JP2000247742A - ガラス状カーボン基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚みむらが小さく、かつ気孔、微細孔などの
欠陥が少ないガラス状カーボン基板を容易に製造する方
法を提供する。 【解決手段】 フェノール樹脂溶液を流延成形により板
状に成形し、不活性雰囲気中で８００℃以上の温度で焼
成炭化してガラス状カーボン基板を製造する方法におい
て、流延した樹脂溶液の表面に吸湿性の材料からなるシ
ート又は平板を重ねて成形することを特徴とするガラス
状カーボン基板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス状カーボン
基板の製造方法に関し、詳しくは厚みむらが小さく、か
つ気孔、微細孔などの欠陥が少ないガラス状カーボン基
板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス状カーボン材料は熱的安定
性、化学的安定性、機械的強度、さらには気体不透過性
等に優れた性質を有しており、半導体、化学、光学をは
じめ多くの工業分野で広く使用されている。ガラス状カ
ーボン基板の製造方法としては、通常炭化残留率の高い
フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂粉末又は
熱硬化性の液状樹脂を圧縮、注型、押出し等の成形方法
にて成形体を形成し、不活性雰囲気中で焼成炭化して製
造する方法が知られている。しかし、従来の樹脂粉末を
用いて圧縮成形する方法の場合には、厚みむらの小さい
樹脂成形体は得られるが、熱硬化性樹脂粉末中の気泡又
は原料が粉末であることから生ずる粒界等による微小気
孔が樹脂成形体に残留し、良好なガラス状カーボン基板
が得られないという欠点を有している。また、熱硬化性
の液状樹脂を型に流し込んで硬化する注型成形法の場合
には、同じく厚みむらの小さい樹脂成形体は得られる
が、液状の熱硬化性樹脂は分子量が小さいので、硬化に
要する時間が長く、また、硬化反応中に発生する縮合水
や分解ガスの量が多いために、気孔が生成しやすいとい
う問題点があった。

【０００３】さらに、本発明者らは、先にノボラック樹
脂とヘキサメチレンテトラミンとを溶媒に溶解した溶液
を流延成形し、しかる後に溶媒を除去し硬化する方法
（特開平１０−８１７６１号）を提案した。この方法に
よると、均質で気孔などの欠陥が少ないフェノール樹脂
成形体を容易に得ることができ、ひいてはガラス状カー
ボン基板を容易に得ることができる。しかし、樹脂溶液
を角形トレーなどの型に注入して行う流延成形法である
ので、トレーの水平度合いを十分に精度よく制御するこ
とが難かしく、得られる樹脂成形体の厚みむらを十分に
小さくすることができず、かかる樹脂成形体からガラス
状ガーボン基板を製造しようとすると、樹脂成形体の厚
みむら等がガラス状ガーボン基板に反映され易いという
問題が残されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は厚みむらが小さく、かつ気孔、微細
孔等の欠陥が少ないガラス状カーボン基板を容易に製造
する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、フェノール樹
脂溶液を流延成形により板状に成形し、不活性雰囲気中
で８００℃以上の温度で焼成炭化してガラス状カーボン
基板を製造する方法において、流延した樹脂溶液の表面
に吸湿性の材料からなるシート又は平板を重ねて成形す
ることを特徴とするガラス状カーボン基板の製造方法で
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、まず、フェノール樹脂溶液を流延成
形により板状に成形するものであるが、ここで、フエノ
ール樹脂としては、例えば、フェノール（Ｐ）とホルム
アルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ≦１（モル比）に配合し、
酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂にヘキ
サメチレンテトラミンのような硬化剤を加えて得られる
フェノール樹脂、又はフェノール類とアルデヒド類とを
Ｆ／Ｐ≧１．１（モル比）で塩基性触媒下で反応させて
得られるフェノール樹脂、さらには酸性触媒下で反応さ
せて得られるフェノール樹脂などを挙げることができ
る。好ましくは、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテト
ラミンとからなるフェノール樹脂が良い。

【０００８】流延成形に先立って上記のようなフェノー
ル樹脂を溶媒に溶解させてフェノール樹脂溶液を調製す
る。例えば、ノボラック樹脂にヘキサメチレンテトラミ
ンを加えて得られるフェノール樹脂の溶液を調製するに
は、本発明者らが先に特開平９−１２４７５５号に提案
したように、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミ
ンとを炭素数３以下のアルコール溶媒に溶解させて樹脂
溶液を調製する。この溶解は、例えば撹拌下で行われ、
温度は２０℃から溶媒の沸点の範囲で行うが、ノボラッ
ク樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを完全に溶解、均
質化させるためには、温度３０〜７０℃が特に好まし
い。また、この温度での溶解時間は０．５〜５時間、特
に１〜３時間が好ましい。

