JP2000243445A

JP2000243445A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000243445A
Application number: JP11187817A
Authority: JP
Inventors: Shunji Watanabe; 俊二渡邊; Hideharu Onodera; 英晴小野寺; Tsugio Sakai; 次夫酒井
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2000-09-08
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: JP4318800B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リフロー温度に耐えうるコイン型（ボタン
型）非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４で表される
リチウム含有マンガン酸化物を、負極にＭｏＯｘ（２≦
ｘ≦３）の一般式で表される酸化モリブデン、ＬｉｘＴ
ｉｙＯ４（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）
の一般式で表されるチタン酸リチウム、硫化鉄または五
酸化ニオブを用い、さらに、非水溶媒は常温での沸点が
２００℃以上のものとし、支持塩はフッ素を含有する物
質とし、セパレータはガラス繊維または熱変形温度が２
３０℃以上の樹脂とし、ガスケットは熱変形温度２３０
℃以上の樹脂とすることで、リフロー温度に耐え、しか
も電極との組み合わせにおいても電池性能を損なわない
ことを特徴とする非水電解質二次電池とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン
導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水
電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりコイン型（ボタン型）非水電解
質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった
特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途
が増加している。従来のコイン型（ボタン型）非水電解
質二次電池のほとんどは、何等かの形で負極正極の活物
質にリチウムを加える必要があった。例えば、負極にリ
チウム−アルミニウム合金と正極に３Ｖ級のリチウム含
有マンガン酸化物を用いた電池の場合、負極のアルミニ
ウムにリチウムを圧着する必要があった。また、負極に
炭素と正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物を用
いた電池の場合、正極にリチウムを電気化学的に挿入す
る必要があった。

【０００３】該電池においては、電池の気密、液密、お
よび正・負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて
重要である。従来ガスケット材質としては、耐薬品性、
弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成
形可能で安価なポリプロピレンが用いられてきた。該電
池は、主にメモリーバックアップ電源として用いる場
合、該電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー
素子とともにプリント基板上にハンダ付されることが多
い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこて
を用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機
能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載され
る電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハン
ダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってき
た。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化
が求められていた。

【０００４】そこであらかじめプリント基板上のハンダ
付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその
部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハン
ダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダ
の融点以上、例えば、２００〜２３０℃となるように設
定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基
板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ
付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ
付という）。従来の構成のコイン型（ボタン型）非水電
解質二次電池では、耐熱を考慮した材料が用いられてい
ないため、リフローハンダ付時に電池としての機能が損
なわれるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のように従来のコ
イン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、
製造工程において何等かの形で負極正極の活物質にリチ
ウムを加える必要があったため、製造上、取扱いにくい
リチウムの金属を使わなければならなかった。リチウム
を金属の状態で加えるためには、さまざまな工程や設備
が必要であった。例えば、リチウムを打ち抜きにより加
える場合は、抜き型等にリチウムが付着しやすいため拭
き取り等のメンテナンスをたびたび行う必要があった。
また、危険物であるリチウムを保管する設備も必要であ
った。

【０００６】また、製造工程において何等かの形で負極
正極の活物質にリチウムを加えたものはリフローハンダ
付けにおいて安定性を欠いていた。例えば、３Ｖ級のリ
チウム含有マンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極と
し、リチウム−アルミニウム合金を負極とするコイン型
（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ
付時、ほとんどの組み合わせの電解液や耐熱性の電池部
材において電解液とリチウム合金が反応して、急激な膨
らみや破裂が起こってしまう。

【０００７】また、３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化
物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極とし、リチウムを接触また
は電気化学的にドープした炭素を負極とするコイン型
（ボタン型）非水電解質二次電池においても、電解液と
リチウムがドープした負極がが反応して、急激な膨らみ
や破裂が起こってしまう。さらに、従来のコイン型（ボ
タン型）非水電解質二次電池では、電解液、セパレー
タ、ガスケットともリフロー温度に絶えうるものとなっ
ていないため、沸騰や溶解が起こってしまうという問題
があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、移動可能なリチウムを含む酸化物で
あるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸
化物からなる正極活物質として用いた。負極としては、
酸化モリブデン、チタン酸リチウム、硫化鉄または五酸
化ニオブを電極として用いた。

