JP2000247740A - 表面を絶縁化したグラファイトシートとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱伝導性、柔軟性を維持しながら表面からの
グラファイト粉末の脱離を防止し、表面の電気的な絶縁
性を持たせたグラファイトシートを提供することを目的
とする。 【解決手段】 本発明は、膜厚３００μｍ以下のポリイ
ミドフィルムを不活性ガス中で室温から昇温して１００
０℃から１６００℃の温度範囲までで焼成する予備処理
工程と、前記予備処理工程後室温から昇温して温度２５
００℃以上の温度までで焼成しグラファイトシートを得
る本処理工程と、前記本処理工程で得られたグラファイ
トシートを圧延処理する圧延処理工程と、前記圧延処理
工程後グラファイトシートの表面に絶縁材料層を設ける
行程とを有するグラファイトシートの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラファイトシー
トの製造方法に関し、特に表面に絶縁層を有するグラフ
ァイトシートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリイミドフィルムを熱処理
し、その後圧延処理することによって柔軟性のあるグラ
ファイトフイルムを直接的に得ることは公知である。

【０００３】このフィルムの物性としては、単結晶グラ
ファイトと同様なものを呈し、かつ鱗片状の剥離や、残
留酸などの現象が生ぜず、高品質で折れ曲げに強く柔軟
性富む熱伝導性に優れたグラファイトフィルムが得られ
るものである。

【０００４】一方、近年、電子機器の小型化、高性能化
が進むにつれて、高密度に集積されたＣＰＵなどから発
生する熱をいかにして放出するかが重要な検討項目にな
ってきている。また、放熱性のみならず、いかに場所に
よる温度ばらつきを低減するかも重要である。

【０００５】これまでは、熱伝導性に優れたアルミ板や
銅板などの金属板が適当に加工されたり、冷却ファンと
組み合わせたりして放熱対策がなされているのが現状で
ある。

【０００６】かかる状況下で、グラファイトシートは、
金属板と比較すると熱伝導性がよく、軽く柔軟性がある
などの特長を有するために、電子機器や装置、設備の熱
伝導材として期待され始めてきている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グラフ
ァイトシートをそのまま電子機器の内部で熱伝導材とし
て使用する際には、電気伝導性が優れているために、電
子部品間の電気的ショートを発生する場合がある。

【０００８】また、直接金属と接触させると、熱反応を
発生し、変質などが生じる場合もある。

【０００９】これらの不都合を防ぐために、グラファイ
トシートに有機高分子のフィルムを貼ることが提案され
ている。しかしながら、有機高分子薄膜を貼ることは、
発熱体とグラファイトを接触させた時に、グラファイト
への熱伝導の妨げになる。

【００１０】従って、絶縁性に優れかつ化学的に安定
で、熱抵抗の少なくなるような表面を持つグラファイト
シートの実現が待望されている状況にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、膜厚３００μｍ以下のポリイミドフィル
ムを不活性ガス中で室温から昇温して１０００℃から１
６００℃の温度範囲までで焼成する予備処理工程と、前
記予備処理工程後室温から昇温して温度２５００℃以上
の温度までで焼成しグラファイトシートを得る本処理工
程と、前記本処理工程で得られたグラファイトシートを
圧延処理する圧延処理工程と、前記圧延処理工程後グラ
ファイトシートの表面に絶縁材料層を設ける工程とを有
するグラファイトシートの製造方法である。

【００１２】このような構成により、絶縁性に優れ、化
学的に安定なグラファイトシートが実現される。

【００１３】

【発明の実施の形態】請求項１記載の本発明は、膜厚３
００μｍ以下のポリイミドフィルムを不活性ガス中で室
温から昇温して１０００℃から１６００℃の温度範囲ま
でで焼成する予備処理工程と、前記予備処理工程後室温
から昇温して温度２５００℃以上の温度までで焼成しグ
ラファイトシートを得る本処理工程と、前記本処理工程
で得られたグラファイトシートを圧延処理する圧延処理
工程と、前記圧延処理工程後グラファイトシートの表面
に絶縁材料層を設ける工程とによって、表面が絶縁層化
されたグラファイトシートとその製造方法である。

