JP2000247638A - 結晶性チタン酸化物粒子分散液体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶性チタン酸化物粒子分散液体を得る。 【構成】 チタン含有原料水溶液に過酸化水素水を加え
てペルオキソチタン錯体を形成させた後に、塩基性物質
を添加して得られた溶液を放置もしくは加熱することに
よってペルオキソチタン水和物の重合体の沈殿物を形成
した後に、少なくともチタン含有原料水溶液に由来する
水以外の溶解成分を除去した後に、水分を分離しない状
態で７０℃以上の温度において加熱して結晶性チタン酸
化物粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性チタン酸化
物粒子分散液体の製造方法に関し、とくに基体上にチタ
ン酸化物膜を形成させるために使用するチタン酸化物塗
布剤として有用な結晶性チタン酸化物粒子分散液体を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸化物膜の形成方法は、酸化チタ
ン粉体スラリーあるいは塩化チタンや硫酸チタンの水溶
液を基体に塗布後焼成する塗布法、金属アルコキシドの
加水分解で作製したゾルを基体に塗布後焼成するゾルゲ
ル法、高真空中で酸化物のターゲットをスパッタリング
し基体上に成膜するスパッタリング法、有機金属化合物
やハロゲン化物を揮発させ加熱炉の中で分解して基体上
に膜を作製するＣＶＤ法、固体粒子を大気中で発生させ
たプラズマ中で溶融し基体表面に照射するプラズマ溶射
等がある。このうち、チタン酸化物膜の形成方法として
塗布液を用いる方法が簡便で実用性が高いとされてい
る。

【０００３】酸化チタン粉末を用いる塗布法は簡単であ
るが、緻密で密着性良好な膜は得られ難く、チタン酸化
物膜の形成には、一般に高い合成温度を必要とするため
に合成温度に耐える耐熱性の基体を用いる必要があり、
適用できる基体の種類には制限がある。また、その酸化
チタンの微粒子の分散液体を得るために、一般に酸ある
いは適当な有機分散剤が用いられており、焼成によって
有害なハロゲン化合物等を生成する欠点があった。ま
た、塩化チタンや硫酸チタン等の水溶液を塗布焼成する
方法は有害なハロゲン化合物を生成し、また、焼成温度
も数百度以上を必要とした。

【０００４】また、ゾルゲル法で作製された市販の酸化
チタンゾルは塗布や含浸処理が可能で、大面積コーティ
ング、低温合成が可能で工業的な利点が多いが、チタン
テトライソプロポキサイドやテトラブチルチタネートな
どの有機金属を利用して合成しなければならなかったた
め、原料が高価であるとともに、原料が化学的に不安定
で温度制御や雰囲気に影響されやすく取り扱い難いとい
う問題があった。また、ゾルゲル法は原料ゾル中に酸や
有機物質を含むので焼成除去するのに４００℃以上の加
熱が必要であり、酸に侵されやすい材料には不向きであ
り、低温焼成では多孔質になりやすいという問題点があ
った。

【０００５】また、ゾルゲル法は工程が煩雑で、有機溶
媒を使用しなければならないず、ゾルゲル法によって作
製した酸化チタンゾル中には酸やアルカリ、あるいは有
機物が加えられており、被塗布材の腐蝕の問題があっ
た。また、有機物を分解するために４００℃以上の温度
が必要であり、加熱焼成中に有害なハロゲン化物や窒素
酸化物などが副成する等の欠点があった。

【０００６】このように、従来の方法では密度の高い結
晶性チタニア膜を低温で作製することが困難であり、比
較的低温で作製できるゾルゲル法では有機物質や酸等を
熱処理で分解消失させることが必要で、そのことが多孔
質化しやすくする原因にもなり、密度の高い膜を作製す
るには熱処理温度を比較的高くしなければならなかっ
た。また、それらの助剤が熱処理によって窒素酸化物や
有機物気体等の有害物質を生成する欠点もあった。

【０００７】こうした方法に対して、ペルオキソチタン
水和物からチタン酸化物膜を形成する場合には、特性の
良好な膜を比較的低い温度で形成可能なことが知られて
いる。ペルオキソチタン水和物は、四塩化チタン、硫酸
チタンなどの溶液に直接、過酸化水素水を添加すると、
ペルオキソチタン水和物イオンを生成し、それが縮合し
て固体析出物の形で生成されることが知られている。ま
た、ペルオキソチタン水和物イオンはｐＨが１以上では
チタン原子を２個以上含む多核イオンなどとして生成
し、常温では除々に縮合し、析出沈殿する。したがっ
て、ｐＨが１以上で酸化チタンの塗布剤として使用する
ことは困難であるので、ｐＨが１以下の強酸性の塗布剤
を適用可能な基体の種類は限定された。また、含まれる
ハロゲンや硫黄等が熱処理によってハロゲン化水素や硫
黄酸化物等の有害物質を生成するという問題点もあっ
た。