【０００９】移動可能なリチウムを含む酸化物であるＬ
ｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物や
酸化モリブデンはリフロー温度でも電極と急激な反応を
しにくい。そこで、リフローハンダ付けを可能とする電
池とするため、さらに、電池の構成要素である電解液、
セパレータ、ガスケットにおいても耐熱性があり、しか
も電極との組み合わせにおいても電池性能を損なわない
ものをあらゆる検討の結果見つけ出した。それにより、
リフロー温度に絶えうるコイン型（ボタン型）非水電解
質二次電池を提供することができた。

【００１０】

【発明の実施の形態】移動可能なリチウムを含む酸化物
であるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン
酸化物を用いることにより、製造工程で活物質にリチウ
ムを加える必要がなくなった。ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極
として用いると、初期の電圧は約３Ｖであるが、電圧を
かけること（充電）によりリチウムが移動し４Ｖとな
る。移動したリチウムを吸蔵するように負極側に酸化モ
リブデン、チタン酸リチウム、硫化鉄または五酸化ニオ
ブを用いると電池電圧が３〜２Ｖ程度の電池を作ること
ができる。

【００１１】リチウム−アルミニウム合金または、リチ
ウムを接触または電気化学的にドープした炭素や酸化物
を負極とすると電解液と負極が２００℃を越えるリフロ
ー温度において急激な反応が起こることが、われわれの
実験により確認できた。一方、リチウムを原料の合成段
階で焼成等により、予め含ませた酸化物であるＬｉＭｎ
２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物は、リフ
ロー温度においても、電解液と急激に反応しないことが
わかった。

【００１２】そこで、移動可能なリチウムを含むＬｉＭ
ｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン酸化物からな
る正極活物質と、酸化モリブデン、チタン酸リチウムま
たは五酸化ニオブをからなる負極活物質を電極として用
いることとした。それにより、充放電時に移動するリチ
ウムイオンをリフロー温度で不安定なリチウム合金また
は、リチウムを接触または電気化学的にドープした炭素
や酸化物の負極に頼らなくてよくなった。

【００１３】正極活物質として用いるＬｉＭｎ２Ｏ４で
表されるリチウム含有マンガン酸化物は、移動可能なリ
チウムを含む酸化物であり、リフロー温度で安定である
ことが確認できた。また、ＬｉとＭｎの組成比は１０％
前後変動することも可能で、サイクル特性などを改善す
ることができるが、そのようなものを用いることも本発
明の範囲を逸脱するものではない。

【００１４】また、ＬｉＭｎ２Ｏ４に他の元素添加し、
容量およびサイクル特性を改善することが可能である。
このようなリチウム含有酸化物を用いることも本発明の
範囲を逸脱するものではない。本発明で用いる活物質の
平均粒子サイズは、リフローハンダ付け用途意外に用い
る場合は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは
１００μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが良い。活物質
の形態は、平均粒径０．１ミクロン以上２．５ミクロン
以下の一次粒子が集合して成る平均粒径１ミクロン以上
２０ミクロン以下の一次粒子集合体からなることが好ま
しく、特に好ましくは、平均粒径０．１ミクロン以上
２．５ミクロン以下の一次粒子が集合して成る平均粒径
３．５ミクロン以上９．５ミクロン以下の一次粒子集合
体からなることが好ましい。更に、上記一次粒子集合体
において全体積の８０％以上が粒径１ミクロン以上１５
ミクロン以下であることが好ましく、更に好ましくは全
体積の８５％以上であり、更に好ましく全体積の９０％
以上である。比表面積は０．０５〜１００ｍ2／ｇが好
ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍ2／ｇ、特に
０．１〜３０ｍ2／ｇが良い。