【００１４】このような構成により、グラファイトシー
トの表面の絶縁化、化学的安定性の向上、及びグラファ
イト粉末の脱離防止の作用を呈する。

【００１５】このグラファイトシートの表面は多くの場
合層状構造の面が広がっているために、化学反応が表面
一層のみにとどまることが多い。内部まで反応が進むよ
うにするために、請求項２に示すようにグラファイトシ
ートの表面に微細な傷を付けることができる。

【００１６】ここで、請求項３記載のように、絶縁材料
層を設ける工程は、グラファイトシートの表面を絶縁化
する工程である。

【００１７】このような構成であると、高分子フィルム
で包むことにより絶縁する場合のように熱接触を悪くす
る恐れがなくなり、グラファイトシートの高い熱伝導性
を有効に利用することができる。

【００１８】このような構成とするための絶縁層として
は、基本的には、グラファイトシートの用途に合った特
性が維持できる範囲のものであれば使用できるものであ
る。

【００１９】また、グラファイトシートの表面に絶縁層
を形成するためには、グラファイトシートの表面の一定
の厚さの層を化学的に絶縁性のものにすることが有効で
あるが、そのためにはグラファイト表面の炭素と、例え
ば水素やハロゲンの原子と結合させ、表面層が２重結合
を持たないようにすればよい。

【００２０】ここで、請求項４記載のように、グラファ
イトシートの表面に形成される絶縁材料層の膜厚が０．
１μｍから５０μｍの範囲にあることが好ましい。

【００２１】というのは、グラファイトシートの基本特
性を発現させるためには、絶縁材料層は薄いほうが好ま
しく、かかる範囲より厚いと熱伝導特性の良さを発現さ
せるのに長時間かかってしまうが、その一方で薄過ぎる
と機械的強度などの観点から好ましくないためである。

【００２２】そして、請求項５記載のように、絶縁材料
層は元のグラファイトシートを構成している炭素原子
と、これに結合したフッ素からなるものであることが、
絶縁性、耐熱性、機械的強度など用途として多く使われ
る条件からすると好適である。

【００２３】また、請求項６記載のように、絶縁材料層
を設ける工程は、グラファイトシートを特定の温度範囲
に保ちつつ一定の時間フッ素ガスにさらす工程であって
よい。形成される絶縁材料層の厚さは、この温度と時間
によって規定できる。

【００２４】グラファイトシートの表面をフッ素ガスと
反応させるためには、必ずしも高温の条件にする必要は
なく、請求項７記載のように、フッ素含んだプラズマを
用いるものであってもよい。プラズマを用いてフッ素を
導入し、絶縁化処理するに際しては、グラファイトシー
トの温度を下げて行ってもよい。

【００２５】また、フッ素を含むプラズマを形成するに
は、フッ素ガスに限らず、フッ化水素ガスを用いてもよ
い。当然のことながら、プラズマを発生させるにはアル
ゴンなどの希釈ガスが用いられてもよい。

【００２６】請求項８記載のように、グラファイトシー
トの表面を絶縁材料化するために塩素、または臭素を用
いてもよいが加熱反応では絶縁層化しないため、請求項
９に記載のように、プラズマを用いることが好ましい。

【００２７】ここで、請求項１０記載のように、グラフ
ァイトシートの表面に形成した絶縁材料層の表面で、そ
の絶縁材料層の厚さに比べて十分薄い領域を酸素プラズ
マによって活性化することができる。

【００２８】そして、請求項１１記載のように、活性化
された絶縁材料層の上に金属等の導電性の薄膜で形成さ
れた導電性の配線回路を設置することができる。

【００２９】または、請求項１２記載のように、金属等
の導電性の薄膜で形成された導電性の配線回路を設置さ
れたポリイミドのような絶縁性の高分子フィルムをグラ
ファイトシートに貼ることを行ってもよい。