【０００９】ノボラック樹脂に対するヘキサメチレンテ
トラミンの添加量は３〜１５重量％が好ましく、５〜１
２重量％がより好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの
添加量が３重量％未満ではノボラック樹脂の熱硬化に長
時間を要する傾向があり、一方、１５重量％を超えると
ノボラック樹脂のヘキサメチレンテトラミンによる熱硬
化反応の際、アンモニアガス発生量が多くなることがあ
る。

【００１０】ここで使用する溶媒の量は、溶液濃度とし
て２０〜２００重量％、特に４０〜１００重量％にする
ことが好ましい。また、ここで使用する溶媒としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
他の溶媒、例えば、水、エチレングリコール、テトラヒ
ドロフラン等を添加してもよい。この際、ステアリン
酸、ステアリン酸モノグリセリド、プロピレングリコー
ルモノベヘネート、コハク酸モノグリセリドなどの添加
剤を溶媒中に添加してもよい。

【００１１】かかるフェノール樹脂溶液を、必要に応じ
て、濾過して不溶解性の不純物等を除去する。濾過に際
しては、例えば、孔径０．５μｍ以下、好ましくは０．
１μｍのフィルターを用いて濾過する。濾過方法として
はプレート型濾過方式、カートリッジ型濾過方式などを
用いることができ、濾材にはフッ素樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂製などが好適に用いられる。また、効率的に濾過
を行うために樹脂溶液の粘度は５〜２００センチポイズ
（２０℃で回転粘度計で測定）となる様に調整すること
が好ましい。

【００１２】次いで、上記のようにして調製されたフェ
ノール樹脂溶液を流延成形して板状に成形する。流延成
形に際しては、まず、上記フェノール樹脂溶液を型内に
流延し、次いで型内に流延されたフェノール樹脂溶液表
面に吸湿性の材料からなるシート又は平板を重ね、次い
で、フェノール樹脂を硬化させ、フェノール樹脂成形体
とする。ここで、型としては、ステンレス製、ガラス
製、合成樹脂製などの角型トレー又は円形のシャーレな
どが用いられる。また、上記フェノール樹脂の硬化は加
熱することによって行われが、フェノール樹脂溶液を注
入した型を例えば熱風循環乾燥機に入れて加熱し、溶媒
を除去するとともにフェノール樹脂を硬化させると、樹
脂成形体が得られる。フェノール樹脂がノボラック樹脂
にヘキサメチレンテトラミンを加えて得られるフェノー
ル樹脂である場合には，上記加熱によってノボラック樹
脂がヘキサメチレンテトラミンにより硬化される。上記
熱風循環乾燥機による加熱処理は、温度３０〜１５０
℃、昇温速度０．３〜１０℃／時間の条件が好ましい。

【００１３】型内に流延されたフェノール樹脂溶液の表
面に吸湿性の材料からなるシート又は平板を重ねる時期
は、樹脂溶液が粘凋な状態であるときが好ましく、通常
加熱のための昇温開始時又は昇温中が好ましい。ここ
で、上記板材の上に平面度合いの高い金網を置き、さら
にその上に重りを載せれば、樹脂成形体の厚みを制御す
ることができる。また、この際、流延成形に使用するト
レー等の型内の内周側面の所定の高さの位置に突出部又
は段部を取り付けておき、シート等をその突出部又は段
部で支持するようにしておけば、シート等はそれ以下に
は沈み込まないため、厚みが均一で厚みむらの小さい樹
脂成形体を得ることができるので、さらに好ましい。

【００１４】ここで使用する吸湿性の材料からなるシー
トとしては、例えば高い吸水・吸放湿機能を持つ素材と
して市販されているカネボウ合繊（株）製「ベルオアシ
ス」、東洋紡績（株）製「ランシール」、又はパルプ、
木綿、レーヨンなどの素材を主構成要素とする織物、不
織布、紙なとが挙げられ、平板としては上記の素材から
なる多孔板などが挙げられる。ここで、吸湿性の材料の
吸湿率は６重量％以上であることが好ましい。吸湿性の
材料の吸湿率が６重量％以上であるシート等を使用する
ことによって、樹脂成形体に気孔、微細孔等が発生する
ことを効果的に抑えることができる。吸湿性の材料の吸
湿率が６重量％未満であると、気孔等の発生を十分に抑
えることができないことがある。吸湿性の材料の吸湿率
の上限は特に制限はないが、実用的にはシート又は平板
の形態が損なわれない範囲であればよい。

