JP2000246107A - 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法Info
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- JP2000246107A JP2000246107A JP11054158A JP5415899A JP2000246107A JP 2000246107 A JP2000246107 A JP 2000246107A JP 11054158 A JP11054158 A JP 11054158A JP 5415899 A JP5415899 A JP 5415899A JP 2000246107 A JP2000246107 A JP 2000246107A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】NOx 吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制して、耐久
性を一層向上させる。 【解決手段】少なくともチタニア粒子とそれ以外の多孔
質酸化物を含む担体をもち、担体中のチタニア粒子を粒
径50nm未満の超微粒子とした。超微粒子状のチタニア粒
子を用いることにより他の多孔質酸化物との界面がきわ
めて多くなり、界面においてアルミナなど他の多孔質酸
化物にSOx が吸着しにくいため、界面に存在するNOx 吸
蔵材の硫黄被毒が防止される。
性を一層向上させる。 【解決手段】少なくともチタニア粒子とそれ以外の多孔
質酸化物を含む担体をもち、担体中のチタニア粒子を粒
径50nm未満の超微粒子とした。超微粒子状のチタニア粒
子を用いることにより他の多孔質酸化物との界面がきわ
めて多くなり、界面においてアルミナなど他の多孔質酸
化物にSOx が吸着しにくいため、界面に存在するNOx 吸
蔵材の硫黄被毒が防止される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス中に含まれる
一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要
な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、NOx を
効率よく浄化できる触媒とその製造方法、及びその触媒
を用いた排ガス浄化方法に関する。
一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要
な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、NOx を
効率よく浄化できる触媒とその製造方法、及びその触媒
を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リーンバーンエンジンにおいて、常時は
酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ス
トイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲
気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用
化されている。そしてこのシステムに最適な触媒とし
て、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰
囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNO
x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ス
トイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲
気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用
化されている。そしてこのシステムに最適な触媒とし
て、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰
囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNO
x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】例えば特開平5-317652号公報には、Baなど
のアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物
担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。ま
た特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属と
Ptをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス
浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号
公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多
孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案され
ている。
のアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物
担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。ま
た特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属と
Ptをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス
浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号
公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多
孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案され
ている。
【０００４】このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃
比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となる
ように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気から
パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがっ
て、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それが
ストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性
成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジン
からの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することが
できる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化
されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及び
COも効率よく浄化される。
比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となる
ように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気から
パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがっ
て、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それが
ストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性
成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジン
からの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することが
できる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化
されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及び
