JP2000246099A - イソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方法 - Google Patents
イソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素の水素化によるイソブチレン製造
方法であって、速い反応速度でイソブチレンを製造でき
るイソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方
法を提供する。 【解決手段】 酸化ジルコニウムの全結晶構造に占める
単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分率が５０％以上
である酸化ジルコニウムを含有する一酸化炭素の水素化
によるイソブチレン製造用触媒、およびこの触媒を用い
る一酸化炭素の水素化によるイソブチレン製造方法。
方法であって、速い反応速度でイソブチレンを製造でき
るイソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方
法を提供する。 【解決手段】 酸化ジルコニウムの全結晶構造に占める
単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分率が５０％以上
である酸化ジルコニウムを含有する一酸化炭素の水素化
によるイソブチレン製造用触媒、およびこの触媒を用い
る一酸化炭素の水素化によるイソブチレン製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素の水素
化によるイソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの
製造方法に関する。
化によるイソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一酸化炭素の水素化によるイソブ
チレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方法として
は、例えば、ＺｒＯ2触媒を使用する方法（Chem.Lett.,
747(1984)）、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2やＣｅＯ2触媒等を使用
する方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,487(1985)）、Ｚ
ｒＯ2やＫ−ＺｒＯ2触媒等を使用する方法（J.Catal.,1
48,84(1994)）、Ｃｓ−ＺｒＯ2触媒を使用する方法（Ch
em.Lett.,309(1997)）等が知られている。
チレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方法として
は、例えば、ＺｒＯ2触媒を使用する方法（Chem.Lett.,
747(1984)）、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2やＣｅＯ2触媒等を使用
する方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,487(1985)）、Ｚ
ｒＯ2やＫ−ＺｒＯ2触媒等を使用する方法（J.Catal.,1
48,84(1994)）、Ｃｓ−ＺｒＯ2触媒を使用する方法（Ch
em.Lett.,309(1997)）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
一酸化炭素の水素化によるイソブチレン製造方法は反応
速度が遅いという欠点を有していた。このように、これ
までに提案された製造方法で使用される触媒は必ずしも
充分な性能でなく、更に改良が望まれているのが現状で
ある。
一酸化炭素の水素化によるイソブチレン製造方法は反応
速度が遅いという欠点を有していた。このように、これ
までに提案された製造方法で使用される触媒は必ずしも
充分な性能でなく、更に改良が望まれているのが現状で
ある。
【０００４】従って本発明は、一酸化炭素の水素化によ
るイソブチレン製造方法であって、速い反応速度でイソ
ブチレンを製造できるイソブチレン製造用触媒およびイ
ソブチレンの製造方法を提供することを目的とする。
るイソブチレン製造方法であって、速い反応速度でイソ
ブチレンを製造できるイソブチレン製造用触媒およびイ
ソブチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、全結
晶構造に占める単斜晶系相の体積分率が５０％以上であ
る酸化ジルコニウムを含有する一酸化炭素の水素化によ
るイソブチレン製造用触媒、およびこの触媒を用いる一
酸化炭素の水素化によるイソブチレン製造方法である。
晶構造に占める単斜晶系相の体積分率が５０％以上であ
る酸化ジルコニウムを含有する一酸化炭素の水素化によ
るイソブチレン製造用触媒、およびこの触媒を用いる一
酸化炭素の水素化によるイソブチレン製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、酸化ジルコニウ
ムを含む触媒であって、その酸化ジルコニウムの結晶構
造が重要である。一般的に酸化ジルコニウムの構造は、
単斜晶系相や正方晶系相等の結晶相と非晶質系相等が混
晶した構造を有している。この中で一酸化炭素の水素化
によるイソブチレンの製造には、結晶相の内の単斜晶系
相が重要な役割を演ずることが判明し本発明を完成させ
るに到った。
ムを含む触媒であって、その酸化ジルコニウムの結晶構
造が重要である。一般的に酸化ジルコニウムの構造は、
単斜晶系相や正方晶系相等の結晶相と非晶質系相等が混
晶した構造を有している。この中で一酸化炭素の水素化
によるイソブチレンの製造には、結晶相の内の単斜晶系
相が重要な役割を演ずることが判明し本発明を完成させ
るに到った。
【０００７】本発明の触媒は、酸化ジルコニウムの全結
晶構造に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分
率が５０％以上、好ましくは５５％以上のものである。
酸化ジルコニウムの全結晶構造に占める単斜晶系相の酸
化ジルコニウムの体積分率が高くなると反応速度が速く
なる。ここで酸化ジルコニウムの全結晶構造とは単斜晶
系相や正方晶系相等の結晶相を指し、非晶質系相は含ま
ない。
晶構造に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分
