JP2000247805A - 無機系抗菌防カビ組成物および抗菌防カビ性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹
脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂製品に防カビ性を持たせる
ための無機系防カビ剤を提供する。従来の有機系防カビ
剤と異なり、皮膚刺激性が低く、樹脂の変色等がなく耐
光性に優れ、継続した防カビ性を示す。 【解決手段】 一般式（１）（ＸはＡｇ、ＣｕまたはＺ
ｎでＡｇの場合ｎ＝２、ＣｕとＺｎの場合ｎ＝１） ＸｎＷＯ４ （１） で表されるタングステン酸塩の少なくとも一種類を有効
成分とする無機系抗菌防カビ組成物。 - 9 -

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂製品に
抗菌防カビ性を持たせるための無機系抗菌防カビ組成物
およびこれを含有した抗菌防カビ性樹脂組成物に関する
ものであり、耐熱性、耐候性に優れ、変色を起こすこと
なく継続した抗菌防カビ活性を示す。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛等の無機金属塩類および有
機金属塩類が抗菌、殺菌性に優れていることは古くから
知られており、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属のうち特に
銀イオンを含む無機金属塩類は、安全性が高く顕著な抗
菌力を示すことから無機系抗菌剤として注目を集めてい
る。このような無機系抗菌剤のうち、難溶性の塩、たと
えばケイ酸塩を有効成分とする銀化合物（特開平２−２
１５７０４）、ホウ酸塩を有効成分とする銀化合物（特
開平４−１３４００６）、リン酸カルシウムに銀イオン
を添加した抗菌剤（特開平５−１４８１１６）、その他
リン酸アルミニウム系、リン酸ジルコニウム系抗菌剤等
が知られている。しかし、銀イオンは、光、熱、共存物
質等の影響を受けやすく、そのまま無機抗菌剤として使
用するには難点の多い素材である反面、無機系抗菌剤は
広範囲の微生物に対して顕著な抗菌性を有し、且つ耐性
菌の問題もなく、安全性についても問題のない優れた特
徴を持った抗菌剤であることから、上述のような問題を
解決し、幅広い用途に応用できるようにすることが望ま
れていた。そこで近年、このような銀イオンの欠点を克
服するために銀イオンを様々な無機化合物に担持、反応
させることが検討され、欠点の克服とともに耐熱性、適
度な銀の溶出等新たな性能が付与されることから、様々
な分野で利用されている。

【０００３】一方、防カビ性能に関しては、従来の無機
系の抗菌剤はほとんど効力を示さず、防カビ剤として使
用するのは実用上不可能であった。従って、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等の
樹脂製品に防カビ性を持たせるためには有機系の防カビ
剤、たとえばイミダゾール系、イソチアゾリン系、ピリ
ジン系等の化合物を使用せざるを得なかった。しかし、
これらの有機系の防カビ剤は無機系の抗菌剤と比較する
と、毒性が高く熱安定性に劣る欠点があった。さらに熱
安定性に劣ることに関連して、これらの有機系の防カビ
剤を用いることによって黄色または褐色等に変色するこ
とが多く、使用が制限されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】銀系の無機抗菌剤、た
とえば先に述べた難溶性銀塩は、抗菌、殺菌性に優れて
いる反面、紫外線照射や加熱時に変色を有してしまう欠
点を持っているため、白色である銀系抗菌剤が、塗料や
プラスチック等に配合した際、耐熱耐候性試験におい
て、練り込み時の発泡、樹脂の劣化、着色、変色を生じ
長期間における使用が困難な場合があり、抗菌性を備え
ながら工業的に大きな制約を受けていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式
（１） ＸｎＷＯ４ （１） で表されるタングステン酸塩の少なくとも一種類を有効
成分とする無機系抗菌防カビ組成物が抗菌防カビ性に優
れ、且つ樹脂の耐変色性に優れていることを見出し、本
発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、 一般式（１）（式中
ＸはＡｇ、ＣｕまたはＺｎでＡｇの場合ｎ＝２、Ｃｕと
Ｚｎの場合ｎ＝１） ＸｎＷＯ４ （１） で表されるタングステン酸塩の少なくとも一種類を有効
成分とすることを特徴とする無機系抗菌防カビ組成物で
あり、また一般式（１）（式中ＸはＡｇ、ＣｕまたはＺ
ｎでＡｇの場合ｎ＝２、ＣｕとＺｎの場合ｎ＝１） ＸｎＷＯ４ （１） で表される無機系抗菌防カビ組成物０．００１〜３０重
量％、樹脂９９．９９〜７０重量％を含有してなる抗菌
防カビ性樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の無機系抗菌防カビ組成物
は、銀、銅、または亜鉛の塩とタングステン酸のアルカ
リ塩とを反応させて調製される。銀塩としては硝酸銀、
酢酸銀、硫酸銀など、銅化合物では硝酸銅、酢酸銅、硫
酸銅、塩化銅など、亜鉛化合物では硝酸亜鉛、酢酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを用いることができる。ま
た、タングステン酸のアルカリ塩としてはタングステン
酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどを用いるこ
とができる。反応は、金属塩水溶液にタングステン酸の
アルカリ塩水溶液を添加する方法あるいはこの逆の方法
でも差し支えない。本発明の抗菌防カビ組成物の粒子径
は、金属塩水溶液およびタングステン酸のアルカリ塩水
溶液の濃度、撹拌速度、添加速度を変えることによって
調節することができる。反応を行なった後、反応液スラ
リーから水をろ別し、乾燥することによって粉末状態で
得ることができる。乾燥方法には、加熱乾燥または凍結
乾燥がある。