【００１５】リフローハンダ付けに用いる場合は、平均
粒径が１０μｍ以上で、１０μｍ以下の粒径のものを４
０％以上含まないことが好ましいことが実験によりわか
った。平均粒径が１０μｍ以下の場合や、１０μｍ以下
粒径のものを４０％以上含む場合は、電解液と急激に反
応して電池が膨らんでしまう場合があった。

【００１６】一方、負極活物質として用いる酸化物とし
ては、電極電位が１．５Ｖ付近であるものを用いた。本
発明の酸化モリブデン、硫化鉄は、リフロー温度で安定
で、しかも可逆的にリチウムを出し入れでき、電位的に
も正極活物質より低い。ただし、硫化鉄を用いる場合
は、予め未反応の硫黄分を除去しておく必要がある。

【００１７】酸化モリブデンＭｏＯｘは、２≦ｘ≦３範
囲で用いることができる。ｘが２に近いほど電位は低
く、３に近いほど電位は高い。近年では、電池ユーザー
の機器側の設定により、電池の充電電圧、出力電圧に幅
広い対応が求められている。電池電圧は、正極と負極の
電位差で決定されるため、負極であるモリブデン酸化物
ＭｏＯｘのｘを変化させることにより充電電圧、出力電
圧を調整することができる。

【００１８】本発明のチタン酸リチウムは、、初期容量
はアナタース形酸化チタンより劣るが、サイクル寿命の
劣化はほとんどない。この原因としては結晶構造の差異
が考えられ、アナタース形酸化チタンに比べ、チタン酸
リチウムはリチウムイオンのドープ・脱ドープが容易で
あり、このドープ・脱ドープによって破壊されにくい結
晶形態を構成しているものと推定される。チタン酸リチ
ウムは化学式で表すとＬｉxＴｉyＯ4となり、化学量論
数は０．８≦ｘ≦１．４，１６≦ｙ≦２．２のものが良
好である。代表的なものとして、ＬｉＴｉ2Ｏ4があり、
その他にＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4あるいはＬｉ0.8Ｔｉ2.2
Ｏ4などがある。

【００１９】また、このチタン酸リチウムは、水酸化リ
チウム等のリチウム化合物と酸化チタン（アナタース）
とを混合して５００から１０００℃の範囲で焼成するこ
とにより得られる。Ｘ線回折を行うと５００℃以下では
酸化チタン（アナタース）の構造であるが、５００から
１０００℃ではＬｉxＴｉｙＯ4に起因する構造である
ことが分かった。さらに温度を上げ１０００℃以上で焼
成するとＬｉxＴｉyＯ4に起因する構造が変化してしま
うことが分かった。好ましくは、７００から９５０℃の
焼成温度がよい。

【００２０】電解液は、特に限定されることなく従来の
非水二次電池に用いられている有機溶媒が用いられる。
上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、
環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的
には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−
ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビ
ニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラ
クトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、ア
セチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐エトキ
シエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テ
トラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエ
ステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエ
ステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテト
ラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラ
ン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテト
ラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐
１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどの有機溶媒
およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。

【００２１】また、上記有機溶媒の他にポリマーを用い
ることもできる。ポリマーとしては、従来より一般に使
用されているものを用いることができ、例えば、ポリエ
チレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチ
レングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポ
リプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架
橋体等が好ましく用いられる。

【００２２】電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純
物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール
類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。
前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成
し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。し
たがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐
れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も
増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を
含む電解液においては前記不純物はできるだけ低減され
ることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以
下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。

【００２３】リフローハンダ付けを行うには、電解液と
して、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いる
ことがリフロー温度で安定であることがわかった。リフ
ロー温度は２５０℃程度に上がる場合があるが、その温
度で電池内部の圧力が上がっているせいか常圧での沸点
が２０４℃のγ−ブチロラクトン（γＢＬ）を用いた場
合でも電池の破裂はなかった。正負極との組み合わせに
おいて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選
ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。

【００２４】支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホ
ウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウ
ム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチ
ウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルス
ルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチ
ウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることがで
きる。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル
／１とすることが望ましい。