【０００８】また、高純度の酸化チタン膜を作製するた
めに、水素化チタンあるいはアルコキシチタンに直接に
過酸化水素水を添加して溶解して過酸化水素化チタン、
すなわちペルオキソチタン水和物と思われる物質を製造
することが特開昭６２−２５２３１９号公報において提
案されている。しかしながら、これらのチタン原料は安
定ではなく、過酸化水素水を作用させた場合にかなりの
発熱反応が起こって、原料や生成物の熱分解などの悪影
響を生じるという欠点があった。したがって、大量に生
産しようとする場合には、十分に冷却ができないため
に、生成するペルオキソチタン酸が重合して非常に増粘
し、甚だしい場合には光の透過を遮る程度にまで粒子が
成長して濁ってくるので、塗布剤として使用した場合に
は膜の密着性や密度が低下する原因となる。

【０００９】また、含水酸化チタンのゲルあるいはゾル
に、過酸化水素水を添加してチタニルイオン過酸化水素
錯体あるいはチタン酸と記載されているされるペルオキ
ソチタン水和物と考えられる水溶液の製造方法が特開昭
６３−３５４１９号公報、および特開平１−２２４２２
０号公報に記載されている。ところが、水酸化チタンに
直接過酸化水素水を添加するとペルオキソ化と溶液化が
同時に起こるため発熱が大きく、十分に攪拌冷却する必
要があるが、製造量が多くなると温度調整が非常に難し
くなり、十分に冷却できないと、増粘し、縮合が起こっ
てポリマーが粒子として成長し、さらには濁ってくるこ
とがあるという問題点があった。

【００１０】また、含水酸化チタンのゲルまたはゾルを
作製する場合に、アンモニアなどの塩基性物質を添加す
るが、瞬間的に含水酸化チタンの析出が起こるので不純
物であるアンモニウムイオンなどの陽イオンや塩素イオ
ンなどの陰イオンを取り込んで吸着しやすくなる。とく
に、塩素イオンや硫酸イオンなどの陰イオン不純物の存
在は、過酸化水素水を添加した後に生成するペルオキソ
チタン水和物の縮合を促進し、透明な水溶液が得られな
い場合がある。また、含水酸化チタンを蒸留水で洗浄し
ても完全に不純物を除くことは難しく、ペルオキソチタ
ン水和物の安定的な生産のためには大きな問題となって
いた。

【００１１】また、本発明者は特開平９−７１４１８号
公報、および特開平１０−６７５１６号公報において、
ペルオキソチタン水和物を加熱することによってアナタ
ーゼ超微粒子が析出した塗布剤が得られ、これによって
密着性が良好な結晶性のチタニア膜の形成が可能である
ことを提案している。これらの方法では、従来の方法に
比べて密着性が良好な結晶性のチタニア膜を形成するこ
とが可能であるが、アンモニウムイオンなどの陽イオン
の残存量が多い場合には、ペルオキソチタン水和物の水
溶液を加熱してアナターゼゾルを作製する場合に、ペル
オキソ基の分解が起こり難くなり、粒子の大きさが大き
くなって、塗布剤として使用した場合に密着性、あるい
は密度に劣る場合があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を改善するものであり、チタン酸化物膜形成用の塗布
剤としても有用な、結晶性チタン酸化物粒子の新しい作
成方法を提供するものである。すなわち、過酸化水素水
によってペルオキソチタン水和物の水溶液を作製する場
合に、製造過程における熱的な影響による縮合、あるい
は粒子の必要以上の成長等によって塗布剤として使用し
た場合に生じる密着性や密度の低下を防止することを課
題とするものであり、密着性が良好で、密度が大きなチ
タン酸化物塗布膜が形成可能な結晶性チタン酸化物粒子
を得ることを課題とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性チタン
酸化物粒子の製造方法において、チタン含有原料水溶液
に過酸化水素水を加えてペルオキソチタン錯体を形成さ
せた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置も
しくは加熱することによってペルオキソチタン水和物の
重合体の沈殿物を形成した後に、少なくともチタン含有
原料水溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後
に、水分を分離しない状態で７０℃以上の温度において
加熱する結晶性チタン酸化物粒子分散液体の製造方法で
ある。水和物形成用に添加した塩基性物質に由来する水
以外の溶解成分も除去する前記の結晶性チタン酸化物粒
子分散液体の製造方法である。溶解成分の除去を水洗、
もしくはイオン交換反応によって行う前記の結晶性チタ
ン酸化物粒子分散液体の製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、ペルオキソチタン水和
物を経由した結晶性チタン酸化物粒子の製造過程におい
て、縮合等を促進する要因を除去するとともに、沈殿状
態の水和物から直接的に特性の優れた結晶性粒子が得ら
れることを見いだし本発明をなし得たものである。