【０００８】本発明の抗菌防カビ組成物が添加される樹
脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
塩化ビニル樹脂、アクリル／ブタジエン／スチレン（Ａ
ＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等が挙げられる。またゴム類、繊維類に応用する
ことも可能である。本発明の無機系抗菌防カビ組成物の
樹脂への添加量は、抗菌用途として使用する場合は０．
００１〜１．０重量％が好ましく、防カビ用途として使
用する場合は０．０１〜３０重量％が好ましい。添加量
が０．００１重量％未満のときは十分な効果が得られな
いため好ましくなく、また添加量が３０重量％を越える
ときは効果が飽和し、経済的に不利となり好ましくな
い。本発明の抗菌防カビ性樹脂には他の添加剤として一
般に使用されている充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、金属不活性化剤などを必要に応
じて併用してもかまわない。また、本発明の抗菌防カビ
性樹脂の形状にはフィルム、シート、成型品、繊維、
紙、塗料等が挙げられるが、その製法や形状は特に制限
されるものではない。

【０００９】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【００１０】（実施例１）タングステン酸銀（本発明の
抗菌防カビ組成物）の調製方法 タングステン酸ナトリウム２水塩３３ｇをイオン交換水
５００ｇに溶解し、この液を撹拌しながら硝酸銀３４ｇ
をイオン交換水溶液２００ｇに溶解した液を添加しタン
グステン酸銀粒子懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨは
７．８であった。更に２時間撹拌を続け、懸濁液を熟成
させた後ろ過しイオン交換水で洗浄した。得られたタン
グステン酸銀ケーキを凍結乾燥機によって乾燥させ白色
粉末を得た。

【００１１】（実施例２）タングステン酸亜鉛（本発明
の抗菌防カビ組成物）の調製方法 タングステン酸ナトリウム３３ｇをイオン交換水２００
ｇに溶解し、この液を撹拌しながら硝酸亜鉛６水塩３０
ｇをイオン交換水溶液２００ｇに溶解した液を添加しタ
ングステン酸亜鉛粒子懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨ
は５．６であった。更に２時間撹拌を続け、懸濁液を熟
成させた後ろ過しイオン交換水で洗浄した。得られたタ
ングステン酸亜鉛ケーキを凍結乾燥機によって乾燥させ
白色粉末を得た。

【００１２】（実施例３）タングステン酸銅（本発明の
抗菌防カビ組成物）の調製方法 タングステン酸ナトリウム３３ｇをイオン交換水２００
ｇに溶解し、この液を撹拌しながら硝酸亜鉛３水塩２４
ｇをイオン交換水溶液２００ｇに溶解した液を添加しタ
ングステン酸銅粒子懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨは
６．２であった。更に２時間撹拌を続け、懸濁液を熟成
させた後ろ過しイオン交換水で洗浄した。得られたタン
グステン酸亜鉛ケーキを凍結乾燥機によって乾燥させ淡
緑青色粉末を得た。

【００１３】（比較例１）ケイ酸銀の調製方法 メタケイ酸ナトリウム９水和物（和光純薬工業（株））
９．９ｇを１００ｍｌのイオン交換水に溶解し、これに
硝酸銀（関東化学（株））１１．９ｇを１００ｍｌのイ
オン交換水に溶解した溶液を滴下し沈殿を生成させた。
２時間撹拌を続け熟成させた後ろ過しイオン交換水で洗
浄し、凍結乾燥機によって乾燥させた。

【００１４】（比較例２）リン酸カルシウム系銀抗菌剤
の調製方法 イオン交換水１００ｍｌに水酸化カルシウム３ｇを懸濁
させ、これにリン酸の８％水溶液を徐々に滴下し、懸濁
液のｐＨが６になった時点で３０分熟成した。イオン交
換水１０ｍｌに硝酸銀および硝酸アルミニウム各０．３
ｇづつを溶解した液を調整し、この懸濁液に滴下し、３
時間熟成後沈殿物を洗浄後ろ過し、乾燥させた。

