JP2000247612A - 電解酸化を用いた多硫化物の製造方法 - Google Patents
電解酸化を用いた多硫化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして高濃
度の多硫化物イオンを含む蒸解液を得る。 【解決手段】多孔性アノードを配するアノード室、カソ
ード室、両室を区画する隔膜を有する電解槽により多硫
化物イオンを得る多硫化物の製造方法において、多孔性
アノードを隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有する
ように配し、多孔性アノードの見掛け体積をアノード室
の体積に対して６０％〜９９％にする。
度の多硫化物イオンを含む蒸解液を得る。 【解決手段】多孔性アノードを配するアノード室、カソ
ード室、両室を区画する隔膜を有する電解槽により多硫
化物イオンを得る多硫化物の製造方法において、多孔性
アノードを隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有する
ように配し、多孔性アノードの見掛け体積をアノード室
の体積に対して６０％〜９９％にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解酸化による多
硫化物の製造方法に関し、特にパルプ製造工程における
白液または緑液を電解酸化して多硫化物蒸解液を製造す
る方法に関する。
硫化物の製造方法に関し、特にパルプ製造工程における
白液または緑液を電解酸化して多硫化物蒸解液を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】木材資源の有効利用として、化学パルプ
の高収率化は重要な課題である。この化学パルプの主流
をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫
化物蒸解プロセスがある。
の高収率化は重要な課題である。この化学パルプの主流
をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫
化物蒸解プロセスがある。
【０００３】多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液
は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる
白液を、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素
により酸化する（例えば下記反応式１）ことにより製造
される（特開昭６１−２５９７５４号公報、特開昭５３
−９２９８１号公報）。この方法により硫化物イオンベ
ースで転化率６０％、選択率６０％程度で多硫化イオウ
濃度が５ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができ
る。しかし、この方法では転化率を上げた場合に副反応
（例えば下記反応式２、３）により蒸解には全く寄与し
ないチオ硫酸イオンの副生が多くなるため、高濃度の多
硫化イオウを含む蒸解液を高選択率で製造することは困
難であった。
は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる
白液を、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素
により酸化する（例えば下記反応式１）ことにより製造
される（特開昭６１−２５９７５４号公報、特開昭５３
−９２９８１号公報）。この方法により硫化物イオンベ
ースで転化率６０％、選択率６０％程度で多硫化イオウ
濃度が５ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができ
る。しかし、この方法では転化率を上げた場合に副反応
（例えば下記反応式２、３）により蒸解には全く寄与し
ないチオ硫酸イオンの副生が多くなるため、高濃度の多
硫化イオウを含む蒸解液を高選択率で製造することは困
難であった。
【０００４】
【化１】
【０００5】ここで多硫化イオウとは、ポリサルファイ
ドサルファ（ＰＳーＳ）とも称し、たとえば多硫化ナト
リウムＮａ2ＳXにおける価数０のイオウ、すなわち原子
（ｘ−１）個分のイオウをいう。また、多硫化物イオン
中の酸化数−２のイオウに相当するイオウ(ＳX 2-につき
１原子分のイオウ）および硫化物イオン（Ｓ2-）を総称
したものを本明細書中ではＮａ2Ｓ態イオウと表すこと
にする。なお、本明細書では容量の単位リットルをＬで
表す。
ドサルファ（ＰＳーＳ）とも称し、たとえば多硫化ナト
リウムＮａ2ＳXにおける価数０のイオウ、すなわち原子
（ｘ−１）個分のイオウをいう。また、多硫化物イオン
中の酸化数−２のイオウに相当するイオウ(ＳX 2-につき
１原子分のイオウ）および硫化物イオン（Ｓ2-）を総称
したものを本明細書中ではＮａ2Ｓ態イオウと表すこと
にする。なお、本明細書では容量の単位リットルをＬで
表す。
【０００６】一方、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７０
１号には多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載さ
れている。この方法では、アノードとして、担体上にル
テニウム、イリジウム、白金、パラジウムの酸化物を被
覆したものを使用している。具体的には、多数のエキス
パンドメタルを組み合わせた担体の３次元メッシュ電極
が開示されている。また、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４
１２９５号には本出願人らによる多硫化物蒸解液の電解
製造方法について記載されている。この方法では、アノ
ードとして少なくとも炭素からなる多孔性のアノードが
用いられ、特に直径１〜３００μｍの炭素繊維の集積体
が用いられている。
１号には多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載さ
れている。この方法では、アノードとして、担体上にル
テニウム、イリジウム、白金、パラジウムの酸化物を被
覆したものを使用している。具体的には、多数のエキス
パンドメタルを組み合わせた担体の３次元メッシュ電極
が開示されている。また、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４
１２９５号には本出願人らによる多硫化物蒸解液の電解
製造方法について記載されている。この方法では、アノ
ードとして少なくとも炭素からなる多孔性のアノードが
用いられ、特に直径１〜３００μｍの炭素繊維の集積体
が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫化物イオ
ンを含む溶液、特にパルプ製造工程の白液または緑液か
ら電解法により高濃度の多硫化イオンを含む蒸解液を、
チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして、高選択率で
かつ低電力で製造することを目的とする。また本発明
は、電解操作上、圧力損失が小さく、目詰まりの少ない
条件で多硫化物蒸解液を製造できる方法を提供すること
を目的とする。
ンを含む溶液、特にパルプ製造工程の白液または緑液か
ら電解法により高濃度の多硫化イオンを含む蒸解液を、
チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして、高選択率で
かつ低電力で製造することを目的とする。また本発明
は、電解操作上、圧力損失が小さく、目詰まりの少ない
条件で多硫化物蒸解液を製造できる方法を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、多孔性アノー
ドを配するアノード室、カソードを配するカソード室、
アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽
のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、
電解酸化により多硫化物イオンを得る多硫化物の製造方
法であって、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜
との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、
かつ、多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積
に対して６０％〜９９％であることを特徴とする多硫化
物の製造方法を提供する。
ドを配するアノード室、カソードを配するカソード室、
アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽
のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、
電解酸化により多硫化物イオンを得る多硫化物の製造方
法であって、多孔性アノードが該多孔性アノードと隔膜
との間の少なくとも一部に空隙を有するように配され、
かつ、多孔性アノードの見掛け体積がアノード室の体積
に対して６０％〜９９％であることを特徴とする多硫化
物の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明においては、多孔性アノー
ドが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に
空隙を有するように配され、この多孔性アノードの見掛
け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％にな
るよう構成される。ここでアノード室の体積とは、隔膜
の有効通電面とアノード液の流れの隔膜から最も距離の
ある部分の見掛け上の面とで区画された空間の体積であ
る。アノードと隔膜との間に形成される空隙は隔膜の有