【００１５】すなわち、反応過程において縮合等を促進
する要因となる反応生成物、あるいは原料から混入する
不純物を早期に分離することによって縮合等を防止した
ものであり、以下の工程から構成されている。 （１）ペルオキソチタン水和物の重合体の析出工程 四塩化チタン等の可溶性チタン化合物を水で希釈し、適
量の過酸化水素水を添加して褐色のペルオキソ錯体を生
成せしめ、次に、アンモニア等の塩基性物質を添加し、
黄色のペルオキソチタン水和物の水溶液を作製し、この
水溶液を常温放置、あるいは加熱してペルオキソチタン
水和物の重合体を析出沈殿させる。 （２）イオン性物質や不純物の除去工程 ペルオキソチタン水和物の重合体の析出沈殿物を含む液
体を洗浄、あるいはろ過と洗浄等の処理を行って、液体
中に含まれているアンモニウムイオンや塩素イオン、あ
るいは原料に由来する不純物を取り除く。 （３）結晶性チタン酸化物粒子の形成工程 洗浄処理によってイオン性物質や不純物を除去したペル
オキソチタン水和物の沈殿物を水分を分離しない泥状
物、あるいは分散液の状態で８０℃以上において、常
圧、あるいはオートクレーブ中において加熱することに
よって、結晶性チタン酸化物粒子を形成する。

【００１６】以上の工程によって作製することによっ
て、結晶性チタン酸化物粒子を形成することができ、特
性の優れた酸化チタン膜の低温での形成等に有用な結晶
性チタン酸化物粒子の分散体を得ることができる。

【００１７】本発明の方法において原料として使用され
る可溶性チタン化合物は、四塩化チタン、硫酸チタン、
硝酸チタン、アルコキシチタンなどを挙げることができ
る。また、可溶性チタン化合物の水溶液へ添加する過酸
化水素水の量は過酸化水素／チタンのモル比は１以上が
必要で、それ以下の量では、完全にペルオキソ化が完了
しない。しかも、添加した過酸化水素水には反応に関与
することなく分解するものがあるので、過酸化水素／チ
タンのモル比が１よりも過剰に加えることが好ましい。

【００１８】可溶性チタン含有溶液に過酸化水素水を加
えるとほとんど瞬時にペルオキソ化が起こり、ｐＨが３
以下では主に陽イオンとして溶解しており、ｐＨが３以
上では主にペルオキソチタン水和物の陰イオンとして存
在している。これはｐＨが高いほど早く縮合して無定型
のペルオキソチタン水和物の重合体を析出するためであ
ると考えられる。塩基性物質を添加する場合において
も、ｐＨが低いとペルオキソチタン水和物の重合体を析
出する時間が長くなるので、ｐＨが３以上になるまで塩
基性物質を加えることが好ましく、さらに好ましくは中
性域までｐＨを調整した方が良い。塩基性物質を添加す
ることによって生成したペルオキソチタン水和物の黄色
透明液体から黄色の沈殿物を生成させる場合には、室温
で放置しても良いが、加温することによって析出を促進
することができる。攪拌するとさらに析出が早くなる。

【００１９】析出沈殿物を含む液体中から液体中に含ま
れているアンモニウムイオンや塩素イオン、あるいは原
料に由来する不純物を取り除く工程では、デカンテーシ
ョン、ろ過洗浄、遠心分離などの方法、あるいはイオン
交換反応、逆浸透法を適用してイオン性物質を除去する
方法を用いることができる。