【００３０】以下、本発明の各実施の形態に即して、よ
り詳細に説明をしていく。

【００３１】（実施の形態１）本実施の形態では、ポリ
イミドフィルムとして、東レ・デュポン製（商品名カプ
トン）の膜厚７５μｍのものを用いた。

【００３２】次に、熱処理による発泡性を出すために、
かかるポリイミドフィルムを用いた予備焼成を、窒素中
で、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、最高処理温度を１
２００℃として行った。

【００３３】そして、本焼成を、Ａｒガス雰囲気下で、
昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、最高処理温度を２８
００℃として行った。

【００３４】この本焼成後のフィルムは、グラファイト
シートとなっており、発泡状態にあり、膜厚は２５０な
いし３００μｍで、柔軟性はなく、固くてもろいもので
あった。

【００３５】そこで、グラファイトシートに柔軟性を持
たせるために、ローラーにより圧延を行った。

【００３６】具体的には、グラファイトシートの両面を
膜厚１２５μｍのポリイミドフィルムで挟み、ローラー
間隔５０μｍに設定した圧延ローラーで圧延を行った。

【００３７】この圧延後の膜厚は９５μｍであり、十分
な可撓性及び柔軟性を持っていた。

【００３８】以上のグラファイト化の条件及び圧延処理
の条件は、代表例であり、確実にグラファイト化され圧
延処理が実行されるのであれば、かかる条件に限定され
るものでないことはもちろんである。

【００３９】こうして得られたグラファイトシートを素
材にして、これにニッケル製の反応管中３５０℃で１時
間フッ素を反応させてグラファイトシートの表面から厚
さ約５μｍところまでフッ素化した。素材のグラファイ
トシートの表面が発泡していて、圧延した後でも平面で
ないことからこのフッ素化した層の厚さは必ずしも均一
ではないが、どの部分でも絶縁性を示した。

【００４０】もちろん、フッ素を反応させる温度を高く
すると、また時間を長くするとフッ素化した層は厚くな
る。発明者らは、種々検討した結果、使用に耐えるフッ
素化した絶縁材料層の厚さは０．５から５０μｍが実用
的には好ましいことを知り、そのためには、反応条件と
して３２０℃から６３０℃の間の温度で、このましくは
３５０℃から４３０℃の間の温度で０．５から１２時間
の間フッ素ガスにさらすことで実現されることを見出し
た。

【００４１】さて、本実施の形態では、発熱源の温度を
１００℃に設定し、５ｃｍ角のグラファイトシートのみ
用いたもの、その両面を上記したと同様に５μｍの厚さ
にフッ素化した絶縁層を形成したものであって、グラフ
ァイトシートを１枚のみ用いたもの、２枚重ねて用いた
もの及び３枚重ねて用いたものを各々用意し、発熱源に
接触させて定常状態になった時点での温度を測定した。

【００４２】その結果は、素材のグラファイトシートの
みだと８７℃、フッ素処理して表面を絶縁化したグラフ
ァイトシートを用いた場合も８７℃と、実質的に変わら
ない温度となった。

【００４３】また、両面にかかる絶縁層を形成したグラ
ファイトシートは、単独のグラファイトシートと同様な
可撓性及び柔軟性を保っており、更に鉄板と軽く接触さ
せ相対移動してもグラファイト粉末は発生しなかった。

【００４４】更に、両面に絶縁層を形成したグラファイ
トシートは、表及び裏方向に各々１００回湾曲させた場
合ても剥離や亀裂などの破損は全く発生しなかった。

【００４５】従って、本実施の形態による両面が絶縁層
で覆われたグラファイトシートは、グラファイトシート
本来の熱伝導性、可撓性及び柔軟性を保ったまま、機械
的強度の向上、グラファイト粉末の脱離の防止、表面の
絶縁化を実現したものであるといえる。