率が５０％以上、好ましくは５５％以上のものである。
酸化ジルコニウムの全結晶構造に占める単斜晶系相の酸
化ジルコニウムの体積分率が高くなると反応速度が速く
なる。ここで酸化ジルコニウムの全結晶構造とは単斜晶
系相や正方晶系相等の結晶相を指し、非晶質系相は含ま
ない。
【０００８】酸化ジルコニウムの結晶構造の解析にはＸ
線回析を利用する。Ｘ線回析（対陰極Ｃｕ−Ｋα）によ
る測定では、酸化ジルコニウムの単斜晶系相の回折線２
θは２８．２゜、３１．５゜等に現れる。一方、酸化ジ
ルコニウムの正方晶系相の２θは３０．２゜等に特徴的
なピークを持つ。各結晶構造の割合は、それぞれのピー
クの積分強度により求めることができる。すなわち、Ｘ
線回析測定を行い、カーブフィッティング法を用いて多
重ピーク分離を行い、それぞれのピークの積分強度を求
め、この値からそれぞれの結晶相の体積分率を計算す
る。
線回析を利用する。Ｘ線回析（対陰極Ｃｕ−Ｋα）によ
る測定では、酸化ジルコニウムの単斜晶系相の回折線２
θは２８．２゜、３１．５゜等に現れる。一方、酸化ジ
ルコニウムの正方晶系相の２θは３０．２゜等に特徴的
なピークを持つ。各結晶構造の割合は、それぞれのピー
クの積分強度により求めることができる。すなわち、Ｘ
線回析測定を行い、カーブフィッティング法を用いて多
重ピーク分離を行い、それぞれのピークの積分強度を求
め、この値からそれぞれの結晶相の体積分率を計算す
る。
【０００９】本願発明の触媒には、ジルコニウム以外の
金属元素を含んでいてもよい。ジルコニウム以外の金属
元素は特に限定されないが、例えば、カルシウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムが好ましい。具体的に
は、下記式で表される組成を有する触媒が好ましい。Ｚ
ｒaＡbＯc（ここで、式中ＺｒおよびＯはそれぞれジル
コニウムおよび酸素を示し、Ａはカルシウム、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂおよびｃは各元素
の原子比率を表し、ａ＝１のときｂ＝０．００１〜１で
あり、ｃは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。）
金属元素を含んでいてもよい。ジルコニウム以外の金属
元素は特に限定されないが、例えば、カルシウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムが好ましい。具体的に
は、下記式で表される組成を有する触媒が好ましい。Ｚ
ｒaＡbＯc（ここで、式中ＺｒおよびＯはそれぞれジル
コニウムおよび酸素を示し、Ａはカルシウム、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂおよびｃは各元素
の原子比率を表し、ａ＝１のときｂ＝０．００１〜１で
あり、ｃは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。）
【００１０】本願発明の触媒の調製に用いる触媒原料は
特に限定されないが、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することがで
きる。触媒の調製方法は、酸化ジルコニウムの全結晶構
造に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分率が
５０％以上となる方法であれば特に限定されないが、例
えば、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、
酸化物混合法等の種々の方法で得られた触媒前駆体を、
焼成と呼ばれる熱処理をすることで目的の触媒が得られ
る。熱処理の温度は３００〜６００℃が好ましく、熱処
理の時間は３０分間以上が好ましい。
特に限定されないが、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することがで
きる。触媒の調製方法は、酸化ジルコニウムの全結晶構
造に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分率が
５０％以上となる方法であれば特に限定されないが、例
えば、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、
酸化物混合法等の種々の方法で得られた触媒前駆体を、
焼成と呼ばれる熱処理をすることで目的の触媒が得られ
る。熱処理の温度は３００〜６００℃が好ましく、熱処
理の時間は３０分間以上が好ましい。
【００１１】通常、触媒は成形して反応に使用される。
成形は、乾燥時、乾燥後または焼成後のいずれの段階で
行ってもよい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式
および湿式の種々の成形法が適用できるが、担体等を含
めず触媒成分のみで成形する方法が好ましい。具体的な
成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押
出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状につい
ても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状
等の所望の形状に成形することができる。なお、成形に
際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タル
ク等を少量添加しても差し支えない。
成形は、乾燥時、乾燥後または焼成後のいずれの段階で
行ってもよい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式
および湿式の種々の成形法が適用できるが、担体等を含
めず触媒成分のみで成形する方法が好ましい。具体的な
成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押
出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状につい
ても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状
等の所望の形状に成形することができる。なお、成形に
際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タル