効通電面全体に形成されてもよく、その一部に形成され
ていてもよい。粒径の大きな固形成分が電解槽内に混入
した際に目詰まりを起すおそれがある場合、この空隙は
流路として連続であることが好ましい。この見掛け体積
が９９％を超えると、電解操作上圧力損失が大きく、ま
た懸濁物質が詰まりやすくなり好ましくない。見掛け体
積が６０％を下回ると、多孔性アノード内を流れるアノ
ード液量が少なくなりすぎ、電流効率が悪くなるので好
ましくない。この範囲ならば、電解操作を、良好な電流
効率を保ちつつ、小さい圧力損失で、しかも目詰まりの
心配なく行うことができる。この値は７０〜９９％に設
定するのがさらに好ましい。
ドが該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に
空隙を有するように配され、この多孔性アノードの見掛
け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％にな
るよう構成される。ここでアノード室の体積とは、隔膜
の有効通電面とアノード液の流れの隔膜から最も距離の
ある部分の見掛け上の面とで区画された空間の体積であ
る。アノードと隔膜との間に形成される空隙は隔膜の有
効通電面全体に形成されてもよく、その一部に形成され
ていてもよい。粒径の大きな固形成分が電解槽内に混入
した際に目詰まりを起すおそれがある場合、この空隙は
流路として連続であることが好ましい。この見掛け体積
が９９％を超えると、電解操作上圧力損失が大きく、ま
た懸濁物質が詰まりやすくなり好ましくない。見掛け体
積が６０％を下回ると、多孔性アノード内を流れるアノ
ード液量が少なくなりすぎ、電流効率が悪くなるので好
ましくない。この範囲ならば、電解操作を、良好な電流
効率を保ちつつ、小さい圧力損失で、しかも目詰まりの
心配なく行うことができる。この値は７０〜９９％に設
定するのがさらに好ましい。
【００１０】また、本発明者らは、隔膜側の空隙がさら
に意外な効果を発揮させることを見い出した。本発明に
おけるアノード電極反応は多孔性アノードのほぼ全面で
起ると考えられるが、アノードの隔膜に近い部分の方が
液の電気抵抗が小さいため電流が流れやすく、優先的に
反応が進行する。したがって、この部位では反応が物質
移動律速になり、チオ硫酸イオンや酸素などの副生成物
ができやすくなったり、アノード溶解が起きやすくなっ
たりする。しかし、多孔性アノードと隔膜との間に空隙
を設けると、この空隙のアノード液の線速度が大きくな
り、この流れに引きずられてアノードの隔膜側部位の液
流速が大きくなるため、アノードの隔膜に近い部分での
物質拡散が有利となり副反応を効果的に抑制することが
できる。
に意外な効果を発揮させることを見い出した。本発明に
おけるアノード電極反応は多孔性アノードのほぼ全面で
起ると考えられるが、アノードの隔膜に近い部分の方が
液の電気抵抗が小さいため電流が流れやすく、優先的に
反応が進行する。したがって、この部位では反応が物質
移動律速になり、チオ硫酸イオンや酸素などの副生成物
ができやすくなったり、アノード溶解が起きやすくなっ
たりする。しかし、多孔性アノードと隔膜との間に空隙
を設けると、この空隙のアノード液の線速度が大きくな
り、この流れに引きずられてアノードの隔膜側部位の液
流速が大きくなるため、アノードの隔膜に近い部分での
物質拡散が有利となり副反応を効果的に抑制することが
できる。
【００１１】また、この空隙によりアノード液の流れが
スムーズになり、隔膜のアノード側表面に沈着物をたま
りにくくすることができるという利点がある。
スムーズになり、隔膜のアノード側表面に沈着物をたま
りにくくすることができるという利点がある。
【００１2】本発明に用いられる多孔性アノードとして
は様々な形状や材質のものが用いられるが、具体的に
は、例えば炭素繊維、カーボンフェルト、カーボン紙、
金属発泡体、網目状金属等、網目状カーボンがあげられ
る。表面に白金等の修飾を施した金属電極も好適に使用
できる。
は様々な形状や材質のものが用いられるが、具体的に
は、例えば炭素繊維、カーボンフェルト、カーボン紙、
金属発泡体、網目状金属等、網目状カーボンがあげられ
る。表面に白金等の修飾を施した金属電極も好適に使用
できる。
【００１３】本発明では、前記電解操作において、アノ
ード室内の圧力がカソード室内の圧力よりも大きい圧力
条件で行われることが好ましい。この条件で電解操作を
行えば、隔膜が陰極側に押し付けられることになり、多
孔性アノードと隔膜との間に容易に前記の空隙を設ける
ことができる。
ード室内の圧力がカソード室内の圧力よりも大きい圧力
条件で行われることが好ましい。この条件で電解操作を
行えば、隔膜が陰極側に押し付けられることになり、多
孔性アノードと隔膜との間に容易に前記の空隙を設ける
ことができる。
【００１４】本発明の多孔性アノードは物理的に連続な
３次元の網目構造を有することが好ましい。３次元の網
目構造にすることにより、アノード表面積を大きくで
き、電極表面の全面で目的とする電解反応が起り、副生
物の生成を抑制することができるので好ましい。また、
アノードを繊維の集合体ではなく物理的な連続体にすれ
ば、アノードとして十分な電気伝導性を示し、アノード
におけるＩＲドロップを小さくできるので、セル電圧を
より低くすることができる。
３次元の網目構造を有することが好ましい。３次元の網
目構造にすることにより、アノード表面積を大きくで
き、電極表面の全面で目的とする電解反応が起り、副生
物の生成を抑制することができるので好ましい。また、
アノードを繊維の集合体ではなく物理的な連続体にすれ
ば、アノードとして十分な電気伝導性を示し、アノード
におけるＩＲドロップを小さくできるので、セル電圧を
より低くすることができる。
【００１５】網目構造は物理的に連続的な構造であり、
溶接等で連続的に結合していても良い。具体的には、少
なくともその表面がニッケルまたはニッケルを５０重量
％以上含有するニッケル合金からなる、物理的に連続な
３次元の網目構造体が好ましい。例えば発泡高分子材料
の骨格にニッケルをメッキした後、内部の高分子材料を
焼成除去して得られる多孔性ニッケルをあげることがで
きる。
溶接等で連続的に結合していても良い。具体的には、少
なくともその表面がニッケルまたはニッケルを５０重量
％以上含有するニッケル合金からなる、物理的に連続な
３次元の網目構造体が好ましい。例えば発泡高分子材料
の骨格にニッケルをメッキした後、内部の高分子材料を
焼成除去して得られる多孔性ニッケルをあげることがで
きる。
【００１６】３次元網目構造のアノードは、その網目を
構成する網の糸に相当する部分の直径が０．０１〜２ｍ
ｍであることが好ましい。直径が０．０１ｍｍに満たな
い場合は、製造が極めてむずかしく、コストがかかるう
え、取扱いも容易でないので好ましくない。直径が２ｍ
ｍを超える場合は、アノードの表面積が大きいものが得
られず、アノード表面における電流密度が大きくなり、
チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけ
でなく、アノードが金属の場合にはアノード溶解を起し
やすくなるので好ましくない。その直径が０．０２〜１
ｍｍである場合は特に好ましい。
構成する網の糸に相当する部分の直径が０．０１〜２ｍ
ｍであることが好ましい。直径が０．０１ｍｍに満たな
い場合は、製造が極めてむずかしく、コストがかかるう
え、取扱いも容易でないので好ましくない。直径が２ｍ
ｍを超える場合は、アノードの表面積が大きいものが得
られず、アノード表面における電流密度が大きくなり、
チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけ
でなく、アノードが金属の場合にはアノード溶解を起し
やすくなるので好ましくない。その直径が０．０２〜１
ｍｍである場合は特に好ましい。
【００１７】アノードの網目の平均孔径は０．００１〜
５ｍｍであることが好ましい。網目の平均孔径が５ｍｍ
よりも大きいと、アノード表面積を大きくすることがで
きず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チ
オ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけで
なく、アノードとして金属を用いた場合にはアノード溶
解を起しやすくなるので好ましくない。網目の平均孔径
が０．００１ｍｍより小さいものは、電解槽内に固形成
分が混入した場合に目詰まりを起し、液の圧力損失が大
きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあ
るので好ましくない。アノードの網目の平均孔径が０．
２〜２ｍｍである場合はさらに好ましい。
５ｍｍであることが好ましい。網目の平均孔径が５ｍｍ
よりも大きいと、アノード表面積を大きくすることがで
きず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チ
オ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけで
なく、アノードとして金属を用いた場合にはアノード溶
解を起しやすくなるので好ましくない。網目の平均孔径
が０．００１ｍｍより小さいものは、電解槽内に固形成
分が混入した場合に目詰まりを起し、液の圧力損失が大
きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあ
るので好ましくない。アノードの網目の平均孔径が０．
２〜２ｍｍである場合はさらに好ましい。
【００１８】本発明においては、多孔性アノードの少な
くとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上
含有するニッケル合金からなることが好ましい。アノー
ドの少なくとも表面部分がニッケルであるので、多硫化
物の製造において実用的に十分な耐久性を有する。ニッ
ケルは安価であり、かつその酸化物を含めた溶出電位が
多硫化イオウやチオ硫酸イオンの生成電位より高いの