【００４６】なお、本実施の形態のグラファイトシート
を電子機器装置内に取り付けるために、切断、トリミン
グ、取り付け穴あけ等の加工をする場合には、グラファ
イトシートに加工すると同じ扱いですむことはもちろん
である。

【００４７】（実施の形態２）本実施の形態では、実施
の形態１と同様な素材となるグラファイトシートを作成
するにあたって、ローラーで圧延するに当たって、ロー
ラーの表面に６００番のサンドペーパーを取り付けて圧
延を行った。その結果、グラファイトシートに柔軟性を
与えるとともに表面に極めて細かな圧痕を形成すること
ができた。このグラファイトシートを実施の形態1の場
合と同様にフッ素と反応させたところ、極めて容易に表
面の１０μｍの厚さにフッ素化ができた。この方法によ
れば本グラファイトシートの中にまで化学反応を容易に
進めることができるようになる。

【００４８】さらに、用いるサンドペーパーの粒子サイ
ズを各種試みたところ、４００番（５０ミクロン）から
１０００番（１５ミクロン）程度のものが好ましいこと
が分かった。これにより、シートに深さ１５〜５０ミク
ロン程度の傷が形成される。

【００４９】また、圧延の際に上下のローラーの回転速
度(周辺速度)に差をつけると、こすれるようになり圧痕
ではなく細かなスクラッチ状になり、圧痕を付けた場合
よりも反応が進みやすくなる。圧痕の場合よりも、サン
ドペーパーの粒子は５ミクロン以上と細かくてもよい。

【００５０】圧延に用いる上下のローラーの片方にだ
け、サンドペーパーを取り付ければ、グラファイトシー
トの片面にのみ細かな傷を付けることができ、その面の
ほうだけ厚いフッ素化反応をさせることができる。

【００５１】傷を付ける方法として本実施の形態では、
サンドペーパーを用いたがこれに限るものではなく、ま
た圧延の際に同時に行うのではなく、例えば圧延した後
に改めて、例えばサンドプラスなどで粒径５ミクロン〜
５０ミクロンの粒径で表面に傷を付ける方法であっても
よいことは自明である。

【００５２】(実施の形態３）本実施の形態では、実施
の形態１と同様の素材となるグラファイトシートを作製
した後、このシートをプラズマ発生装置内に設置し、室
温でアルゴンで希釈したフッ素ガスを含むプラズマにさ
らし、プラズマにさらされた片面をフッ素化して厚さ
１．５μｍの絶縁性の層を形成したグラファイトシート
を作製した。

【００５３】こうして得られたグラファイトシートにつ
いては、グラファイトシート本来の熱伝導性を維持しな
がら表面の絶縁化について、実施の形態１と同様の結果
が確認された。また実施の形態１で示したように、使用
に耐えるフッ素化した層の厚さは０．５から５０μｍで
あり、これを得るための工程は、グラファイトシートを
マイナス２００℃からプラス２５０℃の間で、好ましく
はマイナス５０℃からプラス１００℃の間の温度で、１
０分から２００分間フッ素を含むプラズマにさらすこと
が適当であることを見出した。

【００５４】プラズマによって絶縁層を形成する場合
は、片面にのみ絶縁層が形成され、両面に絶縁層を形成
する場合には２回の反応を行わなければならない。しか
しながら、常に両面を絶縁性にする必要があるわけでは
なく、導電材料として片面だけ絶縁化することが必要な
場合もある。

【００５５】従って、本実施の形態によるセラミック薄
膜で両面が覆われたグラファイトシートは、グラファイ
トシート本来の熱伝導性を保ったまま、機械的強度の向
上、グラファイト粉末の脱離の防止、表面の絶縁化を実
現したものであるといえ、更にその上を高分子薄膜で覆
ったものは、グラファイトシート本来の可撓性及び柔軟
性をも呈し得るものである。