ク等を少量添加しても差し支えない。
【００１２】具体的な触媒の製造方法としては、例え
ば、硝酸ジルコニルの水溶液にアンモニア水を加えて適
切なｐＨに調節することにより得られる沈殿を、洗浄お
よび乾燥したものを適宜成形して熱処理する方法等が挙
げられる。
ば、硝酸ジルコニルの水溶液にアンモニア水を加えて適
切なｐＨに調節することにより得られる沈殿を、洗浄お
よび乾燥したものを適宜成形して熱処理する方法等が挙
げられる。
【００１３】以下に本願発明の触媒を用いたイソブチレ
ンの製造方法について説明する。イソブチレンの製造に
際しては、反応器に充填した本願発明の触媒と少なくと
も一酸化炭素および水素を含む原料ガスを接触させる。
原料ガス中の一酸化炭素の濃度は広い範囲で変えること
ができるが、１０〜５０容量％が適当であり、特に２０
〜４５容量％が好ましい。原料ガス中の水素濃度は一酸
化炭素１容量％に対して０．５〜２容量％、特に０．８
〜１．５容量％が好ましい。原料ガス中には、水、二酸
化炭素等の不純物を少量含んでいてもよいが、これら不
純物はできるだけ少ないことが好ましい。原料ガスは窒
素等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は
常圧から数気圧までがよい。反応温度は３５０〜４５０
℃の範囲で選ぶことができるが、特に３３０〜４３０℃
が好ましい。
ンの製造方法について説明する。イソブチレンの製造に
際しては、反応器に充填した本願発明の触媒と少なくと
も一酸化炭素および水素を含む原料ガスを接触させる。
原料ガス中の一酸化炭素の濃度は広い範囲で変えること
ができるが、１０〜５０容量％が適当であり、特に２０
〜４５容量％が好ましい。原料ガス中の水素濃度は一酸
化炭素１容量％に対して０．５〜２容量％、特に０．８
〜１．５容量％が好ましい。原料ガス中には、水、二酸
化炭素等の不純物を少量含んでいてもよいが、これら不
純物はできるだけ少ないことが好ましい。原料ガスは窒
素等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は
常圧から数気圧までがよい。反応温度は３５０〜４５０
℃の範囲で選ぶことができるが、特に３３０〜４３０℃
が好ましい。
【００１４】
【実施例】以下に実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例および比較例中の「部」は重
量部を意味する。反応原料および生成物の分析はガスク
ロマトグラフィーにより行った。
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例および比較例中の「部」は重
量部を意味する。反応原料および生成物の分析はガスク
ロマトグラフィーにより行った。
【００１５】なお、反応速度の指標とした全炭化水素の
生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ．）とは、１分間に生成す
る炭化水素のモル数（μｍｏｌ）を表わす。また、イソ
ブチレン選択率（％）とは、生成した炭素数が４個の炭
化水素の中のイソブチレンが占める割合を表わす。
生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ．）とは、１分間に生成す
る炭化水素のモル数（μｍｏｌ）を表わす。また、イソ
ブチレン選択率（％）とは、生成した炭素数が４個の炭
化水素の中のイソブチレンが占める割合を表わす。
【００１６】［実施例１］純水２５０部に硝酸ジルコニ
ル２５部を加えて３０℃で溶解した。この液に、３０℃
でｐＨが１０．４となるまで２９重量％アンモニア水を
添加し、得られた沈殿物をろ過した後、３０℃で３回純
水による洗浄を行った。得られた洗浄物を１４０℃で１
２時間乾燥後、成形した。得られた成形物を空気流通
下、４５０℃にて３時間焼成して、酸化ジルコニウム触
媒を得た。Ｘ線回析の結果、この触媒の酸化ジルコニウ
ムの全結晶構造に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウム
の体積分率は８６％であった。
ル２５部を加えて３０℃で溶解した。この液に、３０℃
でｐＨが１０．４となるまで２９重量％アンモニア水を
添加し、得られた沈殿物をろ過した後、３０℃で３回純
水による洗浄を行った。得られた洗浄物を１４０℃で１
２時間乾燥後、成形した。得られた成形物を空気流通
下、４５０℃にて３時間焼成して、酸化ジルコニウム触
媒を得た。Ｘ線回析の結果、この触媒の酸化ジルコニウ
ムの全結晶構造に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウム
の体積分率は８６％であった。
【００１７】この触媒を反応管に充填し、窒素下４５０
℃で１時間前処理した後、反応温度４００℃で、一酸化
炭素４０容量％、水素４０容量％および窒素２０容量％
の混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ．（空間速度３０００
／ｈｒ）で通じたところ、イソブチレン生成速度０．２
５３μｍｏｌ／ｍｉｎ．、イソブチレン選択率は９４％
であった。
℃で１時間前処理した後、反応温度４００℃で、一酸化
炭素４０容量％、水素４０容量％および窒素２０容量％
の混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ．（空間速度３０００
／ｈｒ）で通じたところ、イソブチレン生成速度０．２
５３μｍｏｌ／ｍｉｎ．、イソブチレン選択率は９４％
であった。
【００１８】［実施例２］実施例１において、２９重量
％アンモニア水を添加してｐＨを９．０とした点以外は
実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
％アンモニア水を添加してｐＨを９．０とした点以外は
実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
【００１９】［実施例３］実施例１において、２９重量
％アンモニア水を添加してｐＨを７．０とした点以外
は、実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
％アンモニア水を添加してｐＨを７．０とした点以外
は、実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