COも効率よく浄化される。
【０００５】ところが排ガス中には、燃料中に含まれる
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSOxが含まれ、それがリ
ーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 と
なる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気に
より容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して
亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被
毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなど
の多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質が
あることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題が
ある。
硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSOxが含まれ、それがリ
ーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 と
なる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気に
より容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して
亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被
毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなど
の多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質が
あることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題が
ある。
【０００６】そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩
や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵す
ることができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試
験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下す
るという不具合があった。また、チタニアはSOx を吸着
しないので、チタニア担体を用いることが想起され実験
が行われた。その結果、SOx はチタニアには吸着されず
そのまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSOx のみが
酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明
らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性が低
く、耐久後のNOx の浄化性能も低いままであるという不
具合があることも明らかとなった。
や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵す
ることができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試
験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下す
るという不具合があった。また、チタニアはSOx を吸着
しないので、チタニア担体を用いることが想起され実験
が行われた。その結果、SOx はチタニアには吸着されず
そのまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSOx のみが
酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明
らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性が低
く、耐久後のNOx の浄化性能も低いままであるという不
具合があることも明らかとなった。
【０００７】そこで本願出願人は、特開平8-099034号公
報において、TiO2−Al2O3 よりなる複合担体を用いるこ
とを提案している。このようにアルミナとチタニアとを
混合あるいは複合酸化物とした担体を用いることで、Al
2O3 の長所により初期のNOx浄化率が高くなる。またTiO
2は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつ吸着さ
れたSOx はNOx 吸蔵材に吸蔵された場合に比べて低温で
脱離しやすいため、硫黄被毒が防止される。したがって
上記複合担体を用いると、初期の高いNOx 浄化率を確保
しつつ、SOx の吸着が防止され耐久後のNOx 浄化率が向
上する。
報において、TiO2−Al2O3 よりなる複合担体を用いるこ
とを提案している。このようにアルミナとチタニアとを
混合あるいは複合酸化物とした担体を用いることで、Al
2O3 の長所により初期のNOx浄化率が高くなる。またTiO
2は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつ吸着さ
れたSOx はNOx 吸蔵材に吸蔵された場合に比べて低温で
脱離しやすいため、硫黄被毒が防止される。したがって
上記複合担体を用いると、初期の高いNOx 浄化率を確保
しつつ、SOx の吸着が防止され耐久後のNOx 浄化率が向
上する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記特開平
8-099034号公報に開示されているようにアルミナとチタ
ニアとを混合した担体を用いた排ガス浄化用触媒におい
ても、近年の大気汚染の現状と排ガス規制の強化に鑑み
ると耐久後のNOx 浄化能が充分ではなく、初期から耐久
後まで高いNOx 浄化能を示す排ガス浄化用触媒の早期開
発が望まれている。
8-099034号公報に開示されているようにアルミナとチタ
ニアとを混合した担体を用いた排ガス浄化用触媒におい
ても、近年の大気汚染の現状と排ガス規制の強化に鑑み
ると耐久後のNOx 浄化能が充分ではなく、初期から耐久
後まで高いNOx 浄化能を示す排ガス浄化用触媒の早期開
発が望まれている。
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制して耐
久性を一層向上させることを目的とする。
ものであり、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制して耐
久性を一層向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物からなる
担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持されア
ルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ば
れる少なくとも１種のNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵
還元型の排ガス浄化用触媒であって、担体は少なくとも
チタニア粒子とそれ以外の多孔質酸化物を含み、チタニ
ア粒子は超微粒子であることにある。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物からなる
担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持されア
ルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ば
れる少なくとも１種のNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵
還元型の排ガス浄化用触媒であって、担体は少なくとも
チタニア粒子とそれ以外の多孔質酸化物を含み、チタニ
ア粒子は超微粒子であることにある。
【００１１】また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法
の特徴は、多孔質酸化物からなる担体と、担体に担持さ
れた貴金属と、担体に担持されアルカリ金属，アルカリ