【００２５】リフローハンダ付けを行うには、ＬｉＣｌ
Ｏ４等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩であ
る六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化
リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸
リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）が、熱的にも電気特性的
にも安定であった。ポリマーと支持塩を混合して用いる
固体電解質は、溶媒除去法などで作製される。ポリマー
と支持塩をアセトニトリルや１、２−ジメトキシエタン
などに溶解した後、本発明のセパレーターに塗布し乾燥
する方法である。また、ＰＥＯと支持塩を溶解した溶液
にポリピロールを分散させ、溶媒を除去する方法もあ
る。メタクリル酸エステルを骨格に持つ複合体（ＰＯＥ
−ＰＭＭＡ）では、モノマーと支持塩の混合物を加熱や
光照射により重合させることもできる。

【００２６】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いら
れる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最
も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０
℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用
いることもできる。セパレーターの孔径は、一般に電池
用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０
１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般
に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが
用いられる。

【００２７】ガスケットも通常ポリプロピレン等が用い
られるがリフローハンダ付けを行う場合は、熱変形温度
が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドがリフロー温
度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存において
もガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。

【００２８】この他、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂、が使用できる。また、この材料に１０重量％程
度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラ
ミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同
様の効果を発揮することが実験によって判明している。

【００２９】電極形状は、電池の形状がコインやボタン
の場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形
状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンの
ときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いても
よい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより
決められる。ペレットのプレス法は、一般に採用されて
いる方法を用いることができるが、特に金型プレス法が
好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜
５ｔ／cm2が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００３０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤の種類は特に限定
されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ま
しい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が
使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属
粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用され
る。

【００３１】炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝
導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負
極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量
％が好ましい。炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μ
ｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好
ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触
性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上
し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。

【００３２】結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい
が特に限定されるもではない。通常、ポリアクリル酸お
よびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロー
ス、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン
ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン
ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエ
チレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、特に限定さ
れないが、１〜５０重量％が好ましい。

【００３３】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。電極活物質の集電体として
は、電気抵抗の小さい金属板が好まれる。例えば、正極
には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウ
ム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いら
れる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有
効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部にな
る方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法
としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、
圧着によるクラッド化、塗布等がある。

【００３４】負極には、材料としてステンレス鋼、ニッ
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。

【００３５】電極活物質と集電体を導電性の接着剤によ
り固定することも可能である。導電性の接着剤として
は、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添
加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられ
る。ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレット
の間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤
には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。

【００３６】コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正
・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ
素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ
樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いられる。シ
ール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にす
ることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケ
ットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケ
ットのシール剤溶液へのディッピング等がある。

【００３７】本発明の非水電解質二次電池の用途には、
特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等
のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等
がある。本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス
雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる
部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシー
トおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一
般に採用されている方法を利用することができる。特
に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風
を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温
度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２
５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２００
０ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質
ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイク
ル性向上の点で好ましい。

【００３８】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００３９】

【実施例】本実施例は、正極活物質としてリチウム含有
マンガン酸化物、負極活物質としＭｏＯ２を用いた場合
である。下記のようにして作製した正極、負極及び電解
液を用いた。また、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚
さ２．１ｍｍであった。電池断面図を図１に示した。

【００４０】実施例１として、正極は次の様にして作製
した。市販のＬｉＭｎ２Ｏ４を粉砕したものに導電剤
としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を
重量比ＬｉＭｎ２Ｏ４：グラファイト：ポリアクリル酸
＝８８．５：９：２．５の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４．０
５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にし
て得られた正極ペレット１０１を炭素を含む導電性樹脂
接着剤からなる電極集電体１０２を用いて正極ケース１
０３に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱
乾燥した。

【００４１】負極は、次の様にして作製した。市販のＭ
ｏＯ２を粉砕したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリアクリル酸をそれぞれ重量比７０．５：２１．
５：７の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形
したものを用いた。その後、この様にして得られた負極
ペレット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹
脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０
５に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾
燥した。