で、本発明には適した材料である。
くとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上
含有するニッケル合金からなることが好ましい。アノー
ドの少なくとも表面部分がニッケルであるので、多硫化
物の製造において実用的に十分な耐久性を有する。ニッ
ケルは安価であり、かつその酸化物を含めた溶出電位が
多硫化イオウやチオ硫酸イオンの生成電位より高いの
で、本発明には適した材料である。
【００１９】また、本発明における多孔性アノードは、
その表面積が、アノード室とカソード室を隔てる隔膜の
有効通電面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2であるのが好まし
い。アノード表面積が２ｍ2／ｍ2よりも小さいとアノー
ド表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオン
のような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノー
ドが金属の場合はアノード溶解を起しやすくなる。アノ
ード表面積が１００ｍ 2／ｍ2よりも大きいと多孔性アノ
ード自体の圧損が高くなり、多孔性アノード内部にアノ
ード液が流れにくくなるため、チオ硫酸イオンのような
副生物が生成しやすくなる。アノード表面積は隔膜の有
効通電面積当り５〜５０ｍ2／ｍ2であるのがさらに好ま
しい。
その表面積が、アノード室とカソード室を隔てる隔膜の
有効通電面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2であるのが好まし
い。アノード表面積が２ｍ2／ｍ2よりも小さいとアノー
ド表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオン
のような副生物が生成しやすくなるだけでなく、アノー
ドが金属の場合はアノード溶解を起しやすくなる。アノ
ード表面積が１００ｍ 2／ｍ2よりも大きいと多孔性アノ
ード自体の圧損が高くなり、多孔性アノード内部にアノ
ード液が流れにくくなるため、チオ硫酸イオンのような
副生物が生成しやすくなる。アノード表面積は隔膜の有
効通電面積当り５〜５０ｍ2／ｍ2であるのがさらに好ま
しい。
【００２０】アノード室体積当りのアノードの表面積
は、５００〜２００００ｍ2／ｍ3であるのが好ましい。
アノード室体積当りのアノード表面積が５００ｍ2／ｍ3
より小さいと、アノード表面における電流密度が大きく
なり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくな
るだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を
起しやすくなるので好ましくない。アノード室体積当り
のアノード表面積を２００００ｍ2／ｍ3より大きくしよ
うとすると、液の圧力損失が大きくなるといった電解操
作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。ア
ノード室体積当りのアノード表面積は、１０００〜２０
０００ｍ2／ｍ3の範囲であるのがさらに好ましい。
は、５００〜２００００ｍ2／ｍ3であるのが好ましい。
アノード室体積当りのアノード表面積が５００ｍ2／ｍ3
より小さいと、アノード表面における電流密度が大きく
なり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくな
るだけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を
起しやすくなるので好ましくない。アノード室体積当り
のアノード表面積を２００００ｍ2／ｍ3より大きくしよ
うとすると、液の圧力損失が大きくなるといった電解操
作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。ア
ノード室体積当りのアノード表面積は、１０００〜２０
０００ｍ2／ｍ3の範囲であるのがさらに好ましい。
【００２１】隔膜面での電流密度は０．５〜２０ｋＡ/
ｍ2で運転するのが好ましい。隔膜面での電流密度が
０．５ｋＡ/ｍ2に満たない場合は必要以上に大きな電解
設備になるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２
０ｋＡ/ｍ2を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素など
の副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属の場
合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくな
い。隔膜面での電流密度が２〜１５ｋＡ/ｍ2である場合
はさらに好ましい。本発明では、隔膜の面積に対して、
表面積の大きなアノードを用いているためアノード表面
での電流密度が小さい範囲で運転することができる。
ｍ2で運転するのが好ましい。隔膜面での電流密度が
０．５ｋＡ/ｍ2に満たない場合は必要以上に大きな電解
設備になるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２
０ｋＡ/ｍ2を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素など
の副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属の場
合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくな
い。隔膜面での電流密度が２〜１５ｋＡ/ｍ2である場合
はさらに好ましい。本発明では、隔膜の面積に対して、
表面積の大きなアノードを用いているためアノード表面
での電流密度が小さい範囲で運転することができる。
【００２２】アノード各部分の表面での電流密度が均一
であると仮定して、アノードの表面積からアノード表面
での電流密度を求めた場合、その値は５〜３０００Ａ/
ｍ2であることが好ましい。より好ましい範囲は１０〜
１５００Ａ/ｍ2である。アノード表面での電流密度が５
Ａ/ｍ2に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要
となるので好ましくない。アノード表面での電流密度が
３０００Ａ/ｍ2を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素
などの副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属
の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましく
ない。
であると仮定して、アノードの表面積からアノード表面
での電流密度を求めた場合、その値は５〜３０００Ａ/
ｍ2であることが好ましい。より好ましい範囲は１０〜
１５００Ａ/ｍ2である。アノード表面での電流密度が５
Ａ/ｍ2に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要
となるので好ましくない。アノード表面での電流密度が
３０００Ａ/ｍ2を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素
などの副生物を増加させるだけでなく、アノードが金属
の場合はアノード溶解を起すおそれがあるので好ましく
ない。
【００２３】本発明においては、多孔性アノードが該多
孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有
するように配されるので、アノード液の空塔速度を大き
く設定してもアノードの圧力損失を小さく維持すること
ができる。また、アノード液の平均空塔速度が小さすぎ
ると、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させる
だけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起
すおそれがあるので好ましくない。アノード液の平均空
塔速度としては、１〜３０ｃｍ／秒が好適である。アノ
ード液の平均空塔速度が１〜１５ｃｍ／秒、特には２〜
１０ｃｍ／秒の場合はさらに好ましい。カソード液の流
速は限定されないが、発生ガスの浮上力の大きさにより
決められる。
孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空隙を有
するように配されるので、アノード液の空塔速度を大き
く設定してもアノードの圧力損失を小さく維持すること
ができる。また、アノード液の平均空塔速度が小さすぎ
ると、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させる
だけでなく、アノードが金属の場合はアノード溶解を起
すおそれがあるので好ましくない。アノード液の平均空
塔速度としては、１〜３０ｃｍ／秒が好適である。アノ
ード液の平均空塔速度が１〜１５ｃｍ／秒、特には２〜
１０ｃｍ／秒の場合はさらに好ましい。カソード液の流
速は限定されないが、発生ガスの浮上力の大きさにより
決められる。
【００２４】アノードで電解反応が効率よく起るために
はアノード内を被処理液体が流通する必要がある。この
ためアノード自体が十分な空隙を有することが好まし
く、多孔性アノードの空隙率は３０〜９９％が好まし
い。空隙率が３０％に満たない場合は、アノード内部に
被処理液体が流通しないおそれがあるので好ましくな
い。空隙率が９９％を超える場合は、アノード表面積を
大きくすることが困難になるので好ましくない。空隙率
が５０〜９８％である場合は特に好ましい。
はアノード内を被処理液体が流通する必要がある。この
ためアノード自体が十分な空隙を有することが好まし
く、多孔性アノードの空隙率は３０〜９９％が好まし
い。空隙率が３０％に満たない場合は、アノード内部に