【００１５】［シートの作成］ポリプロピレン樹脂（Ａ
Ｗ−６３０Ｖ：住友化学工業社製）１５００重量部、紫
外線吸収剤（スミソーブ３００：住友化学工業社製）
１．５重量部、酸化防止剤（スミライザーＰ−１６：住
友化学工業社製）０．７５重量部および安定剤としてス
テアリン酸カルシウムを０．７５重量部混合し、ミキシ
ングロール（安田精機製作所（株））でロール表面温度
約１９０℃で先に混合した。この混合物５０ｇに対し、
実施例１の抗菌防カビ組成物は０．０２重量％、実施例
２および３の抗菌防カビ組成物は０．２重量％、比較例
の抗菌剤は０．０２重量％添加し１５分間混練りした。
次に電熱プレスシート成型器（関西ロール（株））を用
い、温度２３０℃において溶融３分、加圧２分、冷却３
分で樹脂シートを成型した。これらのシートを耐候性試
験、抗菌力試験および防カビ力試験に供試した。

【００１６】［試験例１］耐候性試験 サンシャインウェザオメーターを用いて耐候性試験（Ｊ
ＩＳ Ａ１４１５）を１８０時間行い、シートの変色に
ついて観察した。ほとんど変色を起こさなかったものは
○、褐色に著しく変色したものは×で表した。その結
果、表１に示すように、実施例１、２の抗菌防カビ組成
物を用いたものは成型時および耐候性試験後においても
変色はほとんど認められなかった。

【００１７】

【表１】

【００１８】［試験例２］抗菌力試験 培養した供試菌を１／２００ＮＢ培地を加えた滅菌精製
水で２．０×１０＾５〜１．０×１０＾６（個／ｍｌ）
に調整する。上記で得られたポリプロピレンシート（５
ｃｍ×５ｃｍ）を滅菌シャーレに入れ、シート上に菌液
０．５ｍｌを接種し、被覆フィルムを被せてシャーレを
シールし、３５℃で保存した。２４時間後にＳＣＤＬＰ
培地９．５ｍｌで洗い出し、生菌数を寒天平板培養法で
測定した。供試菌には大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）、黄色ブ
ドウ状球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）を用いた。その結果、
表２に示すように、実施例１、２の抗菌防カビ組成物を
用いたものは比較例よりも高い抗菌性能を示した。

【００１９】

【表２】

【００２０】［試験例３］防カビ試験 試料シートを５×５ｃｍに切断し、ＪＩＳ Ｚ２９１１
無機塩寒天培地に載せ、カビ混合胞子懸濁液１ｍｌを均
等に振りかけた。これらの試料を２８℃で２８日間培養
し、７日毎に観察を行った。カビ混合胞子懸濁液はＡｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ．、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉ
ｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏ
ｂｏｓｕｍ、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓ
ｐｏｒｉｏｉｄｅｓ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｓｔｏｌｏｎ
ｉｆｅｒの５菌種を混合した。防カビ効果は次のような
判定基準で評価した。その結果、表３に示すように、実
施例１〜３の抗菌防カビ組成物を用いたものは比較例よ
りも高い防カビ性能を示した。

【００２１】 − ・・・・試料片上カビ生育認めず ＋ ・・・・試料片上1/4以下にカビ生育 ＋＋ ・・・・試料片上1/4〜1/2にカビ生育 ＋＋＋ ・・・・試料片上1/2〜3/4にカビ生育 ＋＋＋＋・・・・試料片上3/4以上にカビ生育

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】以上のように本発明の銀または銅または
亜鉛のタングステン酸塩の少なくとも一種以上を含有す
る抗菌防カビ組成物およびこれらの抗菌防カビ組成物を
含有する抗菌防カビ性樹脂は、高い耐候性を持ち、高い
抗菌性と防カビ性を持っている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）（式中ＸはＡｇ、Ｃｕまたは
   ＺｎでＡｇの場合ｎ＝２、ＣｕとＺｎの場合ｎ＝１） ＸｎＷＯ４ （１） で表されるタングステン酸塩の少なくとも一種類を有効
   成分とする無機系抗菌防カビ組成物。
2. 【請求項２】一般式（１）（式中ＸはＡｇ、Ｃｕまたは
   ＺｎでＡｇの場合ｎ＝２、ＣｕとＺｎの場合ｎ＝１） ＸｎＷＯ４ （１） で表される無機系抗菌防カビ組成物０．００１〜３０重
   量％、樹脂９９．９９〜７０重量％を含有してなる抗菌
   防カビ性樹脂組成物。