〜３時間程度自動乳鉢で混合した以外は、実施
例１と同様に電池を作製した。この電池をＢ４とする。 （実施例５）メカノケミカル原料の秤量および混合を大
気中（Rh60%）で行った以外は、実施例１と同様に電池
を作製した。この電池をＢ５とする。 （実施例６）メカノケミカルを実施する際に有機溶剤を
用いずに行った以外は、実施例１と同様に電池を作製し
た。この電池をＢ６とする。 （実施例７）メカノケミカルを実施する際に有機溶剤を
用いずに行った以外は、実施例１と同様に電池を作製し
た。この電池をＢ７とする。 （実施例８）メカノケミカルにより作製した前駆体を４
００℃で加熱処理した以外は、実施例１と同様に電池を
作製した。この電池をＢ８とする。 （実施例９）メカノケミカルにより作製した前駆体を６
００℃で加熱処理した以外は、実施例１と同様に電池を
作製した。この電池をＢ９とする。
【００１６】このようにして作製した電池Ａ１、Ｂ２、
Ｂ３、 Ｂ４、 Ｂ５、 Ｂ６、 Ｂ７、 Ｂ８、 Ｂ９を用
いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電
流密度０．２mA/cm2、充電終止電圧３．８Ｖ、放電電流
密度０．２mA/cm2、放電終止電圧１．５Ｖとした。Ａ１
の１サイクル目と１０サイクル目の電気化学特性を図３
に示した。また、本発明電池Ａ１と比較例Ｂ１〜９の調
整条件と電気化学特性を比較し、表１にまとめる。
（１）逆性性、（２）サイクル性能、（３）実効電圧の
すべての項目を満足できるのは本発明電池Ａ１である。
Ｂ３、 Ｂ４、 Ｂ５、 Ｂ６、 Ｂ７、 Ｂ８、 Ｂ９を用
いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電
流密度０．２mA/cm2、充電終止電圧３．８Ｖ、放電電流
密度０．２mA/cm2、放電終止電圧１．５Ｖとした。Ａ１
の１サイクル目と１０サイクル目の電気化学特性を図３
に示した。また、本発明電池Ａ１と比較例Ｂ１〜９の調
整条件と電気化学特性を比較し、表１にまとめる。
（１）逆性性、（２）サイクル性能、（３）実効電圧の
すべての項目を満足できるのは本発明電池Ａ１である。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】表１に示すように、本発明によって合成
された正極活物質をリチウム電池に用いることで（１）
リチウムイオンの１サイクル目と２サイクル目の放電容
量には不可逆が少なく、（２）充放電のサイクルを繰り
返し行う場合、サイクルに伴う劣化がなく、（３）１サ
イクル目とそれ以降では、充放電を行う実効電圧にヒス
テリシスが小さい。本発明は、高信頼性のリチウム二次
電池用の正極活物質を収率良く作り出すことができる。
された正極活物質をリチウム電池に用いることで（１）
リチウムイオンの１サイクル目と２サイクル目の放電容
量には不可逆が少なく、（２）充放電のサイクルを繰り
返し行う場合、サイクルに伴う劣化がなく、（３）１サ
イクル目とそれ以降では、充放電を行う実効電圧にヒス
テリシスが小さい。本発明は、高信頼性のリチウム二次
電池用の正極活物質を収率良く作り出すことができる。
【図１】本発明の実施例の電池のＸ線回折図である。
【図２】本発明の電池の断面図である。
【図３】本発明の電池の特性を示す図である。
１ 対極ケース ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット
フロントページの続き (72)発明者 小野寺 英晴 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 菅野 佳実 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 酒井 次夫 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコーインスツルメンツ株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 マンガン酸化物と水酸化リチウムを除湿
雰囲気でメカノケミカル反応により反応前駆体を形成
し、加熱し、（Li2O）x（MnO2）5、ただし０．２≦ｘ≦
６、で示されるスピネル型結晶構造を含む複合酸化物を
得ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項２】 前記加熱を、酸素ガス成分が２０．９％
以上９９．９％未満を有する雰囲気中で行う請求項１記
載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 前記加熱を水酸化リチウムの融点付近で
行うことを特微とする請求項１または２記載の非水電解
質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 前記加熱を４５０℃から５５０℃の範囲
で行う請求項１乃至３いずれか１項記載の非水電解質二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 前記マンガン酸化物の粒径分布が０．０
０１〜２０μmの範囲である請求項１記載の非水電解質
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 前記マンガン酸化物が人造二酸化マンガ
ンである請求項１乃至５いずれか１項記載の非水電解要
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記除湿雰囲気が脱水された有機溶媒中
である請求項１の非水電解質二次電池用正極活物質の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11363032A JP2000243399A (ja) | 1998-12-25 | 1999-12-21 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37091998 | 1998-12-25 | ||
| JP10-370919 | 1998-12-25 | ||
| JP11363032A JP2000243399A (ja) | 1998-12-25 | 1999-12-21 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000243399A true JP2000243399A (ja) | 2000-09-08 |
Family
ID=26581445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11363032A Pending JP2000243399A (ja) | 1998-12-25 | 1999-12-21 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000243399A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003521433A (ja) * | 2000-02-01 | 2003-07-15 | ザ ジレット カンパニー | リチウム化された二酸化マンガン |
| WO2004078653A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Nara Machinery Co., Ltd. | 斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法 |
| WO2011058841A1 (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | 財団法人北九州産業学術推進機構 | リチウム吸着剤の製造方法及びリチウム吸着剤、リチウム吸着剤用原料、リチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置 |
-
1999
- 1999-12-21 JP JP11363032A patent/JP2000243399A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003521433A (ja) * | 2000-02-01 | 2003-07-15 | ザ ジレット カンパニー | リチウム化された二酸化マンガン |
| WO2004078653A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Nara Machinery Co., Ltd. | 斜方晶マンガン酸リチウム粉体の製造方法 |
| WO2011058841A1 (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | 財団法人北九州産業学術推進機構 | リチウム吸着剤の製造方法及びリチウム吸着剤、リチウム吸着剤用原料、リチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置 |
| JP5700338B2 (ja) * | 2009-11-10 | 2015-04-15 | 公益財団法人北九州産業学術推進機構 | リチウム吸着剤の製造方法及びリチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置 |
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