被処理液体が流通しないおそれがあるので好ましくな
い。空隙率が９９％を超える場合は、アノード表面積を
大きくすることが困難になるので好ましくない。空隙率
が５０〜９８％である場合は特に好ましい。
【００２５】アノードにはアノード集電体を通じて電流
を供給する。集電体の材質としては耐アルカリ性に優れ
た材質が好ましく、例えばニッケル、チタン、炭素、
金、白金、ステンレス鋼などを用いることができる。集
電体はアノードの背面や周辺等に取り付けられる。集電
体がアノードの背面に取り付けられる場合、集電体の表
面は平面状でよい。単にアノードとの機械的な接触によ
り電流を供給するものでもよいが、溶接等により物理的
に接着させるのが好ましい。
を供給する。集電体の材質としては耐アルカリ性に優れ
た材質が好ましく、例えばニッケル、チタン、炭素、
金、白金、ステンレス鋼などを用いることができる。集
電体はアノードの背面や周辺等に取り付けられる。集電
体がアノードの背面に取り付けられる場合、集電体の表
面は平面状でよい。単にアノードとの機械的な接触によ
り電流を供給するものでもよいが、溶接等により物理的
に接着させるのが好ましい。
【００２６】カソード材料としては、耐アルカリ性の材
料が好ましく、ニッケル、ラネーニッケル、硫化ニッケ
ル、鋼、ステンレス鋼などを用いることができる。カソ
ードは、平板またはメッシュ状の形状のものを、一つま
たは複数を多層構成にして用いる。線状の電極を複合し
た３次元電極を用いることもできる。
料が好ましく、ニッケル、ラネーニッケル、硫化ニッケ
ル、鋼、ステンレス鋼などを用いることができる。カソ
ードは、平板またはメッシュ状の形状のものを、一つま
たは複数を多層構成にして用いる。線状の電極を複合し
た３次元電極を用いることもできる。
【００２７】電解槽としては、１つのアノード室と１つ
のカソード室とからなる２室型の電解槽が用いられる。
３つまたはそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽も用い
られる。多数の電解槽は単極構造または複極構造に配置
することができる。
のカソード室とからなる２室型の電解槽が用いられる。
３つまたはそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽も用い
られる。多数の電解槽は単極構造または複極構造に配置
することができる。
【００２８】アノード室とカソード室とを隔てる膜とし
ては、カチオン交換膜を用いるのが好ましい。カチオン
交換膜は、アノード室からカソード室へはカチオンを導
き、硫化物イオンおよび多硫化物イオンの移動を妨げ
る。カチオン交換膜としては、炭化水素系またはフッ素
樹脂系の高分子にスルホン酸基、カルボン酸基などのカ
チオン交換基が導入された高分子膜が好ましい。また、
耐アルカリ性などの面で問題がなければ、バイポーラ
膜、アニオン交換膜などを使用することもできる。
ては、カチオン交換膜を用いるのが好ましい。カチオン
交換膜は、アノード室からカソード室へはカチオンを導
き、硫化物イオンおよび多硫化物イオンの移動を妨げ
る。カチオン交換膜としては、炭化水素系またはフッ素
樹脂系の高分子にスルホン酸基、カルボン酸基などのカ
チオン交換基が導入された高分子膜が好ましい。また、
耐アルカリ性などの面で問題がなければ、バイポーラ
膜、アニオン交換膜などを使用することもできる。
【００２９】アノード室の温度は７０〜１１０℃である
のが好ましい。アノード室の温度が７０℃より低い場合
は、セル電圧が高くなるだけでなく、硫黄の析出や副生
物が生成しやすく、アノードが金属の場合はアノード溶
解のおそれがあるので好ましくない。温度の上限は、実
際上、電解槽または隔膜の材質で制限される。
のが好ましい。アノード室の温度が７０℃より低い場合
は、セル電圧が高くなるだけでなく、硫黄の析出や副生
物が生成しやすく、アノードが金属の場合はアノード溶
解のおそれがあるので好ましくない。温度の上限は、実
際上、電解槽または隔膜の材質で制限される。
【００３０】アノード電位は、硫化物イオンの酸化生成
物としてＳ2 2-、Ｓ3 2-、Ｓ4 2-、Ｓ5 2-などの多硫化物イ
オン(ＳX 2-）が生成し、チオ硫酸イオンが副生しないよ
うに維持されることが好ましい。アノード電位は、−
０．７５〜＋０．２５Ｖの範囲になるよう運転するのが
好ましい。アノード電位が−０．７５Ｖより低い場合
は、多硫化物イオンの生成が実質的に起らないので好ま
しくない。アノード電位が＋０．２５Ｖより高い場合
は、チオ硫酸イオンなどの副生物が生成するだけでな
く、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれ
があるので好ましくない。なお、本明細書において、電
極電位は２５℃飽和ＫＣｌ溶液におけるＨｇ/Ｈｇ2Ｃｌ
2の参照電極に対して測定された電位を表す。
物としてＳ2 2-、Ｓ3 2-、Ｓ4 2-、Ｓ5 2-などの多硫化物イ
オン(ＳX 2-）が生成し、チオ硫酸イオンが副生しないよ
うに維持されることが好ましい。アノード電位は、−
０．７５〜＋０．２５Ｖの範囲になるよう運転するのが
好ましい。アノード電位が−０．７５Ｖより低い場合
は、多硫化物イオンの生成が実質的に起らないので好ま
しくない。アノード電位が＋０．２５Ｖより高い場合
は、チオ硫酸イオンなどの副生物が生成するだけでな
く、アノードが金属の場合はアノード溶解を起すおそれ
があるので好ましくない。なお、本明細書において、電
極電位は２５℃飽和ＫＣｌ溶液におけるＨｇ/Ｈｇ2Ｃｌ
2の参照電極に対して測定された電位を表す。
【００３１】アノードが３次元電極である場合には、ア
ノード電位を正確に測定することは容易でない。したが
って、工業的には電位を規制して製造条件を制御するよ
りは、セル電圧や隔膜面における電流密度を規制して製
造条件を制御するのが好ましい。なお、この電解方法は
定電流電解が好適であるが、電流密度を変化させること
も可能である。
ノード電位を正確に測定することは容易でない。したが
って、工業的には電位を規制して製造条件を制御するよ
りは、セル電圧や隔膜面における電流密度を規制して製
造条件を制御するのが好ましい。なお、この電解方法は
定電流電解が好適であるが、電流密度を変化させること
も可能である。
【００３２】アノード室に供給される硫化物イオンを含
有する溶液は、アノード室で電解酸化された後、少なく
とも一部を同じアノード室に循環することができる。ま
た、そのような循環を行わずに次工程へ供給する処理、
いわゆるワンパス処理を採用することもできる。硫化物
イオンを含有する溶液が、パルプ製造工程における白液
または緑液である場合には、アノード室から流出する電
解酸化された白液または緑液を、同じアノード室に循環
することなく次工程へ供給するのが好ましい。
有する溶液は、アノード室で電解酸化された後、少なく
とも一部を同じアノード室に循環することができる。ま
た、そのような循環を行わずに次工程へ供給する処理、
いわゆるワンパス処理を採用することもできる。硫化物
イオンを含有する溶液が、パルプ製造工程における白液
または緑液である場合には、アノード室から流出する電
解酸化された白液または緑液を、同じアノード室に循環
することなく次工程へ供給するのが好ましい。
【００３３】アノード液における、硫化物イオンのカウ
ンターカチオンとしてはアルカリ金属イオンが好まし
い。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが
好ましい。
ンターカチオンとしてはアルカリ金属イオンが好まし
い。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが
好ましい。
【００３４】本発明の方法は、パルプ製造工程における
白液または緑液を処理して多硫化物蒸解液を得る方法に
特に適している。本明細書で、白液または緑液というと
き、それぞれ白液または緑液について、濃縮、希釈また
は固形分の分離処理などをほどこした液体も含むものと
する。パルプ製造工程中に、本発明による多硫化物製造
工程を組み入れる場合、白液または緑液の少なくとも一
部を抜き出して本発明の多硫化物製造工程で処理したう
えで蒸解工程に供給する。
白液または緑液を処理して多硫化物蒸解液を得る方法に
特に適している。本明細書で、白液または緑液というと
き、それぞれ白液または緑液について、濃縮、希釈また
は固形分の分離処理などをほどこした液体も含むものと
する。パルプ製造工程中に、本発明による多硫化物製造
工程を組み入れる場合、白液または緑液の少なくとも一
部を抜き出して本発明の多硫化物製造工程で処理したう
えで蒸解工程に供給する。
【００３５】白液の組成は、例えば、現在行われている
クラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通
常、アルカリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有
し、そのうちの９０％以上はナトリウムイオンであり、
残りはほぼカリウムイオンである。またアニオンは、水
酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分と
し、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜
硫酸イオンを含む。さらにカルシウム、ケイ素、アルミ
ニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のよう
な微量成分を含む。一方、緑液の組成は、白液の主成分
が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムであるのに対し
て、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムが主成分である。
緑液中のその他のアニオンや微量成分については白液と
同様である。このような白液または緑液を本発明による
