JP2000248490A

JP2000248490A - ロジン系エマルジョンサイズ剤及びそれを用いる紙のサイジング方法

Info

Publication number: JP2000248490A
Application number: JP5563599A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishida; 人士石田; Kunio Takeuchi; 邦雄竹内; Daisuke Kuroki; 大輔黒木
Original assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ロジン系エマルジョンサイズ剤及
びそれを用いる紙のサイジング方法に関し、ｐＨ５〜９
の広い領域、特に高ｐＨの領域の抄紙領域においてもサ
イズ性能の低下が無く、良好なサイズ効果、耐熱水性を
有するロジン系エマルジョンサイズ剤を提供する。【解決手段】アルケニル置換コハク酸類
（ａ）、ロジン類（ｂ）及び多価アルコール（ｃ）を触
媒としての金属酸化物（ｄ）の存在下に加熱反応させて
得られるロジンエステル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）との
混合樹脂、又は前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成
分及びα，β−不飽和カルボン酸類（ｅ）を触媒として
の金属酸化物（ｄ）の存在下に加熱反応させて得られる
強化ロジンエステル（Ｄ）を乳化分散剤（Ｃ）を用いて
水に分散せしめて得られるロジン系エマルジョンサイズ
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジン系エマルジ
ョンサイズ剤に関する。更に詳しくは、エステル化触媒
として金属酸化物を用いて得られたロジンエステルと強
化ロジンの混合樹脂、又は強化ロジンエステルからなる
ロジン系エマルジョンサイズ剤及びそれを用いる紙のサ
イジング方法であり、ｐＨ５〜９の広い領域、特に高ｐ
Ｈの抄紙領域においてもサイズ性能の低下が無く、良好
なサイズ効果、耐熱水性サイズ度を発現するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の製紙業界においては、工場排水の
規制強化、用水のコスト低減等の観点から抄紙排水をで
きるだけ回収しようとするために抄紙工程のクローズ化
が指向され、これに伴い抄紙用水中の溶解電解質の増大
乃至抄紙温度の上昇が余儀なくされ、抄紙条件は悪化す
る傾向にある、又、製紙技術では紙の填料あるいはコー
ティング顔料として炭酸カルシウムが一般に使用されて
おり、炭酸カルシウムを内添した場合には必然的に抄紙
ｐＨは６以上となり、又、コーティング顔料として使用
した紙あるいは炭酸カルシウム内添紙等の損紙、古紙を
再利用した抄紙系ではｐＨが５以上になるのが通例であ
る。

【０００３】このような状況下では、従来汎用されてき
たロジン又は強化ロジンの水性分散液や苛性カリ等のア
ルカリでケン化したケン化型ロジン系サイズ剤が紙のサ
イジングに有効でないため、これに代ってアルケニル置
換コハク酸無水物（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー
（ＡＫＤ）等を有効成分とする中性サイズ剤が用いられ
ている。しかし、ＡＫＤ系サイズ剤は紙の滑り、トナー
接着性の低下の恐れがあり、又、ＡＳＡ系サイズ剤を使
用した場合、抄紙工程の汚れ発生の問題が完全に解決さ
れていない。

【０００４】前記したような抄紙条件下でもサイズ効果
を発揮するロジン系エマルジョンサイズ剤が提案されて
いる。例えば、強化ロジンを第３級アミノアルコールで
エステル化した変性ロジンの分散剤からなるサイズ剤
（特開昭６０−１６１４７２号公報）、ロジンまたは強
化ロジンを３〜４価のアルコールと反応せしめた変性ロ
ジンの分散剤からなるサイズ剤（特公平３−７９４８０
号公報、特公平６−４９５４号公報）、ロジン物質に炭
化水素樹脂やアルケニルコハク酸類等を配合した樹脂の
分散液からなるサイズ剤（特公昭５７−５４２０号公
報、特開平７−１８９１７３号公報）などがある。しか
しながら、これらの各公報に開示されているサイズ剤は
一応の効果を発揮するものの、ＡＳＡ系及びＡＫＤ系サ
イズ剤と比べて所定のサイズ効果を得るには使用量を増
やさねばならないのでコストアップになるばかりか、抄
紙工程の発泡の増大や各種の汚れも増大するという問題
がある。