土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の
NOx 吸蔵材と、よりなるNOx吸蔵還元型の排ガス浄化用
触媒の製造方法であって、超微粒子状のチタニア粉末を
界面活性剤の存在下で多孔質酸化物及び水と混合してス
ラリーを形成し、そのスラリーから担体を形成すること
にある。
の特徴は、多孔質酸化物からなる担体と、担体に担持さ
れた貴金属と、担体に担持されアルカリ金属，アルカリ
土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の
NOx 吸蔵材と、よりなるNOx吸蔵還元型の排ガス浄化用
触媒の製造方法であって、超微粒子状のチタニア粉末を
界面活性剤の存在下で多孔質酸化物及び水と混合してス
ラリーを形成し、そのスラリーから担体を形成すること
にある。
【００１２】そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、
多孔質酸化物からなる担体と、担体に担持された貴金属
と、担体に担持されアルカリ金属，アルカリ土類金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵材
とよりなり、担体には少なくとも超微粒子状のチタニア
粒子とそれ以外の多孔質酸化物を含むNOx 吸蔵還元型の
排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転
され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリー
ンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に
含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵
し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出
されたNOx を還元することにある。
多孔質酸化物からなる担体と、担体に担持された貴金属
と、担体に担持されアルカリ金属，アルカリ土類金属及
び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵材
とよりなり、担体には少なくとも超微粒子状のチタニア
粒子とそれ以外の多孔質酸化物を含むNOx 吸蔵還元型の
排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転
され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリー
ンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に
含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵
し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出
されたNOx を還元することにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
担体中に超微粒子状のチタニア粒子とそれ以外の多孔質
酸化物を含んでいる。このような構成の担体とすること
により、担持されているNOx 吸蔵材の硫黄被毒を効果的
に抑制することができ、耐久後にも高いNOx 浄化能が発
現される。このようになる理由は明らかではないが、超
微粒子状のチタニア粒子を用いることにより他の多孔質
酸化物との界面がきわめて多くなり、界面においてアル
ミナなど他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくいため、
界面に存在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されるか
ら、と考えられる。
担体中に超微粒子状のチタニア粒子とそれ以外の多孔質
酸化物を含んでいる。このような構成の担体とすること
により、担持されているNOx 吸蔵材の硫黄被毒を効果的
に抑制することができ、耐久後にも高いNOx 浄化能が発
現される。このようになる理由は明らかではないが、超
微粒子状のチタニア粒子を用いることにより他の多孔質
酸化物との界面がきわめて多くなり、界面においてアル
ミナなど他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくいため、
界面に存在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されるか
ら、と考えられる。
【００１４】超微粒子状のチタニア粒子の粒径は、50nm
未満であることが望ましく、20nm未満であることがさら
に望ましい。粒径が50nm以上になると、NOx 吸蔵材が硫
黄被毒されやすくなり、耐久後のNOx 浄化能が低下する
ようになる。微粒子状のチタニア粒子の多孔質酸化物と
しては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シ
リカ−アルミナなどを用いることができ、中でも活性が
高く耐熱性に優れたγ−アルミナが特に望ましい。この
多孔質酸化物の粒径は特に制限されない。
未満であることが望ましく、20nm未満であることがさら
に望ましい。粒径が50nm以上になると、NOx 吸蔵材が硫
黄被毒されやすくなり、耐久後のNOx 浄化能が低下する
ようになる。微粒子状のチタニア粒子の多孔質酸化物と
しては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シ
リカ−アルミナなどを用いることができ、中でも活性が
高く耐熱性に優れたγ−アルミナが特に望ましい。この
多孔質酸化物の粒径は特に制限されない。
【００１５】微粒子状のチタニア粒子と他の多孔質酸化
物との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバラン
スをとりながら、多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計
することができる。例えば他の多孔質酸化物がアルミナ
の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の
範囲とすることが望ましい。この範囲とすることで浄化
性能と耐硫黄被毒性を両立させることができる。アルミ
ナがこれより少ないと浄化性能が低く貴金属のシンタリ
ングが生じやすくなり、チタニアがこれより少ないと耐
硫黄被毒性が低下する。
物との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバラン
スをとりながら、多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計
することができる。例えば他の多孔質酸化物がアルミナ
の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の
範囲とすることが望ましい。この範囲とすることで浄化
性能と耐硫黄被毒性を両立させることができる。アルミ
ナがこれより少ないと浄化性能が低く貴金属のシンタリ
ングが生じやすくなり、チタニアがこれより少ないと耐
硫黄被毒性が低下する。
【００１６】また担体には、セリアを含むことが好まし
い。セリアの酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向
上する。またジルコニアで安定化されたセリア（セリア
−ジルコニア複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一
層向上する。貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Irあるいは
Ruの１種又は複数種を用いることができる。その担持量
は、担体体積１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は
0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。ま
たRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に
好ましい。
い。セリアの酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向
上する。またジルコニアで安定化されたセリア（セリア
−ジルコニア複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一
層向上する。貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Irあるいは