アノード室に供給して電解酸化を行った場合、硫化物イ
オンが酸化されて多硫化物イオンが生成する。それに伴
いアルカリ金属イオンが隔膜を通してカソード室に移動
する。
クラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通
常、アルカリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有
し、そのうちの９０％以上はナトリウムイオンであり、
残りはほぼカリウムイオンである。またアニオンは、水
酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分と
し、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜
硫酸イオンを含む。さらにカルシウム、ケイ素、アルミ
ニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のよう
な微量成分を含む。一方、緑液の組成は、白液の主成分
が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムであるのに対し
て、硫化ナトリウムと炭酸ナトリウムが主成分である。
緑液中のその他のアニオンや微量成分については白液と
同様である。このような白液または緑液を本発明による
アノード室に供給して電解酸化を行った場合、硫化物イ
オンが酸化されて多硫化物イオンが生成する。それに伴
いアルカリ金属イオンが隔膜を通してカソード室に移動
する。
【００３６】パルプ蒸解工程で用いる場合、白液または
緑液中の硫化物イオン濃度にもよるが、電解して得られ
る溶液（多硫化物蒸解液）中のＰＳ−Ｓ濃度は、５〜１
５ｇ／Ｌであるのが好ましい。５ｇ／Ｌより少ない場合
は、蒸解時のパルプ収率増加の効果が十分得られないお
それがある。ＰＳ−Ｓの濃度が１５ｇ／Ｌより大きい場
合は、Ｎａ2Ｓ態イオウが少なくなるので、パルプ収率
が増加しないうえ、電解時にチオ硫酸イオンが副生しや
すくなる。また、存在する多硫化物イオン（Ｓ X 2-)のｘ
の平均値が４を超えるようになると、同様に電解時にチ
オ硫酸イオンが副生するようになり、アノードが金属の
場合はアノード溶解も起りやすくなるので、蒸解液中の
多硫化物イオンのｘの平均値は４以下、特に３．５以下
になるように電解操作を行うことが好ましい。硫化物イ
オンのＰＳ−Ｓへの転化率（反応率）は、１５％以上７
５％以下が好ましく、７２％以下がより好ましい。
緑液中の硫化物イオン濃度にもよるが、電解して得られ
る溶液（多硫化物蒸解液）中のＰＳ−Ｓ濃度は、５〜１
５ｇ／Ｌであるのが好ましい。５ｇ／Ｌより少ない場合
は、蒸解時のパルプ収率増加の効果が十分得られないお
それがある。ＰＳ−Ｓの濃度が１５ｇ／Ｌより大きい場
合は、Ｎａ2Ｓ態イオウが少なくなるので、パルプ収率
が増加しないうえ、電解時にチオ硫酸イオンが副生しや
すくなる。また、存在する多硫化物イオン（Ｓ X 2-)のｘ
の平均値が４を超えるようになると、同様に電解時にチ
オ硫酸イオンが副生するようになり、アノードが金属の
場合はアノード溶解も起りやすくなるので、蒸解液中の
多硫化物イオンのｘの平均値は４以下、特に３．５以下
になるように電解操作を行うことが好ましい。硫化物イ
オンのＰＳ−Ｓへの転化率（反応率）は、１５％以上７
５％以下が好ましく、７２％以下がより好ましい。
【００３７】カソード室の反応は、種々選択することが
できるが、水から水素ガスが生成する反応を利用するの
が好適である。その結果生成する水酸化物イオンとアノ
ード室から移動してきたアルカリ金属イオンから、水酸
化アルカリが生成する。カソードに導入される溶液は、
実質的に水とアルカリ金属水酸化物とからなるものが好
ましく、特にナトリウムまたはカリウムの水酸化物から
なる溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は限
定されないが、例えば１〜１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは
２〜５ｍｏｌ／Ｌである。場合にもよるが、アノード室
を流通する白液のイオン強度よりも低いイオン強度の溶
液をカソード液として用いれば、隔膜に不溶分が沈着す
ることを防ぐことができる。
できるが、水から水素ガスが生成する反応を利用するの
が好適である。その結果生成する水酸化物イオンとアノ
ード室から移動してきたアルカリ金属イオンから、水酸
化アルカリが生成する。カソードに導入される溶液は、
実質的に水とアルカリ金属水酸化物とからなるものが好
ましく、特にナトリウムまたはカリウムの水酸化物から
なる溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は限
定されないが、例えば１〜１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは
２〜５ｍｏｌ／Ｌである。場合にもよるが、アノード室
を流通する白液のイオン強度よりも低いイオン強度の溶
液をカソード液として用いれば、隔膜に不溶分が沈着す
ることを防ぐことができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないこ
とはもちろんである。
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないこ
とはもちろんである。
【００３９】〈実施例１〉以下のように２室型の電解槽
を組み立てた。ニッケルの集電板に、アノードであるニ
ッケル発泡体（住友電工社製、商品名セルメット、高さ
１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を電気溶接し
た。カソードとしてメッシュ状ラネーニッケルを隔膜と
してフッ素樹脂系カチオン交換膜（旭硝子社製、商品名
フレミオン）を用意した。アノードに５ｍｍ厚のアノー
ド室枠をはめ、隔膜、カソード、５ｍｍ厚のカソード室
枠、そしてカソード室板の順に重ねて押さえつけて固定
した。アノード室の形状は高さ１００ｍｍ、幅２０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍであり、カソード室の形状は高さ１００
ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍで、隔膜の有効面積は２
０ｃｍ2である。電解操作中は、アノード液とカソード液
をともに各室の高さ方向に下から上に向かって流し、カ
ソード室側よりもアノード室側の圧力を高くすることに
より、隔膜をカソードに押しつけ、アノードと隔膜の間
に厚さ１ｍｍの空隙を確保した。
を組み立てた。ニッケルの集電板に、アノードであるニ
ッケル発泡体（住友電工社製、商品名セルメット、高さ
１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を電気溶接し
た。カソードとしてメッシュ状ラネーニッケルを隔膜と
してフッ素樹脂系カチオン交換膜（旭硝子社製、商品名
フレミオン）を用意した。アノードに５ｍｍ厚のアノー
ド室枠をはめ、隔膜、カソード、５ｍｍ厚のカソード室
枠、そしてカソード室板の順に重ねて押さえつけて固定
した。アノード室の形状は高さ１００ｍｍ、幅２０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍであり、カソード室の形状は高さ１００
ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍで、隔膜の有効面積は２
０ｃｍ2である。電解操作中は、アノード液とカソード液
をともに各室の高さ方向に下から上に向かって流し、カ
ソード室側よりもアノード室側の圧力を高くすることに
より、隔膜をカソードに押しつけ、アノードと隔膜の間
に厚さ１ｍｍの空隙を確保した。
【００４０】このときのアノードの物性および電解条件
等は次のとおりである。 アノード室厚み：５ｍｍ アノード厚み：４ｍｍ アノード室体積に対するアノード見掛け体積率：８０％ アノード室の空隙率：９６％ アノード室内の液平均空塔速度：４ｃｍ／秒 アノード室体積当りのアノード表面積：５６００ｍ2／ｍ3 網目の平均孔径：０．５１ｍｍ 隔膜面積に対する表面積：２８ｍ2／ｍ2 電解温度：８５℃ 隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ2
等は次のとおりである。 アノード室厚み：５ｍｍ アノード厚み：４ｍｍ アノード室体積に対するアノード見掛け体積率：８０％ アノード室の空隙率：９６％ アノード室内の液平均空塔速度：４ｃｍ／秒 アノード室体積当りのアノード表面積：５６００ｍ2／ｍ3 網目の平均孔径：０．５１ｍｍ 隔膜面積に対する表面積：２８ｍ2／ｍ2 電解温度：８５℃ 隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ2
【００４１】アノード液として、モデル白液（Ｎａ
2Ｓ：イオウ原子換算で１６ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：９０ｇ
／Ｌ、Ｎａ2ＣＯ3：３４ｇ／Ｌ）を１Ｌ調製し、アノー
ド室の下側から導入して上側から抜き出しながら、２４
０ｍＬ／分の流速（アノード室内平均空塔速度：４ｃｍ
／秒）で循環させた。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯ
Ｈ水溶液２Ｌを用い、カソード室の下側から導入して上
側から抜き出しながら８０ｍＬ／分の流速（空塔速度：
１．３ｃｍ／秒）で循環させた。アノード側およびカソ
ード側ともに熱交換器を設け、アノード液およびカソー
ド液を昇温してセルに導入するようにした。
2Ｓ：イオウ原子換算で１６ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：９０ｇ
／Ｌ、Ｎａ2ＣＯ3：３４ｇ／Ｌ）を１Ｌ調製し、アノー
ド室の下側から導入して上側から抜き出しながら、２４