【００４２】電解液１０７は、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＥの体
積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１モル／ｌ溶
解したもの２０μＬ、電池缶内に封入した。ガスケット
１０８は、ポリフェニレンサルファイド製のものを用い
た。同様の方法で、他の活物質、電解液、電池部材を用
いたものを作製し評価した。

【００４３】結果を表１に示した。表１において、◎は
良好な特性を示すもの、○は実用上問題のないもの、△
は電池のわずかな膨らみ内部抵抗の上昇があるもの、×
は特性上問題があり実用レベルにないものである。表1
に記載した実施例について、図２に実施例１、図３に実
施例２、図４に実施例３、図５に実施例４の充放電曲線
を示した。充電は１００μＡ定電流、３．０Ｖ、２４時
間定電圧保持、放電は５０μＡ定電流、終止電圧０．８
Ｖで行った。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１及び図２から図５に示した結果より、
正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マ
ンガン酸化物からなり、負極活物質が二酸化モリブデ
ン、チタン酸リチウムまたは五酸化ニオブから選ばれる
非水電解質二次電池は、容量およびサイクル特性におい
て良好な結果を示した。リフローハンダ付けを行うこと
においては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢ
Ｌ）から選ばれるものと、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフ
ルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）か
ら選ばれるものを電解液として用いることにおいて良好
な結果を示した。

【００４６】酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）について、ｘ
を変化させた実験を行った。（１）ＭｏＯ２市販特級試薬をそのまま用いた。（２）ＭｏＯ２．５ＭｏＯ２：ＭｏＯ３＝１：１の比率で乳鉢を用い混合し
た後、窒素中７００℃、１２時間焼成した。（３）ＭｏＯ２．６６ＭｏＯ２：ＭｏＯ３＝１：２を同上の条件で焼成した。（４）ＭｏＯ２．７５ＭｏＯ２：ＭｏＯ３＝１：３を同上の条件で焼成した。（５）ＭｏＯ３市販特級試薬をそのまま用いた。

【００４７】これらの酸化モリブデンについての電極と
しての特性を調べた。それぞれの酸化モリブデンを粉砕
し、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリア
クリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混
合して電極合剤とした。この合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で
直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、
この様にして得られたペレットを炭素を導電性フィラー
とする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて正
極ケースに接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧
加熱乾燥した。

【００４８】一方、負極は、負極ケースにリチウムホイ
ルを圧着することにより作製した。電解液は、ＰＣ、Ｅ
Ｃ、ＤＭＥの体積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ４
を１モル／ｌ溶解したものを、電池缶内に封入した。こ
の様にして、電極特性を測定するための電池を作製し
た。それぞれの特性を図６から図１０に示した。図は初
回の充放電と３サイクル目の充放電特性を示した。

【００４９】酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）はｘを増加す
ることにより電位が上がり、容量が増加する傾向にあ
る。サイクル性はｘが小さい方が比較的良好であった。
電池電圧は正極と負極の電位差で決まるため、電池とし
て、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の４Ｖ系の電極と組み合わせる場
合は、ｘを小さくすれば電池電圧は上がり、ｘを大きく
すれば電池電圧は下がる。酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）
のｘを変化させることにより、多様化する電池使用機器
の電圧に対する要求に細かく対応することができる。ｘ
＝２の場合の電池は、図２、表１に示した通りである。
ｘ＝２以外の酸化モリブデンで電池を作製した場合にお
いても、ｘ＝２であるＭｏＯ２と同様の効果が確認でき
た。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、移動可能
なリチウムを含む酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４で表され
るリチウム含有マンガン酸化物からなる正極活物質と、
負極としては、酸化モリブデン、チタン酸リチウムまた
は五酸化ニオブを電極からなる負極を用いることによ
り、取扱い上煩雑であった金属リチウムを組立の製造工
程で用いなくともよくなった。