Ruの１種又は複数種を用いることができる。その担持量
は、担体体積１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は
0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。ま
たRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に
好ましい。
【００１７】またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高く
NOｘ吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
少なくとも一方を用いるのが好ましい。アルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土
類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが
例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示さ
れる。
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高く
NOｘ吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
少なくとも一方を用いるのが好ましい。アルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土
類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが
例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示さ
れる。
【００１８】NOx 吸蔵材の担持量は、担体体積１リット
ルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が
0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性
能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し
他の成分量の低下による不具合が生じる。さて、上記し
た本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる担体を製造す
るには、微粒子状のチタニア粒子からなる粉末と他の多
孔質酸化物粉末とを乾式混合するだけでもよいが、超微
粒子状のチタニア粉末を界面活性剤の存在下で多孔質酸
化物及び水と混合して形成されたスラリーから担体を形
成することが望ましい。界面活性剤の存在により微粒子
状のチタニア粉末の凝集が抑制されるため、チタニア粉
末は一次粒子の状態で多孔質酸化物粉末と混合され、界
面をさらに多くすることができる。
ルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が
0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性
能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し
他の成分量の低下による不具合が生じる。さて、上記し
た本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる担体を製造す
るには、微粒子状のチタニア粒子からなる粉末と他の多
孔質酸化物粉末とを乾式混合するだけでもよいが、超微
粒子状のチタニア粉末を界面活性剤の存在下で多孔質酸
化物及び水と混合して形成されたスラリーから担体を形
成することが望ましい。界面活性剤の存在により微粒子
状のチタニア粉末の凝集が抑制されるため、チタニア粉
末は一次粒子の状態で多孔質酸化物粉末と混合され、界
面をさらに多くすることができる。
【００１９】両粉末が混合された分散液に界面活性剤を
添加してもよいし、界面活性剤を含む他の多孔質酸化物
粉末の分散液に超微粒子状のチタニア粉末を混合しても
よいが、予め界面活性剤で高分散された超微粒子状のチ
タニア粉末の分散液に他の多孔質酸化物粉末を混合する
ことが望ましい。これにより超微粒子状のチタニア粉末
のほとんど全部を一次粒子の状態で高分散したスラリー
が得られ、界面が多い担体を形成することができる。
添加してもよいし、界面活性剤を含む他の多孔質酸化物
粉末の分散液に超微粒子状のチタニア粉末を混合しても
よいが、予め界面活性剤で高分散された超微粒子状のチ
タニア粉末の分散液に他の多孔質酸化物粉末を混合する
ことが望ましい。これにより超微粒子状のチタニア粉末
のほとんど全部を一次粒子の状態で高分散したスラリー
が得られ、界面が多い担体を形成することができる。
【００２０】界面活性剤としては、アニオン系、カチオ
ン系及びノニオン系の界面活性剤のほか、ステアリン酸
ナトリウムなどの金属セッケン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸などの高分子界面活性剤などを用いることが
できる。またその添加量は、少なくとも超微粒子状のチ
タニア粉末が分散する量であり、臨界ミセル濃度以上と
される。
ン系及びノニオン系の界面活性剤のほか、ステアリン酸
ナトリウムなどの金属セッケン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸などの高分子界面活性剤などを用いることが
できる。またその添加量は、少なくとも超微粒子状のチ
タニア粉末が分散する量であり、臨界ミセル濃度以上と
される。
【００２１】上記のようにして得られたスラリーから触
媒を形成するには、ハニカム形状の担体基材にスラリー
をコートして乾燥・焼成して担持層を形成し、その担持
層に貴金属とNOx 吸蔵材を定法で担持すればよい。また
スラリーを押出成形後切断するなどしてペレット状に成
形し、それを乾燥・焼成した後に貴金属とNOx 吸蔵材を
担持してペレット触媒を製造することもできる。さら
に、上記スラリーを調製する際に、他の多孔質酸化物粉
末の一部又は全部に予め貴金属が担持された貴金属担持
粉末を用いてもよい。
媒を形成するには、ハニカム形状の担体基材にスラリー
をコートして乾燥・焼成して担持層を形成し、その担持
層に貴金属とNOx 吸蔵材を定法で担持すればよい。また
スラリーを押出成形後切断するなどしてペレット状に成
形し、それを乾燥・焼成した後に貴金属とNOx 吸蔵材を
担持してペレット触媒を製造することもできる。さら
に、上記スラリーを調製する際に、他の多孔質酸化物粉
末の一部又は全部に予め貴金属が担持された貴金属担持
粉末を用いてもよい。
【００２２】そして本発明の排ガス浄化方法では、上記
した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／
Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ
雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接
触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含
まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx
吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リ
ッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出さ
れ、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元さ
れる。
した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／
Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ
雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接
触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含
まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx
吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リ
ッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出さ
れ、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元さ