０ｍＬ／分の流速（アノード室内平均空塔速度：４ｃｍ
／秒）で循環させた。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯ
Ｈ水溶液２Ｌを用い、カソード室の下側から導入して上
側から抜き出しながら８０ｍＬ／分の流速（空塔速度：
１．３ｃｍ／秒）で循環させた。アノード側およびカソ
ード側ともに熱交換器を設け、アノード液およびカソー
ド液を昇温してセルに導入するようにした。
【００４２】電流１２Ａ（隔膜での電流密度６ｋＡ/
ｍ2）で定電流電解を行って多硫化物蒸解液を合成し、
所定の時間にセル電圧の測定と循環液のサンプリングを
行い、その溶液中のＰＳ−Ｓ、硫化物イオン、チオ硫酸
イオンについて分析定量した。なお、分析は特開平７−
９２１４８号公報に記載された方法に基づいて行った。
ｍ2）で定電流電解を行って多硫化物蒸解液を合成し、
所定の時間にセル電圧の測定と循環液のサンプリングを
行い、その溶液中のＰＳ−Ｓ、硫化物イオン、チオ硫酸
イオンについて分析定量した。なお、分析は特開平７−
９２１４８号公報に記載された方法に基づいて行った。
【００４３】各種硫黄化合物の濃度の定量値およびセル
電圧の測定値の経時的経過については以下のとおりであ
った。電解開始から１時間３０分後の多硫化物蒸解液の
組成は、ＰＳ−Ｓが１０．０ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓがイオウ
原子換算で５．４ｇ／Ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイ
オウ原子換算で０．６４ｇ／Ｌであり、多硫化物イオン
(ＳX 2-）のｘの平均値は２．９であった。この間のＰＳ
−Ｓの電流効率は８９％、選択率は９４％を維持してい
た。
電圧の測定値の経時的経過については以下のとおりであ
った。電解開始から１時間３０分後の多硫化物蒸解液の
組成は、ＰＳ−Ｓが１０．０ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓがイオウ
原子換算で５．４ｇ／Ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイ
オウ原子換算で０．６４ｇ／Ｌであり、多硫化物イオン
(ＳX 2-）のｘの平均値は２．９であった。この間のＰＳ
−Ｓの電流効率は８９％、選択率は９４％を維持してい
た。
【００４４】電解開始から１時間３０分を過ぎると徐々
に副反応が進行するようになり、多硫化物イオン
(ＳX 2-）はｘの平均値が４程度を維持しながら減少し、
チオ硫酸イオンの生成反応が進行した。その後２時間３
０分近くになるとセル電圧が急激に上昇し、ニッケルが
溶出した。
に副反応が進行するようになり、多硫化物イオン
(ＳX 2-）はｘの平均値が４程度を維持しながら減少し、
チオ硫酸イオンの生成反応が進行した。その後２時間３
０分近くになるとセル電圧が急激に上昇し、ニッケルが
溶出した。
【００４５】電解開始から１時間程度までのセル電圧は
約１．３Ｖで一定であったが、その後徐々に上昇した。
チオ硫酸イオン濃度が上昇し始める１時間４０分あたり
では１．４Ｖであり、さらに１時間経つと電圧は２Ｖ程
度まで上昇し、ニッケルの溶出反応が進行するようにな
った。電解操作中、アノードの圧力損失は０．１２ｋｇ
ｆ／ｃｍ2／ｍであった。
約１．３Ｖで一定であったが、その後徐々に上昇した。
チオ硫酸イオン濃度が上昇し始める１時間４０分あたり
では１．４Ｖであり、さらに１時間経つと電圧は２Ｖ程
度まで上昇し、ニッケルの溶出反応が進行するようにな
った。電解操作中、アノードの圧力損失は０．１２ｋｇ
ｆ／ｃｍ2／ｍであった。
【００４６】「電流効率」および「選択率」は、生成し
たＰＳ−Ｓ濃度がＡ（ｇ／Ｌ）、生成したチオ硫酸イオ
ン濃度がイオウ原子に換算してＢ（ｇ／Ｌ）であると
き、次のように定義する。電解操作中、ニッケル溶出反
応が起るまでは、ＰＳ−Ｓとチオ硫酸イオンのみが生成
するので、下記のように定義して差し支えない。 電流効率＝（Ａ／（Ａ＋２Ｂ））×１００％ 選択率＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００％
たＰＳ−Ｓ濃度がＡ（ｇ／Ｌ）、生成したチオ硫酸イオ
ン濃度がイオウ原子に換算してＢ（ｇ／Ｌ）であると
き、次のように定義する。電解操作中、ニッケル溶出反
応が起るまでは、ＰＳ−Ｓとチオ硫酸イオンのみが生成
するので、下記のように定義して差し支えない。 電流効率＝（Ａ／（Ａ＋２Ｂ））×１００％ 選択率＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００％
【００４７】各実施例についてニッケル発泡体の溶出反
応が見られるものがあった。そこでニッケル溶出の評価
を以下に示す指標で表すことにした。 ×：多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が２、または
ＰＳ−Ｓが８ｇ／Ｌ以前にニッケルが溶出した。 ○：多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が３．６にな
るころ、または電解反応がＰＳ−Ｓ生成反応からチオ硫
酸イオン生成反応に移り変わるあたりでニッケルが溶出
した。 ◎：電解反応がチオ硫酸イオン生成反応に移り変わった
以降にニッケルが溶出、またはニッケルは溶出しなかっ
た。
応が見られるものがあった。そこでニッケル溶出の評価
を以下に示す指標で表すことにした。 ×：多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が２、または
ＰＳ−Ｓが８ｇ／Ｌ以前にニッケルが溶出した。 ○：多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が３．６にな
るころ、または電解反応がＰＳ−Ｓ生成反応からチオ硫
酸イオン生成反応に移り変わるあたりでニッケルが溶出
した。 ◎：電解反応がチオ硫酸イオン生成反応に移り変わった
以降にニッケルが溶出、またはニッケルは溶出しなかっ
た。
【００４８】表１に示す「初期セル電圧」とは、電解開
始後からの一定で安定した状態での電圧値を示す。例え
ば、実施例１では、電解開始から１時間程度まではセル
電圧は１．３Ｖに安定している。この電圧値を「初期セ
ル電圧」という。
始後からの一定で安定した状態での電圧値を示す。例え
ば、実施例１では、電解開始から１時間程度まではセル
電圧は１．３Ｖに安定している。この電圧値を「初期セ
ル電圧」という。
【００４９】〈実施例２〜４〉アノード室枠の厚みを変
えることによって、アノード室体積に対するアノードの
見掛け体積を変えた条件で実施例１と同様に定電流電解
を行った。各実施例のアノードの物性および電解結果を
表１に示す。実施例１と同様に、８５％程度の電流効
率、９０％程度の選択率でＰＳ−Ｓが生成し、電解開始
から１時間３０分後には１０ｇ／Ｌを超えるＰＳ−Ｓ濃
度の多硫化物蒸解液を得ることができた。その後も実施
例１と同様、多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が４
程度になると、その値を維持しながら多硫化物イオンが
減少しはじめ、チオ硫酸イオンが生成しはじめた。初期
セル電圧はアノードと隔膜との間の距離が大きくなるほ
ど液抵抗によって増大した。ニッケル溶出の評価は表１
に示したとおりである。
えることによって、アノード室体積に対するアノードの
見掛け体積を変えた条件で実施例１と同様に定電流電解
を行った。各実施例のアノードの物性および電解結果を
表１に示す。実施例１と同様に、８５％程度の電流効
率、９０％程度の選択率でＰＳ−Ｓが生成し、電解開始
から１時間３０分後には１０ｇ／Ｌを超えるＰＳ−Ｓ濃
度の多硫化物蒸解液を得ることができた。その後も実施
例１と同様、多硫化物イオン(ＳX 2-）のxの平均値が４
程度になると、その値を維持しながら多硫化物イオンが
減少しはじめ、チオ硫酸イオンが生成しはじめた。初期
セル電圧はアノードと隔膜との間の距離が大きくなるほ
ど液抵抗によって増大した。ニッケル溶出の評価は表１
に示したとおりである。
【００５０】〈比較例１〉アノード室枠の厚さを４ｍｍ
とし、アノードと隔膜の間の空隙を設けなかった点以外
は、実施例１と同様に定電流電解を行った。このときの
アノードの物性および電解結果を表１に示す。多硫化物
イオンおよびチオ硫酸イオンは実施例１〜４と同様に高
い電流効率で生成した。ニッケルの溶出評価は◎である
が、実施例１、２、４よりも早い電解時間で溶出反応が
起った。また、圧力損失も実施例に比べて０．２８ｋｇ
ｆ／ｃｍ2／ｍと大きかった。
とし、アノードと隔膜の間の空隙を設けなかった点以外
は、実施例１と同様に定電流電解を行った。このときの
アノードの物性および電解結果を表１に示す。多硫化物
イオンおよびチオ硫酸イオンは実施例１〜４と同様に高
い電流効率で生成した。ニッケルの溶出評価は◎である
が、実施例１、２、４よりも早い電解時間で溶出反応が
起った。また、圧力損失も実施例に比べて０．２８ｋｇ
ｆ／ｃｍ2／ｍと大きかった。
【００５１】〈比較例２〉アノード室枠の厚さを７ｍｍ
とし、アノードと隔膜の間の空隙を３ｍｍ設けた点以外
は実施例１と同様に定電流電解を行った。このときのア
ノードの物性および電解結果を表１に示す。電解初期か
ら電流効率が７０％、選択率が７５％と低く、ＰＳ−Ｓ
が高濃度になる前にニッケルが溶出した。また、初期セ
ル電圧は実施例１〜４に比べてかなり高かった。
とし、アノードと隔膜の間の空隙を３ｍｍ設けた点以外
は実施例１と同様に定電流電解を行った。このときのア
ノードの物性および電解結果を表１に示す。電解初期か
ら電流効率が７０％、選択率が７５％と低く、ＰＳ−Ｓ
が高濃度になる前にニッケルが溶出した。また、初期セ
ル電圧は実施例１〜４に比べてかなり高かった。
【００５２】
【表１】
【００５３】〈実施例５〜８〉アノード液の空塔速度を
２．０ｃｍ／秒に設定した点以外は、実施例１と同様に