【００２０】不純物の残存量が多い場合は、最終的に得
られるペルオキソチタン水和物の水溶液の安定性や性状
に悪影響を与えるので十分に処理することが望ましい。
とくに、塩素イオン等の陰イオンはペルオキソチタン水
和物の縮合を促すと考えられ、これらの除去が不十分の
場合には完全な透明にならず濁る場合がある。一方、ア
ンモニウムイオン等の陽イオンが残っていても陰イオン
を十分に除くとペルオキソチタン水和物を含む黄色透明
な水溶液を得ることができる。

【００２１】次いで、析出沈殿物を含む分散液、あるい
は泥状物を加熱処理する。加熱温度は、７０℃以上であ
ることが好ましく、７０℃よりも低温では、アナターゼ
の結晶性チタン酸化物粒子の生成が充分ではない。ま
た、加熱温度は８０℃ないし２０００℃とすることがよ
り好ましい。２００℃以上では、ごく短時間にアナター
ゼの析出が起こるために、処理時間の調整が困難とな
る。また、加熱時間は、５分間ないし２０時間とするこ
とが好ましい。オートクレーブ中において加熱すること
によって、短時間で結晶性チタン酸化物粒子を製造する
ことが可能となる。オートクレーブ処理では、１００℃
ないし２００℃で行うことが好ましい。

【００２２】また、沈殿物の処理においては、沈殿物が
乾燥すると脱水固化をして、結晶性チタン酸化物粒子分
散液体の製造工程に悪影響を及ぼすので乾燥させないよ
うにすることが必要である。本発明の方法では、沈殿物
を加熱すると、結晶性粒子の生成と共に、粒子の分散液
体が生成する。

【００２３】また、本発明の結晶性酸化チタン粒子分散
液体は塗布するのみで結晶性のチタニア膜が形成できる
ため、加熱処理をできない材料の塗布剤として有用であ
る。また、保護被膜や光触媒、合成樹脂フィルムの気体
の透過阻止材等種々の用途に利用可能であり、しかも比
較的密度が高く密着性の良いものを比較的低温で得るこ
とができる。

【００２４】本発明の結晶性チタン酸化物粒子を分散し
た液体は各種の固体微粒子と混合して、超音波やボール
ミル等で分散させることができ、それを塗布して乾燥焼
成などで得られる酸化チタン膜の中に、他の物質を担持
あるいは分散した複合体を作成することも可能である。
また、塗布する基体としては、セラミックス、陶磁器、
金属、プラスチックス、繊維、建材等、用途に応じた加
熱処理に耐え得る素材であればあらゆるものに塗布可能
であり、多孔体の内部や粉体の表面処理を行なうことも
可能であり、本発明で作製されるチタン酸化物塗布剤は
各種材料製品の保護被膜、光触媒膜、紫外線カット被
膜、着色塗布膜、誘電体膜、膜型センサー、酸化チタン
ゾルの製造などの分野に利用され得る。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を説明する。 実施例１ 四塩化チタン６０％水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌ
に希釈した溶液に、過酸化水素水３０％溶液を２０ｍｌ
加えて攪拌して褐色の透明液体を作製し、この溶液にア
ンモニア水（１：９）を滴下してｐＨを７とし、黄色透
明の溶液を作製した。得られた溶液を２５℃で一昼夜放
置し、黄色の析出沈殿物を生成させた。これを、ろ過洗
浄後、蒸留水で約１５０ｍｌとし、陽イオン交換樹脂及
び陰イオン交換樹脂をそれぞれ２５ｇずつ投入して３０
分間放置し、陽イオン性物質、陰イオン性物質を除去し
た。陽イオン交換樹脂としては、オルガノ製アンバーラ
イトＩＲ１２０Ｂ（Ｎａ⁺置換型）を２Ｎ塩酸で１時間
処理した後に洗浄して、Ｈ⁺ 置換型としたものを用い、
陰イオン交換樹脂としては、オルガノ製アンバーライト
ＩＲＡ４１０（Ｃｌ ^- 置換型）を１Ｎ水酸化ナトリウム
で１時間処理した後に洗浄して、ＯＨ^- 置換型としたも
のを用いた。

【００２６】得られた黄色沈殿物を含む液体を１５０ｍ
ｌとし、ガラス容器に密閉して１００℃において５時間
加熱したところ、淡黄色半透明の液が生成した。生成し
た液体を乾燥して得られた粉末をＸ線回折装置（理学電
機製 ＲＡＤ−Ｂ）によって、銅ターゲットを用い、加
速電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡの測定条件で測定し、そ
の結果を図１に示す。図１には、結晶性のアナターゼを
示すピークが確認され、淡黄色半透明の液の乾燥物には
結晶性のアナターゼが存在していることが確認できた。
回折ピークの半値幅から求めた結晶子径は８ｎｍであっ
た。また、生成した液体をスライドガラス上に塗布し
て、６０℃で乾燥、加熱処理することによって酸化チタ
ン膜が得られた。