れる。
【００２３】このとき、チタニア粒子と他の多孔質酸化
物粉末との界面においては、他の多孔質酸化物表面への
SOx の吸着が抑制されており、かつチタニア粒子は微粒
子状であるため界面がきわめて多い。したがって他の多
孔質酸化物表面へのSOx の吸着をきわめて抑制すること
ができ、吸着したSOx によるNOx 吸蔵材の硫黄被毒を効
果的に抑制することができる。これにより耐久性が著し
く向上し、高いNOx 浄化能を長期間維持することができ
る。
物粉末との界面においては、他の多孔質酸化物表面への
SOx の吸着が抑制されており、かつチタニア粒子は微粒
子状であるため界面がきわめて多い。したがって他の多
孔質酸化物表面へのSOx の吸着をきわめて抑制すること
ができ、吸着したSOx によるNOx 吸蔵材の硫黄被毒を効
果的に抑制することができる。これにより耐久性が著し
く向上し、高いNOx 浄化能を長期間維持することができ
る。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末と、
粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１と
なるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして
充分に混合した。この混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散
させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく攪拌して溶解
させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
的に説明する。 （実施例１）平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末と、
粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１と
なるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして
充分に混合した。この混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散
させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく攪拌して溶解
させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
【００２５】次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3）
4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られ
た酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間攪拌した後吸引
濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持
粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジ
ニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.
42×10-3モル）を混合して30分間攪拌し、濾過後 110℃
で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持し
た。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10 -5モル
であり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モ
ルである。
4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られ
た酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間攪拌した後吸引
濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持
粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジ
ニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.
42×10-3モル）を混合して30分間攪拌し、濾過後 110℃
で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持し
た。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10 -5モル
であり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モ
ルである。
【００２６】得られた触媒粉末は、定法により粒子径１
〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。 （比較例１）平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末の代
わりに、平均粒子径が50nmの微粒子TiO2粉末を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、比較例１のペレット触
媒を調製した。
〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。 （比較例１）平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末の代
わりに、平均粒子径が50nmの微粒子TiO2粉末を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、比較例１のペレット触
媒を調製した。
【００２７】＜試験例１＞実施例１と比較例１のペレッ
ト触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す
組成のモデル排ガスを、ガス空間速度100,000h-1の条件
で導入した。触媒床温度 250〜 450℃の範囲で、リッチ
ガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて
排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの触
媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。ま
たリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク
状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後
のNO x 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定し
た。結果をそれぞれ図１及び図２に示す。
ト触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す
組成のモデル排ガスを、ガス空間速度100,000h-1の条件
で導入した。触媒床温度 250〜 450℃の範囲で、リッチ
ガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて
排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの触
媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。ま
たリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク
状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後
のNO x 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定し
た。結果をそれぞれ図１及び図２に示す。
【００２８】
【表１】 また実施例１と比較例１のペレット触媒をそれぞれ実験
室用反応器に配置し、表２に示す組成のモデル排ガスを
触媒床温度 600℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、
リーンガス55秒−リッチガス５秒の周期で繰り返し４時
間導入し、それぞれ硫黄被毒耐久試験を行った。そして
硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と
同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵
量を測定し、結果を図３及び図４に示す。
室用反応器に配置し、表２に示す組成のモデル排ガスを
触媒床温度 600℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、
リーンガス55秒−リッチガス５秒の周期で繰り返し４時
間導入し、それぞれ硫黄被毒耐久試験を行った。そして
硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と
同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵
量を測定し、結果を図３及び図４に示す。
【００２９】
【表２】 図１〜４よりわかるように、実施例１の触媒の初期のNO
x 吸蔵能は比較例１と同等であるが、硫黄被毒耐久試験
後のNOx 飽和吸蔵量は比較例１の約２倍であり、リッチ
スパイク後NOx 吸蔵量は約 1.2倍である。また図１と図
３の比較及び図２と図４の比較より、初期から耐久後の
NOx 吸蔵量の低下度合いは実施例１の触媒の方が小さ
く、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べて耐久性に
優れている。これは実施例１において平均粒子径20nmの
超微粒子TiO2粉末を用いたことによる効果であることが
明らかであり、比較例１のように平均粒子径が50nmの微
粒子TiO2粉末を用いた場合には硫黄被毒抑制作用が小さ
いことを意味している。すなわち超微粒子TiO2粉末の粒
径は、50nm未満とすることが望ましいことが明らかであ
る。
x 吸蔵能は比較例１と同等であるが、硫黄被毒耐久試験
後のNOx 飽和吸蔵量は比較例１の約２倍であり、リッチ
スパイク後NOx 吸蔵量は約 1.2倍である。また図１と図
３の比較及び図２と図４の比較より、初期から耐久後の
NOx 吸蔵量の低下度合いは実施例１の触媒の方が小さ
く、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べて耐久性に
優れている。これは実施例１において平均粒子径20nmの
超微粒子TiO2粉末を用いたことによる効果であることが
明らかであり、比較例１のように平均粒子径が50nmの微
粒子TiO2粉末を用いた場合には硫黄被毒抑制作用が小さ
いことを意味している。すなわち超微粒子TiO2粉末の粒
径は、50nm未満とすることが望ましいことが明らかであ
る。
【００３０】（実施例２）所定量のRhを含有する硝酸ロ
ジウム水溶液中に所定量のZrO2粉末を投入し、攪拌後蒸
発・乾固してRhを担持した。Rhは0.42重量％担持され
た。このRh／ZrO2粉末と、平均粒子径20nmの超微粒子Ti
O2粉末と、γ-Al2O3粉末とを混合した。混合比率（重量
比）はTiO2： Al2O3＝１：１で、Rh／ZrO2粉末はTiO2と
Al2O3の合計重量の１／20の量とした。さらにCeO2−Zr
O2複合酸化物粉末をTiO2と Al2O3の合計重量の１／10添
加し、よく混合した。
ジウム水溶液中に所定量のZrO2粉末を投入し、攪拌後蒸
発・乾固してRhを担持した。Rhは0.42重量％担持され
た。このRh／ZrO2粉末と、平均粒子径20nmの超微粒子Ti
O2粉末と、γ-Al2O3粉末とを混合した。混合比率（重量
比）はTiO2： Al2O3＝１：１で、Rh／ZrO2粉末はTiO2と
Al2O3の合計重量の１／20の量とした。さらにCeO2−Zr
O2複合酸化物粉末をTiO2と Al2O3の合計重量の１／10添
加し、よく混合した。
【００３１】得られた混合粉末を水でスラリー化し、容
量 1.3Ｌのセラミックス製モノリス担体基材にコートし
た。コート量はモノリス担体基材１Ｌ当たり 270ｇであ
る。これを 250℃で15分乾燥させた後、所定濃度の酢酸
バリウム水溶液を吸水させ、250℃で15分乾燥後 500℃
で30分焼成した。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニ
ウム水溶液に15分間浸漬し、 250℃で15分乾燥してBaを
担持した。Baの担持量は、モノリス担体基材１Ｌ当たり
0.2モルである。
量 1.3Ｌのセラミックス製モノリス担体基材にコートし
た。コート量はモノリス担体基材１Ｌ当たり 270ｇであ
る。これを 250℃で15分乾燥させた後、所定濃度の酢酸
バリウム水溶液を吸水させ、250℃で15分乾燥後 500℃
で30分焼成した。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニ
ウム水溶液に15分間浸漬し、 250℃で15分乾燥してBaを
担持した。Baの担持量は、モノリス担体基材１Ｌ当たり
0.2モルである。
【００３２】Baが担持された担体に、さらに所定濃度の
ジニトロジアンミン白金錯体の硝酸溶液を吸水させ、 3
00℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量
は、モノリス担体基材１Ｌ当たり 2.0ｇである。さらに
硝酸カリウムと硝酸リチウムを所定濃度で含有する水溶
液を吸水させ、250℃で乾燥した後 500℃で30分焼成し
て、Ｋ及びLiを担持した。Ｋ及びLiの担持量は、モノリ
ス担体基材１Ｌ当たりそれぞれ 0.1モルである。
ジニトロジアンミン白金錯体の硝酸溶液を吸水させ、 3
00℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量
は、モノリス担体基材１Ｌ当たり 2.0ｇである。さらに
硝酸カリウムと硝酸リチウムを所定濃度で含有する水溶
液を吸水させ、250℃で乾燥した後 500℃で30分焼成し
て、Ｋ及びLiを担持した。Ｋ及びLiの担持量は、モノリ
ス担体基材１Ｌ当たりそれぞれ 0.1モルである。
【００３３】（比較例２）平均粒子径が20nmの超微粒子
TiO2粉末の代わりに、平均粒子径が50nmの微粒子TiO2粉
末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例２
のモノリス触媒を調製した。 ＜試験例２＞実施例２と比較例２の触媒を、 1.8Ｌのリ
ーンバーンエンジンの排気系に取付け、試験例１と同じ
条件で、初期のNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx
吸蔵量を測定した。結果を図５及び図６に示す。
TiO2粉末の代わりに、平均粒子径が50nmの微粒子TiO2粉
末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例２
のモノリス触媒を調製した。 ＜試験例２＞実施例２と比較例２の触媒を、 1.8Ｌのリ
ーンバーンエンジンの排気系に取付け、試験例１と同じ
条件で、初期のNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx
吸蔵量を測定した。結果を図５及び図６に示す。
【００３４】さらに、硫黄濃度が500ppmとなるように硫
黄添加剤が添加された燃料を用い、市街地走行を模した
パターンで50時間の促進耐久試験を行った。耐久試験後
のNO x 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を同様
に測定し、結果を図７及び図８に示す。図５〜８よりわ
かるように、実施例２の触媒は比較例２の触媒に比べて
初期及び耐久後のNOx 吸蔵量が多く、特に耐久後のNOx
吸蔵量は実施例２の触媒の方が格段に多く耐久性に優れ
ている。これは、実施例２において平均粒子径20nmの超
微粒子TiO2粉末を用いたことによる効果であることが明
らかであり、比較例２のように平均粒子径が50nmの微粒
子TiO2粉末では硫黄被毒抑制作用が小さいことを意味し
ている。
黄添加剤が添加された燃料を用い、市街地走行を模した
パターンで50時間の促進耐久試験を行った。耐久試験後
のNO x 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を同様
に測定し、結果を図７及び図８に示す。図５〜８よりわ
かるように、実施例２の触媒は比較例２の触媒に比べて
初期及び耐久後のNOx 吸蔵量が多く、特に耐久後のNOx
吸蔵量は実施例２の触媒の方が格段に多く耐久性に優れ
ている。これは、実施例２において平均粒子径20nmの超
微粒子TiO2粉末を用いたことによる効果であることが明
らかであり、比較例２のように平均粒子径が50nmの微粒
子TiO2粉末では硫黄被毒抑制作用が小さいことを意味し
ている。
【００３５】＜試験例３＞平均粒子径20nmの超微粒子Ti