定電流電解を行った。さらに実施例１〜４と同様、アノ
ード室枠の厚みを変えることによってアノード室体積に
対するアノードの見掛け体積を変えた条件で得られた結
果を表２に示す。各実施例とも電流効率８５％以上、選
択率８９％以上で、ＰＳ−Ｓ濃度が１０ｇ／Ｌを超える
多硫化物蒸解液が得られた。実施例５〜７に関しては高
いニッケル溶出評価が得られた。空間幅２ｍｍをもつ実
施例８はやや早めにニッケルが溶出した。
２．０ｃｍ／秒に設定した点以外は、実施例１と同様に
定電流電解を行った。さらに実施例１〜４と同様、アノ
ード室枠の厚みを変えることによってアノード室体積に
対するアノードの見掛け体積を変えた条件で得られた結
果を表２に示す。各実施例とも電流効率８５％以上、選
択率８９％以上で、ＰＳ−Ｓ濃度が１０ｇ／Ｌを超える
多硫化物蒸解液が得られた。実施例５〜７に関しては高
いニッケル溶出評価が得られた。空間幅２ｍｍをもつ実
施例８はやや早めにニッケルが溶出した。
【００５４】〈比較例３〉アノード室枠の厚さを４ｍｍ
とし、アノードと隔膜の間の空隙を設けなかった点以外
は、実施例５〜８と同様に定電流電解を行った。多硫化
物イオンおよびチオ硫酸イオンは実施例５〜８と同様に
高い電流効率で生成した。ニッケルの溶出評価は◎であ
るが、実施例５〜７よりも早い電解時間で溶出反応が起
った。また、圧力損失も実施例に比べて０．１０ｋｇｆ
／ｃｍ2／ｍと大きかった。
とし、アノードと隔膜の間の空隙を設けなかった点以外
は、実施例５〜８と同様に定電流電解を行った。多硫化
物イオンおよびチオ硫酸イオンは実施例５〜８と同様に
高い電流効率で生成した。ニッケルの溶出評価は◎であ
るが、実施例５〜７よりも早い電解時間で溶出反応が起
った。また、圧力損失も実施例に比べて０．１０ｋｇｆ
／ｃｍ2／ｍと大きかった。
【００５５】〈比較例４〉アノード室枠の厚さを７ｍｍ
とし、アノードと隔膜の間の空隙を３ｍｍ設けた点以外
は、実施例５〜８と同様に定電流電解を行った。電解初
期から電流効率が６０％、選択率が６４％と低く、ＰＳ
−Ｓが高濃度になる前にニッケルが溶出した。また、初
期セル電圧は実施例１〜４に比べてかなり高かった。
とし、アノードと隔膜の間の空隙を３ｍｍ設けた点以外
は、実施例５〜８と同様に定電流電解を行った。電解初
期から電流効率が６０％、選択率が６４％と低く、ＰＳ
−Ｓが高濃度になる前にニッケルが溶出した。また、初
期セル電圧は実施例１〜４に比べてかなり高かった。
【００５６】
【表２】
【００５７】〈実施例９〉隔膜の有効通電面積当りの電
流密度を８ｋＡ/ｍ2に設定した点以外は、実施例１と同
じ条件で定電流電解を行った。結果を表３に示す。電流
効率８０％、選択率８４％で、ＰＳーＳ濃度が１０ｇ／
Ｌを超える多硫化物蒸解液が得られた。ニッケルの溶出
評価はであった。
流密度を８ｋＡ/ｍ2に設定した点以外は、実施例１と同
じ条件で定電流電解を行った。結果を表３に示す。電流
効率８０％、選択率８４％で、ＰＳーＳ濃度が１０ｇ／
Ｌを超える多硫化物蒸解液が得られた。ニッケルの溶出
評価はであった。
【００５８】〈比較例５〉隔膜の有効通電面積当りの電
流密度を８ｋＡ/ｍ2に設定した点以外は、比較例１と同
様に定電流電解を行った。実施例９と比較例５では、ア
ノード室体積に対するアノードの見掛け体積のみが異な
っている。結果を表３に示す。１０ｇ／Ｌ濃度のＰＳー
Ｓ液を製造したときに、電流効率は８２％、選択率は８
５％であった。ニッケルの溶出評価は実施例９と同じく
であったが、実施例９よりもやや早い時間で溶出した。
また、実施例９よりも圧損が倍以上高かった。
流密度を８ｋＡ/ｍ2に設定した点以外は、比較例１と同
様に定電流電解を行った。実施例９と比較例５では、ア
ノード室体積に対するアノードの見掛け体積のみが異な
っている。結果を表３に示す。１０ｇ／Ｌ濃度のＰＳー
Ｓ液を製造したときに、電流効率は８２％、選択率は８
５％であった。ニッケルの溶出評価は実施例９と同じく
であったが、実施例９よりもやや早い時間で溶出した。
また、実施例９よりも圧損が倍以上高かった。
【００５９】
【表３】
【００６０】〈実施例１０〉ワンパス処理で高ＰＳーＳ
濃度の蒸解液を得る目的で、実施例１で用いた電解槽と
同様で高さの異なる構造をもつ、高さ１ｍ×幅２０ｍｍ
×厚み５ｍｍの２室型の電解槽を組み立てた。隔膜の有
効面積は２００ｃｍ2であり、アノード室内のアノード
と隔膜間に幅１ｍｍの空隙を設けた。この空隙を維持す
るために陽極側が加圧になるようにした。アノードの物
性および電解条件等は実施例１と同じである。
濃度の蒸解液を得る目的で、実施例１で用いた電解槽と
同様で高さの異なる構造をもつ、高さ１ｍ×幅２０ｍｍ
×厚み５ｍｍの２室型の電解槽を組み立てた。隔膜の有
効面積は２００ｃｍ2であり、アノード室内のアノード
と隔膜間に幅１ｍｍの空隙を設けた。この空隙を維持す
るために陽極側が加圧になるようにした。アノードの物
性および電解条件等は実施例１と同じである。
【００６１】アノード液として、パルプ工場製白液（Ｎ
ａ2Ｓ：イオウ原子換算で２１ｇ／Ｌを含む）を、１２
０ｍＬ／分の流速（アノード室内平均空塔速度：２ｃｍ
／秒）で、アノード室の下側からワンパスで流通させ
た。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯＨ水溶液を用い、
カソード室の下側から導入して上側から抜き出しながら
８０ｍＬ／分の流速（空塔速度：１．３ｃｍ／秒）で循
環させた。カソード液タンクには定量的に水を加えてカ
ソード液をオーバーフローさせ、カソード液のＮａＯＨ
濃度が一定になるようにした。アノード側およびカソー
ド側ともに熱交換器を設け、アノード液およびカソード
液を昇温してセルに導入するようにした。
ａ2Ｓ：イオウ原子換算で２１ｇ／Ｌを含む）を、１２
０ｍＬ／分の流速（アノード室内平均空塔速度：２ｃｍ
／秒）で、アノード室の下側からワンパスで流通させ
た。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯＨ水溶液を用い、
カソード室の下側から導入して上側から抜き出しながら
８０ｍＬ／分の流速（空塔速度：１．３ｃｍ／秒）で循
環させた。カソード液タンクには定量的に水を加えてカ
ソード液をオーバーフローさせ、カソード液のＮａＯＨ
濃度が一定になるようにした。アノード側およびカソー
ド側ともに熱交換器を設け、アノード液およびカソード
液を昇温してセルに導入するようにした。
【００６２】電解槽から抜き出した多硫化物蒸解液の組
成について調べたところ、ＰＳ−Ｓが９．３ｇ／Ｌ、Ｎ
ａ2Ｓがイオウ原子換算で１０．９ｇ/Ｌ、増加したチオ
硫酸イオンがイオウ原子換算で１．１５ｇ／Ｌであり、
多硫化物イオン(ＳX 2-）のｘの平均値は１．９であっ
た。この間のＰＳ−Ｓの電流効率は９３％、選択率は９
７％であった。パルプ製造工程での白液には亜硫酸イオ
ンが含まれており、亜硫酸イオンは下記式４のように多
硫化物イオンと反応してチオ硫酸イオンを生成する。
成について調べたところ、ＰＳ−Ｓが９．３ｇ／Ｌ、Ｎ
ａ2Ｓがイオウ原子換算で１０．９ｇ/Ｌ、増加したチオ
硫酸イオンがイオウ原子換算で１．１５ｇ／Ｌであり、
多硫化物イオン(ＳX 2-）のｘの平均値は１．９であっ
た。この間のＰＳ−Ｓの電流効率は９３％、選択率は９
７％であった。パルプ製造工程での白液には亜硫酸イオ
ンが含まれており、亜硫酸イオンは下記式４のように多
硫化物イオンと反応してチオ硫酸イオンを生成する。
【００６３】
【化２】
【００６４】白液中の亜硫酸イオン濃度はイオウ原子換
算で０．４ｇ／Ｌであったので、亜硫酸イオンによって
減少したＰＳーＳ濃度は０．４ｇ／Ｌであり、亜硫酸イ
オンとＰＳーＳとの反応により生成したイオウ原子換算
のチオ硫酸イオン濃度は０．８ｇ／Ｌとなる。したがっ
て、上記の電流効率および選択率の計算式において、Ｐ
ＳーＳ濃度（Ａ）を（９．３＋０．４）ｇ／Ｌ、チオ硫
酸イオン濃度（Ｂ）を（１．１５−０．８）ｇ／Ｌとし
て計算した。
算で０．４ｇ／Ｌであったので、亜硫酸イオンによって
減少したＰＳーＳ濃度は０．４ｇ／Ｌであり、亜硫酸イ
オンとＰＳーＳとの反応により生成したイオウ原子換算
のチオ硫酸イオン濃度は０．８ｇ／Ｌとなる。したがっ
て、上記の電流効率および選択率の計算式において、Ｐ
ＳーＳ濃度（Ａ）を（９．３＋０．４）ｇ／Ｌ、チオ硫
酸イオン濃度（Ｂ）を（１．１５−０．８）ｇ／Ｌとし
て計算した。
【００６５】セル電圧は１．２Ｖ程度で、アノードの圧
力損失は０.０７ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍであった。また、多
硫化物蒸解液中のニッケル濃度を分析したところ、電解
セルに導入する前の白液に含まれるニッケル濃度と同じ
で、ニッケルの溶出は起っていなかった。
力損失は０.０７ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍであった。また、多
硫化物蒸解液中のニッケル濃度を分析したところ、電解
セルに導入する前の白液に含まれるニッケル濃度と同じ
で、ニッケルの溶出は起っていなかった。
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、チオ硫酸イオンの副生
が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含み、残存Ｎ
ａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しなが
ら製造することができ、こうして得られた多硫化物蒸解
液を蒸解に用いることにより、パルプ収率を効果的に増
加させることができる。また、電解操作時の圧力損失を
小さくでき、ＳＳ（懸濁物質）の詰まりを抑制すること
ができる。
が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含み、残存Ｎ
ａ2Ｓ態イオウの多い蒸解液を高い選択率を維持しなが
ら製造することができ、こうして得られた多硫化物蒸解
液を蒸解に用いることにより、パルプ収率を効果的に増