【００５６】なお、絶縁層の形成方法としてアルゴンを
用いたが、必ずしもこれに限るものではない。例えばフ
ッ素ガスを希釈するのに窒素ガスを用いることも可能で
あり、この場合には絶縁層の中に窒化炭素成分も含まれ
る。窒素炭素は硬く耐摩耗性がありグラファイトシート
の表面を保護するために有効である。かかる窒化炭素は
フッ素化した炭素層中に分散しているので、本来のグラ
ファイトシートの柔軟製を損なうものではないことはも
ちろんである。

【００５７】（実施の形態４）本実施の形態では、実施
の形態１と同様の単独のグラファイトシートを作製した
後、グラファイトシートをプラズマ装置の中に設置し、
室温で酸素プラズマに２０分間さらした。この操作によ
り、グラファイトシートの表面に形成されたフッ化炭素
の絶縁層は親水性を呈するようになった。また、このよ
うな処理をされた絶縁層の表面は、接着剤とのなじみが
よくなり、接着強度が大きくなった。さらに金属を蒸着
したときに均一に十分な密着性を持った膜となることが
分かった。

【００５８】そして、本実施の形態のグラファイトシー
トを用いて、実施の形態１のものと同様に物性を確認し
比較したところ、特に接着性が改善されており、過度に
折り曲げたりした場合でも、絶縁層がグラファイトシー
ト表面より剥離するような現象は全く発生しなかった。

【００５９】従って、本実施の形態による絶縁層の表面
の改質は実施の形態３によるプラズマ法で形成された絶
縁層にも適用できることは言うまでもない。

【００６０】（実施の形態５）本実施の形態では、実施
の形態２と同様にプラズマによりグラファイトシートの
表面に反応性の元素を結合させるにあたり、フッ素の代
わりに塩素ないし臭素用いた。塩素または臭素、沃素は
グラファイトシートを加熱しただけでは反応しない。そ
のためにプラズマ化しエネルギーの高い状態にして反応
させる必要があった。このうち沃素は内部まで反応が進
行しなかったので、実用的でない。また塩素と臭素を比
較すると、塩素の方が反応が進みやすいことが分かっ
た。すなわちプラス１００℃で３時間プラズマにさらし
たところ、形成された絶縁層の厚さは塩素の場合には約
１μｍなのに対して臭素では０．６μｍであった。但し
いずれも絶縁性を示し、またグラファイトシート本来の
柔軟性を損なうものではなかった。

【００６１】そして、本実施の形態のグラファイトシー
トを用いて、実施の形態１のものと同様に物性を確認し
比較したところ、特に接着性が改善されており、過度に
折り曲げたりした場合でも、絶縁層がグラファイトシー
ト表面より剥離するような現象は全く発生しなかった。

【００６２】また本実施例で得られた絶縁層に対して、
実施例３に示した、酸素プラズマ処理は同様に有効であ
ったことを付記しておく。

【００６３】（実施の形態６）本実施の形態では、実施
の形態４によって表面の反応性を大きくした絶縁層を持
つグラファイトシートでサイズが１０ｃｍｘ１０ｃｍの
ものに銅を１μｍの厚さに蒸着し、更にその銅の蒸着膜
をリソグラフィーによりパワーＩＣ用の回路パターンに
形成した。この上にＩＣチップを直接フリップチップ方
式でボンディングした。これを同じサイズのポリイミド
フィルムの上に同様の回路を形成し、ＩＣチップをボン
ディングした場合と比較したところ、ＩＣチップを動作
させて定常状態になったときの温度はグラファイトシー
ト上のものが８５℃であったのに対しポリイミド上のも
のは９７℃を超える温度になってしまった。

【００６４】本実施の形態によれば、熱伝導性に優れた
グラファイトシートの上に薄い絶縁層を介して直接回路
を形成することができ、発熱の大きい素子を効率的に冷
却することができる。さらに、本グラファイトシート自
身が柔軟であることから、従来使われてきたポリイミド
を超えるような新しい機能の実現が可能となる。