O2粉末と、平均粒子径が50nmの微粒子TiO2粉末の電子顕
微鏡写真を図９及び図10に示す。さらに、平均粒子径20
nmの超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１：１
に混合しそれをボールミルで24時間ミリングした混合粉
末の電子顕微鏡写真を図11に、平均粒子径50nmの微粒子
TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１：１に混合しそれ
をボールミルで24時間ミリングした混合粉末の電子顕微
鏡写真を図12にそれぞれ示す。
O2粉末と、平均粒子径が50nmの微粒子TiO2粉末の電子顕
微鏡写真を図９及び図10に示す。さらに、平均粒子径20
nmの超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１：１
に混合しそれをボールミルで24時間ミリングした混合粉
末の電子顕微鏡写真を図11に、平均粒子径50nmの微粒子
TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１：１に混合しそれ
をボールミルで24時間ミリングした混合粉末の電子顕微
鏡写真を図12にそれぞれ示す。
【００３６】図９〜12より、混合粉末においてはTiO2粉
末が Al2O3粒子表面に付着した状態であることがわか
り、図11及び図12から付着状態はそれぞれ図13及び図14
のような構造であると判断される。すなわち平均粒子径
20nmの超微粒子TiO2粉末は平均粒子径50nmの微粒子TiO2
粉末に比べて高分散状態であることが明らかであり、平
均粒子径20nmの超微粒子状のTiO2と Al2O3との界面は、
平均粒子径50nmの微粒子TiO2と Al2O3との界面よりも多
く、これが上記したNOx 吸蔵能の向上に貢献していると
考えられる。
末が Al2O3粒子表面に付着した状態であることがわか
り、図11及び図12から付着状態はそれぞれ図13及び図14
のような構造であると判断される。すなわち平均粒子径
20nmの超微粒子TiO2粉末は平均粒子径50nmの微粒子TiO2
粉末に比べて高分散状態であることが明らかであり、平
均粒子径20nmの超微粒子状のTiO2と Al2O3との界面は、
平均粒子径50nmの微粒子TiO2と Al2O3との界面よりも多
く、これが上記したNOx 吸蔵能の向上に貢献していると
考えられる。
【００３７】（実施例３）一次粒子径が 300〜 500Åの
TiO2粉末を用意し表面をステアリン酸処理した後、所定
割合となるように界面活性剤としてのポリエーテル変性
シリコーンオイルを混合してよく攪拌した。一方、所定
量のRhを含有する硝酸ロジウム水溶液中に所定量のZrO2
粉末を投入し、攪拌後蒸発・乾固してRhを担持した。Rh
は 0.5重量％担持された。またγ-Al2O3粉末と、CeO2−
ZrO2複合酸化物粉末を用意した。
TiO2粉末を用意し表面をステアリン酸処理した後、所定
割合となるように界面活性剤としてのポリエーテル変性
シリコーンオイルを混合してよく攪拌した。一方、所定
量のRhを含有する硝酸ロジウム水溶液中に所定量のZrO2
粉末を投入し、攪拌後蒸発・乾固してRhを担持した。Rh
は 0.5重量％担持された。またγ-Al2O3粉末と、CeO2−
ZrO2複合酸化物粉末を用意した。
【００３８】これらの粉末を所定割合で混合し、水を加
えてスラリー化した。スラリー中の組成は、重量比でTi
O2： Al2O3＝１：１で、Rh／ZrO2粉末はTiO2と Al2O3の
合計重量の１／４、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末はTiO2と
Al2O3の合計重量の１／10である。このスラリーを用
い、実施例２と同様にしてモノリス担体基材を調製し
た。
えてスラリー化した。スラリー中の組成は、重量比でTi
O2： Al2O3＝１：１で、Rh／ZrO2粉末はTiO2と Al2O3の
合計重量の１／４、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末はTiO2と
Al2O3の合計重量の１／10である。このスラリーを用
い、実施例２と同様にしてモノリス担体基材を調製し
た。
【００３９】このモノリス担体基材を用い、実施例２と
同様にしてBa、Pt、Ｋ及びLiを同様に担持した。それぞ
れの担持量も実施例２と同様である。 （実施例４）一次粒子径が 300〜 500ÅのTiO2粉末に代
えて、一次粒子径が 100〜 300ÅのTiO2粉末を用い表面
をステアリン酸処理し、界面活性剤としてのポリエーテ
ル変性シリコーンオイルが所定量添加された水中に投入
して攪拌した。そして実施例３と同様のRh／ZrO2粉末、
γ-Al2O3粉末及びCeO2−ZrO2複合酸化物粉末をさらに混
合し、実施例３と同様の組成のスラリーを調製した。そ
して実施例３と同様にしてモノリス担体基材にコート
し、同様にしてモノリス触媒を調製した。
同様にしてBa、Pt、Ｋ及びLiを同様に担持した。それぞ
れの担持量も実施例２と同様である。 （実施例４）一次粒子径が 300〜 500ÅのTiO2粉末に代
えて、一次粒子径が 100〜 300ÅのTiO2粉末を用い表面
をステアリン酸処理し、界面活性剤としてのポリエーテ
ル変性シリコーンオイルが所定量添加された水中に投入
して攪拌した。そして実施例３と同様のRh／ZrO2粉末、
γ-Al2O3粉末及びCeO2−ZrO2複合酸化物粉末をさらに混
合し、実施例３と同様の組成のスラリーを調製した。そ
して実施例３と同様にしてモノリス担体基材にコート
し、同様にしてモノリス触媒を調製した。
【００４０】（実施例５）界面活性剤を用いなかったこ
と以外は実施例３と同様にして、本実施例のモノリス触
媒を調製した。 （実施例６）界面活性剤を用いなかったこと以外は実施
例４と同様にして、本実施例のモノリス触媒を調製し
た。
と以外は実施例３と同様にして、本実施例のモノリス触
媒を調製した。 （実施例６）界面活性剤を用いなかったこと以外は実施
例４と同様にして、本実施例のモノリス触媒を調製し
た。
【００４１】（比較例３）一次粒子径が 300〜 500Åの
TiO2粉末に代えて、一次粒子径が50nmのTiO2粉末を用い
たこと以外は実施例３と同様にして、本比較例のモノリ
ス触媒を調製した。 ＜試験例４＞それぞれのモノリス触媒を 1.8Ｌのリーン
バーンエンジンの排気系に取付け、試験例２と同様にし
て、硫黄濃度が500ppmとなるように硫黄添加剤が添加さ
れた燃料を用い、市街地走行を模したパターンで50時間
の促進耐久試験を行った。その後、同じエンジンを用
い、試験例１と同じ条件でリッチスパイク後NOx 吸蔵量
をそれぞれ測定した。なお、リッチスパイクは 0.5秒間
と１秒間の２水準で測定し、触媒床温度は 300℃、 350
℃及び 400℃の３水準とした。また耐久試験後の触媒を
破壊分析し、硫黄被毒量をそれぞれ測定した。結果を図
15〜17に示す。
TiO2粉末に代えて、一次粒子径が50nmのTiO2粉末を用い
たこと以外は実施例３と同様にして、本比較例のモノリ
ス触媒を調製した。 ＜試験例４＞それぞれのモノリス触媒を 1.8Ｌのリーン
バーンエンジンの排気系に取付け、試験例２と同様にし
て、硫黄濃度が500ppmとなるように硫黄添加剤が添加さ
れた燃料を用い、市街地走行を模したパターンで50時間
の促進耐久試験を行った。その後、同じエンジンを用
い、試験例１と同じ条件でリッチスパイク後NOx 吸蔵量
をそれぞれ測定した。なお、リッチスパイクは 0.5秒間
と１秒間の２水準で測定し、触媒床温度は 300℃、 350
℃及び 400℃の３水準とした。また耐久試験後の触媒を
破壊分析し、硫黄被毒量をそれぞれ測定した。結果を図
15〜17に示す。
【００４２】図15〜17より、比較例３の触媒ではリッチ
スパイク後NOx 吸蔵量が各実施例より少なく、これは各
実施例より硫黄被毒量が多いことに起因していることが
明らかである。そして各実施例では、比較例３に比べて
耐久試験後のNOx 吸蔵量が多く、TiO2の一次粒子径が小
さいほど耐久試験後のNOx 吸蔵量が多くなっている。そ
して実施例３，４と実施例５，６を比べると、実施例
５，６の方がNOx 吸蔵量が低下し、硫黄被毒量も多くな
っている。この差は界面活性剤の有無による差異であ
り、界面活性剤を用いることでTiO2の分散性が一層向上
したことによる効果であることが明らかである。
スパイク後NOx 吸蔵量が各実施例より少なく、これは各
実施例より硫黄被毒量が多いことに起因していることが
明らかである。そして各実施例では、比較例３に比べて
耐久試験後のNOx 吸蔵量が多く、TiO2の一次粒子径が小
さいほど耐久試験後のNOx 吸蔵量が多くなっている。そ
して実施例３，４と実施例５，６を比べると、実施例