【００１５】本発明において、吸湿率は次の方法により
測定し、次式から算出する。まず、シート又は平板を１
０５℃に設定した乾燥機に２時間入れて、乾燥された重
量（Ａ）を測定する。次に、２５℃で相対湿度６０％に
保持された恒温恒湿器に２４時間放置し、その重量
（Ｂ）を測定する。 吸湿率（重量％）＝〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００

【００１６】このようにして得られたフェノール樹脂成
形体を不活性雰囲気中で８００℃以上の温度に加熱して
焼成炭化すると、板状のガラス状カーボン基板が得られ
る。不活性雰囲気としては、真空又は窒素ガス、アルゴ
ンガス等の不活性ガスの雰囲気が利用される。また、焼
成炭化の条件は、例えば、空気雰囲気中で室温から１５
０℃までは２０℃／時間で昇温し、１５０℃から２５０
℃までは３℃／時間で昇温し、さらに２５０℃で５時間
保持し、しかる後に室温まで冷却する。次に、窒素ガス
雰囲気中で室温から２５０℃までは２０℃／時間で昇温
し、２５０℃から４００℃までは２℃／時間で昇温し、
４００℃から６００℃までは１℃／時間で昇温し、６０
０℃から７００℃までは２℃／時間で昇温し、７００℃
から８００℃までは４℃／時間で昇温し、８００℃から
１０００℃までは８℃／時間で昇温し、１０００℃から
１５００℃までは１０℃／時間で昇温し、１５００℃で
１０時間保持する。次いで、室温に冷却することが好ま
しい。また、フエノール樹脂成形体の焼成炭化を真空雰
囲気中で行う場合には、真空度０．１〜５Ｔｏｒｒが好
ましい。

【００１７】このように得られた板状のガラス状カーボ
ン基板は、厚みむらが小さく、しかも均質で微細気孔等
の欠陥が極めて少ない緻密組織構造を有し、気体不透過
性や耐薬品性等の特性に優れており、光学をはじめ多く
の工業分野で使用することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ （１）樹脂成形体の製造 ２Ｌのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂（三井化学
（株）製♯６００、融点７５〜８５℃、遊離フェノール
０．２重量％）７００重量部とメチルアルコール７００
重量部を入れ、４０℃で撹拌してノボラック樹脂を溶解
した。次いで攪拌下にヘキサメチレンテトラミン８４重
量部を加えて、４０℃で１時間保持してヘキサメチレン
テトラミンを溶解した。次に、この溶液を３０℃以下の
温度に冷却した後、孔径０．１μｍのフッ素樹脂フィル
ター（東洋濾紙（株）製、商品名：ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）タイプメンブランフィルター）を
用いて加圧濾過した。

【００１９】ここで、ステンレスからなる内底面の直径
が３４０ｍｍであって、上方に向かって直径が大きくな
っている円形トレーを用意し、内周側面に沿って内底面
から４．５ｍｍの位置に段部を設けて段付きトレーとし
た。得られた樹脂溶液８５０ｇを、段付きトレー内の上
記段部に至るまで流延し、循環式熱風乾燥機で３０℃か
ら５０℃までを昇温速度１０℃／時間で昇温し、５０℃
から６０℃までを昇温速度０．５℃／時間で昇温した。
ここで循環式熱風乾燥機の扉を開けて、樹脂溶液の入っ
たトレーの上記段部にてカネボウ合繊（株）製の高吸水
・吸湿繊維「ベルオアシス」を含む不織布を支持し、不
織布を樹脂溶液の表面に重ねた。さらにその上に平面度
の良い５０メッシュの金網を置き、荷重１Ｋｇを載せ
た。次に、循環式熱風乾燥機の扉を閉めて、７０℃まで
を昇温速度０．５℃／時間で昇温し、７０℃から１２０
℃までを昇温速度２℃／時間で昇温し、さらに５時間１
２０℃に保持し、フェノール樹脂成形体を得た。得られ
た樹脂成形体を直径２７０ｍｍの円板に切り出し、この
樹脂円板の平均板厚、厚みむらを測定し、その結果を表
１に示す。表１から本樹脂円板は厚みむらが少ないこと
が判る。

【００２０】（２）焼成炭化処理 次に、この樹脂円板を中外炉エンジニアリング（株）製
ＨＳＴ−３６−１７ＦＳ常圧雰囲気炉を用い、空気雰囲
気中で室温から１５０℃までは２０℃／時間で昇温し、
１５０℃から２５０℃までは３℃／時間で昇温し、さら
に２５０℃で５０時間保持し、次いで室温に冷却した。
次に、窒素雰囲気中で室温から２５０℃までは２０℃／
時間で昇温し、２５０℃から４００℃までは２℃／時間
で昇温し、４００℃から６００℃までは１℃／時間で昇
温し、６００℃から７００℃までは２℃／時間で昇温
し、７００℃から８００℃までは４℃／時間で昇温し、
８００℃から１０００℃までは８℃／時間で昇温し、１
０００℃から１５００℃までは１０℃／時間で昇温し、
１５００℃で１０時間保持し、その後室温まで冷却する
ことにより、平均板厚３．８ｍｍのガラス状カーボン基
板を得た。