【００６５】（実施の形態７)本実施の形態では、実施
の形態３によって表面処理されたグラファイトシート、
あるいは表面に絶縁材料層の形成されていないグラファ
イトシートに適当に選択された接着剤によって、電子回
路の形成されたポリイミド等の高分子からなるフィルム
が接着された。

【００６６】このようなフレキシブルな電子回路をもち
いて、実施の形態５と同様に同一サイズの電子回路を作
りＩＣの温度を比較したところ、８８℃程度であった。
本実施例によれば、電子回路のベースフィルムとして、
５０μｍのポリイミドフィルムが介在しているために、
回路上に付けた部品、特にトランジスタやＩＣなどから
の発熱を取り去る効果は、実施の形態６に比較すると劣
るが、従来使われてきた回路材料構成をあまり大幅に変
えることなく使用できる。

【００６７】高分子フィルムだけの回路では発熱が問題
となってきているような部分に本実施の形態の高分子フ
ィルムの電子回路をグラファイトシートに貼り付けた構
成を使用することにより、簡便に解決することができ
る。

【００６８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ポリイミ
ドフィルムを予備焼成と本焼成からなる焼成を行い、焼
成後圧延ロ−ラーを用いて圧延を行ったグラファイトシ
ートの表面に絶縁材料層を設けることにより、柔軟性、
電気的絶縁性に優れ、グラファイト粉末が脱離しにくい
といった特性の改善が図られた良品質のグラファイトシ
−トが得られるものである。更にこの絶縁層の表面を処
理することで、電子回路を直接形成することができる。

フロントページの続き (72)発明者 田尾本 昭 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 Ｆターム(参考） 4G032 AA13 BA04 GA11 GA19 4G046 EA03 EB01 EB06 EC03 EC05 5F036 AA01 BB21 BD11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膜厚３００μｍ以下のポリイミドフィル
   ムを不活性ガス中で室温から昇温して１０００℃から１
   ６００℃の温度範囲までで焼成する予備処理工程と、前
   記予備処理工程後室温から昇温して温度２５００℃以上
   の温度までで焼成しグラファイトシートを得る本処理工
   程と、前記本処理工程で得られたグラファイトシートを
   圧延処理する圧延処理工程と、前記圧延処理工程後グラ
   ファイトシートの表面に絶縁材料層を設ける工程とによ
   って表面に絶縁性の層が形成されたグラファイトシート
   の製造方法。
2. 【請求項２】 圧延処理工程またはその後において表面
   に微細な傷を付ける工程が含まれている請求項１記載の
   グラファイトシートの製造方法。
3. 【請求項３】 絶縁材料層を設ける工程は、グラファイ
   トシートの表面にフッ素を反応させる工程である請求項
   １乃至２記載のグラファイトシートの製造方法。
4. 【請求項４】 絶縁材料層を設ける工程は、グラファイ
   トシートの表面に塩素ないし臭素を反応させる工程であ
   る請求項１記載のグラファイトシートの製造方法。
5. 【請求項５】 膜厚３００μｍ以下のポリイミドフィル
   ムを不活性ガス中で焼成し、圧延処理されたグラファイ
   トシートであって、前記圧延処理後グラファイトシート
   の表面に絶縁材料層を形成したグラファイトシート。
6. 【請求項６】 圧延処理またはその後においてグラファ
   イトシートの表面に微細な傷がつけられている請求項５
   記載のグラファイトシート。
7. 【請求項７】 絶縁材料層は、グラファイトシートの表
   面にフッ素を反応させて形成される請求項５乃至６記載
   のグラファイトシート。
8. 【請求項８】 絶縁材料層が主として炭素とフッ素から
   なる請求項５記載のグラファイトシート。
9. 【請求項９】 絶縁材料層は、グラファイトシートの表
   面に塩素ないし臭素を反応させて形成させる請求項５記
   載のグラファイトシート。
10. 【請求項１０】 グラファイトシートの表面に形成され
    た絶縁材料層の上に導電性の材料の薄膜で電子回路が形
    成された請求項６乃至８記載のグラファイトシート。