【００５１】さらに、移動可能なリチウムを含む酸化物
であるＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウム含有マンガン
酸化物や酸化モリブデンはリフロー温度でも電極と急激
な反応をしにくいため、電池の構成要素である電解液、
セパレータ、ガスケットにおいても耐熱性があるものを
組み合わせることにより、リフロー温度に絶えうるコイ
ン型（ボタン型）非水電解質二次電池を提供することが
できた。

【００５２】また、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）はｘを
増加することにより電位が上がる傾向にあることがわか
った。電池電圧は正極と負極の電位差で決まるため、実
際の電池でＭｏＯｘをＬｉＭｎ２Ｏ４の４Ｖ系の電極と
組み合わせる場合は、ｘを小さくすれば電池電圧は上が
り、ｘを大きくすれば電池電圧は下がる。これにより、
多様化する電池使用機器の電圧に対する要求に細かく対
応することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図

【図２】正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物
ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質としＭｏＯ２を用いたコイ
ン型リチウム二次電池を充電：１００μＡ定電流、３．
０Ｖ、２４時間定電圧保持、放電：５０μＡ定電流、終
止電圧０．８Ｖで行ったときの充放電特性。

【図３】正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物
ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質としＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を
用いたコイン型リチウム二次電池を充電：１００μＡ定
電流、３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放電：５０μＡ
定電流、終止電圧０．８Ｖで行ったときの充放電特性。

【図４】正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物
ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質としＮｂ２Ｏ５を用いたコ
イン型リチウム二次電池を充電：１００μＡ定電流、
３．０Ｖ、２４時間定電圧保持、放電：５０μＡ定電
流、終止電圧２．０Ｖで行ったときの充放電特性。

【図５】正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物
ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質としＦｅＳを用いたコイン
型リチウム二次電池を充電：１００μＡ定電流、３．０
Ｖ、２４時間定電圧保持、放電：５０μＡ定電流、終止
電圧０．８Ｖで行ったときの充放電特性。

【図６】ＭｏＯ２の電極特性

【図７】ＭｏＯ２．５の電極特性

【図８】ＭｏＯ２．６６の電極特性

【図９】ＭｏＯ２．７５の電極特性

【図１０】ＭｏＯ３の電極特性

【符号の説明】

１０１正極ペレット１０２電極集電体１０３正極ケース１０４負極ペレット１０５負極ケース１０６リチウムホイル１０７電解液１０８ガスケット１０９セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者酒井次夫千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコーインスツルメンツ株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA08 AA10 BB04 BB05 BB06 BB12 BC01 BD00 BD01 BD02 BD04 5H014 AA02 AA06 EE01 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AL02 AL03 AL04 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ03 DJ04 DJ15 EJ06 EJ12 HJ02 HJ05 HJ14 HJ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と非水溶媒、支持塩を含む電
解液とセパレータ、ガスケットの部材からなる非水電解
質電池において、正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４で表され
るリチウム含有マンガン酸化物からなり、負極活物質が
酸化モリブデン、チタン酸リチウム、硫化鉄、五酸化ニ
オブから選ばれる少なくとも１種の化合物からなること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記非水電解質二次電池の使用状態にお
けるチタン酸リチウムが、一般式ＬｉxＴｉyＯ4で表さ
れ、前記式中０．８≦ｘ≦１．４，１．６≦ｙ≦２．２
である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記正極または負極に用いられる活物質
の平均粒径が１０μｍ以上で、１０μｍ以下の粒径のも
のを４０％以上含まない、かつ前記非水溶媒の常圧での
沸点が２００℃以上であり、かつ前記支持塩がフッ素を
含有し、かつ前記セパレータがガラス繊維または熱変形
温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケット
が熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることを特徴と
する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記非水溶媒が、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物であ
り、かつ前記支持塩が、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフル
オロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）ら選ば
れる単独または複合物であり、かつ前記樹脂がポリフェ
ニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リアミド、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種の樹
脂であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二
次電池。
【請求項５】前記酸化モリブデンが一般式ＭｏＯｘ
ただし、２≦ｘ≦３で表されることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池。