【００２１】このガラス状カーボン基板の表面を日本エ
ンギス（株）製ＥＪ−３８０ＩＮ型片面研磨機を用い、
砥剤として日本エンギス（株）製のダイヤモンドスラリ
ーを用いて粗研磨・中間研磨・仕上げ研磨した。得られ
たガラス状カーボン成形体の鏡面研磨された表面に存在
する直径１０μｍ以上の微細孔数を、スキャニングステ
ージ装着の（株）ニコン製オプチフォト−２型光学顕微
鏡を用い、反射型微分干渉の光学条件で倍率１００倍で
１ｃｍ² 当たりについて数えた。１試料につき４個所測
定し、得られた結果を表１に示す。表１から本実施例で
得られたガラス状カーボン基板の微細孔数が非常に少な
いことが判る。

【００２２】実施例２ 樹脂溶液の表面に重ねる不織布を木綿織物に代えた以外
は実施例１と同様にして平均板厚３．８ｍｍのガラス状
カーボン基板を得た。その際、実施例１と同様にして、
樹脂円板の平均板厚、厚みむら及びガラス状カーボン基
板の微細孔数を測定した結果を表１に示す。表１から、
本発明からなるガラス状カーボン基板は厚みむらが小さ
く、かつ微細孔数も少ないことが判る。

【００２３】比較例１ 樹脂溶液の表面に不織布を重ねなかった以外は、実施例
１と同様にしてガラス状カーボン基板を得た。その際、
実施例１と同様にして樹脂円板の平均板厚、厚みむら及
びガラス状カーボン基板の微細孔数を測定した結果を表
１に示す。表１から、本カーボン基板は微細孔数は少な
いものの、厚みむらが大きいことが判る。

【００２４】比較例２ １Ｌのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂（三井化学
（株）製＃６００、融点７５〜８５℃、遊離フェノール
０．２重量％）２００重量部、水１５０重量部及びポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業（株）ＮＨ−２
０）２重量部を仕込み、撹拌しながら内容物を９５℃に
昇温した。これに、ヘキサメチレンテトラミン３０重量
部を水１５０重量部に溶解した液を加え、撹拌しながら
１５分間かけて液温９５℃に保持して反応を行った。次
に、内容物を３０℃の温度に低下させ、５００重量部の
水を添加した後、濾紙（東洋濾紙（株）製、No. ２、保
留粒子径５μｍ）によって濾過して固液分離を行い、水
洗し、樹脂粒子を得た。この樹脂を真空乾燥機中で真空
度５Ｔｏｒｒ以下、５０℃で２４時間乾燥して、平均粒
径３００μｍのフエノール樹脂粒子を得た。

【００２５】次に、得られた樹脂粒子を、北川精機
（株） 製ＵＨ２−１３３９型熱板プレス機を用いて、
プレス温度１８０℃、圧縮圧力２００ｋｇ／ｃｍ² のプ
レス条件で、直径３６０ｍｍ、板厚４．５ｍｍの樹脂成
形体とした。得られた樹脂成形体を直径２７０ｍｍの円
板に切り出し、この樹脂円板の平均板厚、厚みむらを表
１に示す。また、得られたフェノール樹脂成形体を実施
例１と同様にしてガラス状カーボン基板とし、微細孔数
を測定した結果を表１に示す。表１から、本樹脂成形体
の厚みむらは実施例１，２及び比較例１に比べて最も小
さいものの、カーボン基板の微細孔数は極めて多いこと
が判る。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、厚みむらが小さく、かつ気孔、微細孔などの
欠陥が少ないガラス状カーボン基板を容易に製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 和子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 吉野 剛正 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G032 AA07 AA14 BA04 GA06 4G046 CA04 CB06 JA05 JB04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂溶液を流延成形により板
   状に成形し、不活性雰囲気中で８００℃以上の温度で焼
   成炭化してガラス状カーボン基板を製造する方法におい
   て、流延した樹脂溶液の表面に吸湿性の材料からなるシ
   ート又は平板を重ねて成形することを特徴とするガラス
   状カーボン基板の製造方法。
2. 【請求項２】 吸湿性の材料の吸湿率が６重量％以上で
   あることを特徴とするガラス状カーボン基板の製造方
   法。