５，６の方がNOx 吸蔵量が低下し、硫黄被毒量も多くな
っている。この差は界面活性剤の有無による差異であ
り、界面活性剤を用いることでTiO2の分散性が一層向上
したことによる効果であることが明らかである。
【００４３】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法によれば、初期から耐久試験後まで安定
して高いNOx 浄化性能が得られ、耐久性が格段に向上す
る。また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれ
ば、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒を安定してかつ
容易に製造することができる。
排ガス浄化方法によれば、初期から耐久試験後まで安定
して高いNOx 浄化性能が得られ、耐久性が格段に向上す
る。また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれ
ば、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒を安定してかつ
容易に製造することができる。
【図１】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図２】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図３】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図４】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後
NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図６】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図７】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図８】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後
NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図９】平均粒子径20nmの超微粒子TiO2粉末の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図10】平均粒子径50nmの微粒子TiO2粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真である。
示す電子顕微鏡写真である。
【図11】平均粒子径20nmの超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3
粉末との混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。
粉末との混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図12】平均粒子径50nmの微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉
末との混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。
末との混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図13】平均粒子径20nmの超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3
粉末との混合粉末の粒子構造を示す説明図である。
粉末との混合粉末の粒子構造を示す説明図である。
【図14】平均粒子径50nmの微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉
末との混合粉末の粒子構造を示す説明図である。
末との混合粉末の粒子構造を示す説明図である。
【図15】 0.5秒のリッチスパイク後のNOx 吸蔵量を示す
グラフである。
グラフである。
【図16】１秒のリッチスパイク後のNOx 吸蔵量を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図17】硫黄被毒量を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蜂須賀 一郎 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 池田 靖夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 平山 洋 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 林 清高 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 株式会 社キャタラー内 (72)発明者 村田 克之 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 株式会 社キャタラー内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB03 AC04 BA03Y BA07X BA07Y BA08Y BA14X BA15X BA15Y BA18X BA19Y BA30Y BA33Y BB02 4G069 AA03 AA08 BA01B BA04A BA04B BA05B BA26B BC01A BC08A BC13B BC38A BC43B BC69A BC71B BC75B CA02 CA13 EA01Y EA02Y EA19 EB18X ED07 FA02 FB30
Claims (5)
- 【請求項１】 多孔質酸化物からなる担体と、該担体に
担持された貴金属と、該担体に担持されアルカリ金属，
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も１種のNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵還元型の排ガ
ス浄化用触媒であって、 該担体は少なくともチタニア粒子とそれ以外の多孔質酸
化物を含み、該チタニア粒子は超微粒子であることを特
徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記チタニア粒子の粒径は50nm未満であ
ることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項３】 前記チタニア粒子の粒径は20nm未満であ
ることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項４】 多孔質酸化物からなる担体と、該担体に
担持された貴金属と、該担体に担持されアルカリ金属，
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も１種のNOx 吸蔵材と、よりなるNOx 吸蔵還元型の排ガ
ス浄化用触媒の製造方法であって、 超微粒子状のチタニア粉末を界面活性剤の存在下で多孔
質酸化物及び水と混合してスラリーを形成し、該スラリ
ーから該担体を形成することを特徴とする排ガス浄化用
触媒の製造方法。 - 【請求項５】 多孔質酸化物からなる担体と、該担体に
担持された貴金属と、該担体に担持されアルカリ金属，
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も１種のNOx 吸蔵材とよりなり、該担体には少なくとも
超微粒子状のチタニア粒子とそれ以外の多孔質酸化物を
含むNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ
／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッ
チ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと
接触させ、該排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲
気で該NOx 吸蔵材に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲
気で該NOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元することを
特徴とする排ガス浄化方法。
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