【００２７】実施例２ 四塩化チタン６０％水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌ
に希釈した溶液に、過酸化水素水３０％溶液を２０ｍｌ
加えて攪拌して褐色の透明液体を作製し、この溶液にア
ンモニア水（１：９）を滴下してｐＨを７とし、黄色透
明の溶液を作製した。得られた溶液を２５℃で一昼夜放
置し、黄色の析出沈殿物を生成させた。これを、ろ過洗
浄後、蒸留水で約１５０ｍｌとし、ガラス容器に密閉し
て１００℃において５時間加熱した点を除き、実施例１
と同様に処理したところ、実施例１と同様のアナターゼ
の結晶性チタン酸化物を含有する分散体が得られた。

【００２８】実施例３ 四塩化チタン６０％水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌ
に希釈した溶液に、過酸化水素水３０％溶液を２０ｍｌ
加えて攪拌して褐色の透明液体を作製し、この溶液にア
ンモニア水（１：９）を滴下してｐＨを７とし、黄色透
明の溶液を作製し、６０℃で２時間加熱し、黄色透明の
溶液を作製し、６０℃で２時間加熱し、黄色の沈殿物を
含む液体を１５０ｍｌとし、ガラス容器に密閉して７５
℃で１２時間加熱し、黄色半透明の液体を得た。この液
体を乾燥して得た粉末をＸ線回折で測定した結果を図２
に示す。図２には、結晶性のアナターゼを示すピークが
確認され、淡黄色半透明の液体中には結晶性のアナター
ゼが存在していることが確認された。

【００２９】比較例１ 四塩化チタン６０％水溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌ
に希釈した溶液に、過酸化水素水３０％溶液を２０ｍｌ
加えて攪拌して褐色の透明液体を作製し、この溶液にア
ンモニア水（１：９）を滴下してｐＨを７とし、黄色透
明の溶液を作製し、６０℃で２時間加熱し、得られた黄
色の沈殿物を十分にろ過洗浄した。この黄色の沈殿物を
含む液体を１５０ｍｌとし、ガラス容器に密閉して６０
℃で１２時間加熱した点を除き、実施例３と同様に処理
したところ黄色不透明の液体を得た。この液体を乾燥し
て得られた粉末をＸ線回折で測定した結果を図３に示
す。図３には、結晶性の物質が存在することを示す明確
なピークは認められず、この液体中には結晶性のアナタ
ーゼが存在していないことが確認された。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係る製造方法によって、ペルオ
キソチタン水和物の縮合の抑制を容易に行うことがで
き、ペルオキソチタン水和物の沈殿物から直接的に粒径
が小さなアナターゼを分散した結晶性チタン酸化物粒子
を分散液を得ることができ、塗布剤として用いた場合に
は、緻密な酸化チタン膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の一実施例で得られた淡黄色半
透明液の乾燥物のＸ線回折結果を説明する図である。

【図２】図２は、本発明の他の実施例で得られた淡黄色
半透明液の乾燥物のＸ線回折結果を説明する図である。

【図３】図３は、本発明の比較例で得られた淡黄色不透
明液の乾燥物のＸ線回折結果を説明する図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性チタン酸化物粒子分散液体の製造
   方法において、チタン含有原料水溶液に過酸化水素水を
   加えてペルオキソチタン錯体を形成させた後に、塩基性
   物質を添加して得られた溶液を放置もしくは加熱するこ
   とによってペルオキソチタン水和物の重合体の沈殿物を
   形成した後に、少なくともチタン含有原料水溶液に由来
   する水以外の溶解成分を除去した後に、水分を分離しな
   い状態で７０℃以上の温度において加熱することを特徴
   とする結晶性チタン酸化物粒子分散液体の製造方法。
2. 【請求項２】 水和物形成用に添加した塩基性物質に由
   来する水以外の溶解成分も除去することを特徴とする請
   求項１記載の結晶性チタン酸化物粒子分散液体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 溶解成分の除去を水洗、もしくはイオン
   交換反応によって行うことを特徴とする請求項１または
   ２に記載の結晶性チタン酸化物粒子分散液体の製造方
   法。