【００２０】［実施例４］実施例２で得られた酸化ジル
コニウム触媒５部をガラス製容器に導入した後、金属セ
シウム１部を添加した。続いて気相部を真空排気した。
排気下、１００℃で２時間、２５０℃で１２時間、更に
４００℃で２時間加熱した。冷却後空気中に取り出し、
速やかにイソブチルアルコールを添加し、未反応のセシ
ウムを除去した。その後、少量ずつ水を加え、上澄み液
のｐＨが７．０になるまで純水を加え、触媒を洗浄し
た。洗浄後、１５０℃で３時間乾燥したものを触媒とし
て用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成はＺｒ
1Ｃｓ0.1であった。
コニウム触媒５部をガラス製容器に導入した後、金属セ
シウム１部を添加した。続いて気相部を真空排気した。
排気下、１００℃で２時間、２５０℃で１２時間、更に
４００℃で２時間加熱した。冷却後空気中に取り出し、
速やかにイソブチルアルコールを添加し、未反応のセシ
ウムを除去した。その後、少量ずつ水を加え、上澄み液
のｐＨが７．０になるまで純水を加え、触媒を洗浄し
た。洗浄後、１５０℃で３時間乾燥したものを触媒とし
て用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成はＺｒ
1Ｃｓ0.1であった。
【００２１】この触媒の酸化ジルコニウムの全結晶構造
に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分率は８
４％であった。また、この触媒を用いて実施例１と同じ
条件で反応を行った結果を表１に示した。
に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分率は８
４％であった。また、この触媒を用いて実施例１と同じ
条件で反応を行った結果を表１に示した。
【００２２】［比較例１］実施例１において、２９重量
％アンモニア水を添加してｐＨを６．０とした点以外
は、実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
％アンモニア水を添加してｐＨを６．０とした点以外
は、実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
【００２３】［比較例２］実施例１において、２９重量
％アンモニア水を添加してｐＨを２．０とした点以外
は、実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
％アンモニア水を添加してｐＨを２．０とした点以外
は、実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本願発明の酸化ジルコニウムの全結晶構
造に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分率が
５０％以上である酸化ジルコニウムを含有する触媒を一
酸化炭素の水素化に用いると、速い反応速度でイソブチ
レンを製造できる。特に、この触媒がＺｒaＡbＯc（記
号の意味は前記と同様である。）の場合には、より効率
的にイソブチレンを製造することができる。
造に占める単斜晶系相の酸化ジルコニウムの体積分率が
５０％以上である酸化ジルコニウムを含有する触媒を一
酸化炭素の水素化に用いると、速い反応速度でイソブチ
レンを製造できる。特に、この触媒がＺｒaＡbＯc（記
号の意味は前記と同様である。）の場合には、より効率
的にイソブチレンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/16 Ｃ０７Ｃ 11/16
Claims (3)
- 【請求項１】 全結晶構造に占める単斜晶系相の体積分
率が５０％以上である酸化ジルコニウムを含有する一酸
化炭素の水素化によるイソブチレン製造用触媒。 - 【請求項２】 下記式で表される組成を有する請求項１
記載のイソブチレン製造用触媒。 ＺｒaＡbＯc （ここで、式中ＺｒおよびＯはそれぞれジルコニウムお
よび酸素を示し、Ａはカルシウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ、ｂおよびｃは各元素の原子比率を
表し、ａ＝１のときｂ＝０．００１〜１であり、ｃは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率
である。） - 【請求項３】 請求項１または２記載のイソブチレン製
造用触媒を用いる一酸化炭素の水素化によるイソブチレ
ン製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11055904A JP2000246099A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | イソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11055904A JP2000246099A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | イソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000246099A true JP2000246099A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=13012115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11055904A Pending JP2000246099A (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | イソブチレン製造用触媒およびイソブチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000246099A (ja) |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP11055904A patent/JP2000246099A/ja active Pending
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|---|---|---|---|
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