加させることができる。また、電解操作時の圧力損失を
小さくでき、ＳＳ（懸濁物質）の詰まりを抑制すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下平 哲司 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 安藤 達也 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内 (72)発明者 田中 潤治 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内 (72)発明者 渡部 啓吾 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社岩国技術研究所内 (72)発明者 南里 泰徳 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社岩国技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K011 AA12 AA17 DA11 4K021 AB25 BA01 BB03 BB04 BB05 BC09 DB05 DB12 DB19 DB31 DC15 4L055 AB02 BA18 BA24 BC01 FA02
Claims (9)
- 【請求項１】多孔性アノードを配するアノード室、カソ
ードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区
画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオン
を含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオ
ンを得る多硫化物の製造方法であって、多孔性アノード
が該多孔性アノードと隔膜との間の少なくとも一部に空
隙を有するように配され、かつ、多孔性アノードの見掛
け体積がアノード室の体積に対して６０％〜９９％であ
ることを特徴とする多硫化物の製造方法。 - 【請求項２】上記多孔性アノードが物理的に連続な３次
元の網目構造を有している請求項１に記載の多硫化物の
製造方法。 - 【請求項３】上記多孔性アノードが、少なくとも表面が
ニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッ
ケル合金からなる請求項２に記載の多硫化物の製造方
法。 - 【請求項４】上記多孔性アノードの表面積が隔膜の有効
通電面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2である請求項１〜３の
何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。 - 【請求項５】上記電解酸化は、アノード室内の圧力がカ
ソード室内の圧力よりも大きい条件下で行われる請求項
１〜４の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。 - 【請求項６】上記電解酸化における電流密度が隔膜の有
効通電面積当り０．５〜２０ｋＡ／ｍ2である請求項１
〜５の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。 - 【請求項７】上記硫化物イオンを含有する溶液を平均空
塔速度１〜３０ｃｍ／秒でアノード室に流通させる請求
項１〜６の何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。 - 【請求項８】上記硫化物イオンを含有する溶液がパルプ
製造工程における白液または緑液である請求項１〜７の
何れか１項に記載の多硫化物の製造方法。 - 【請求項９】アノード室から流出する電解酸化された白
液または緑液を該アノード室に循環することなく次工程
へ供給する請求項８に記載の多硫化物の製造方法。
Priority Applications (13)
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|---|---|---|---|
| JP05103399A JP4312869B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 電解酸化を用いた多硫化物の製造方法 |
| ES00905387T ES2292429T3 (es) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | Metodo para producir polisulfuros por oxidacion electrolitica. |
| RU2001126119/15A RU2227816C2 (ru) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | Способ получения полисульфидов способами электролитического окисления |
| BRPI0008568-5A BR0008568B1 (pt) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | método para produção de polissulfetos por meio de oxidação eletrolìtica. |
| EP00905387A EP1178009B1 (en) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | Method for producing polysulfide by use of electrolytic oxidation |
| AT00905387T ATE370915T1 (de) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | Verfahren zur herstellung von polysulfiden durch elektrolytische oxidation |
| CNB008041806A CN1163407C (zh) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | 用电解氧化的多硫化物制造方法 |
| PT00905387T PT1178009E (pt) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | Método para a produção de polissulfureto através da utilizaçãode oxidação electrolítica. |
| DE60036100T DE60036100T2 (de) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | Verfahren zur herstellung von polysulfiden durch anwendung elektrolytischer oxidation |
| AU26949/00A AU2694900A (en) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | Method for producing polysulfide by use of electrolytic oxidation |
| PCT/JP2000/001147 WO2000050340A1 (fr) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | Procede de production de polysulfure par oxydation electrolytique |
| CA002364242A CA2364242C (en) | 1999-02-26 | 2000-02-28 | Method for producing polysulfides by means of electrolytic oxidation |
| US09/938,579 US6517699B2 (en) | 1999-02-26 | 2001-08-27 | Method for producing polysulfides by means of electrolytic oxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05103399A JP4312869B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 電解酸化を用いた多硫化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000247612A true JP2000247612A (ja) | 2000-09-12 |
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Family
ID=12875506
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|---|---|---|---|
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Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6517699B2 (ja) |
| EP (1) | EP1178009B1 (ja) |
| JP (1) | JP4312869B2 (ja) |
| CN (1) | CN1163407C (ja) |
| AT (1) | ATE370915T1 (ja) |
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