【０００５】最近、サイズ効果、発泡性、汚れトラブル
を改良したロジン系エマルジョンサイズ剤が開示されて
いる。例えば、ロジン類と多価アルコール類とのエステ
ルを含有するロジン系物質をカチオン性（メタ）アクリ
ルアミド系ポリマーで乳化分散したサイズ剤（特開平５
−１２５６９３号公報）、ロジン系物質を（メタ）アク
リルアミド系ポリマーで乳化分散したサイズ剤（特開平
８−３３７９９７号公報）、ロジンエステル等のロジン
系物質をスチレン−（メタ）アクリル酸−スルホン酸系
共重合体で乳化分散したサイズ剤（特開平７−１０９３
６０号公報）があり、更に広い抄紙ｐＨ領域でも効果を
発揮する特定ロジンエステルを有するロジン系エマルジ
ョンサイズ剤（特開平１０−１５６６０３号公報、特願
平１０−３１０９９４号）が提案されているが、更なる
サイズ効果を発揮するサイズ剤が強く求められている。

【０００６】又、石膏ボード原紙、カップ原紙等で例示
される耐熱水性が要求される紙においても、従来強化ロ
ジンの中でも、α，β−不飽和酸の付加が比較的多い強
化ロジンを苛性カリ等のアルカリでケン化したケン化型
ロジンサイズ剤が酸性領域で使用されてきた。しかるに
前記したように抄紙条件の悪化あるいは炭酸カルシウム
を含有する損紙又は古紙を原料パルプとして一部使用せ
ざるを得ない結果、抄紙ｐＨを酸性域に保持することが
難しく、これらのケン化型ロジン系サイズ剤では充分な
耐熱水性を有する紙が得られなくなってきたために、前
記したようなロジン系エマルジョンサイズ剤を使用する
ことが通例になっている。

【０００７】しかしながら、これらのロジン系エマルジ
ョンサイズ剤でもクローズ化又は炭酸カルシウムに起因
する抄紙ｐＨの上昇に対して充分なサイズ効果や耐熱水
性サイズ度を得ることが困難になっていると共に、ロジ
ンをエステル化する際は長時間反応する必要があり、こ
のことが生産コストの増加につながっている。

【０００８】

【問題を解決しようとする課題】本発明者らは、ロジン
のエステル化において、反応時間を大幅に短縮でき、生
産コストが低く押さえられると共に、ｐＨ５〜９の広い
領域、特に高ｐＨの抄紙領域においてサイズ性能の低下
がなく、良好なサイズ効果、耐熱水性サイズ度を紙に付
与するロジン系エマルジョンサイズ剤及びそれを用いる
紙のサイジング方法を提供することを技術的課題として
鋭意研究の結果、次の発明を完成したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アルケ
ニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類（ｂ）及び多価ア
ルコール（ｃ）を触媒としての金属酸化物（ｄ）の存在
下に加熱反応させて得られるロジンエステル（Ａ）と強
化ロジン（Ｂ）との混合樹脂を乳化分散剤（Ｃ）を用い
て水に分散せしめて得られるロジン系エマルジョンサイ
ズ剤、又はアルケニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類
（ｂ）、多価アルコール（ｃ）及びα，β−不飽和カル
ボン酸類（ｅ）を触媒としての金属酸化物（ｄ）の存在
下に加熱反応させて得られる強化ロジンエステル（Ｄ）
を乳化分散剤（Ｃ）を用いて水に分散せしめて得られる
ロジン系エマルジョンサイズ剤及び該ロジン系エマルジ
ョンサイズ剤をｐＨ５〜９の広い領域、特に高ｐＨの抄
紙領域のパルプスラリーに添加し抄紙する紙のサイジン
グ方法であり、サイズ性能の低下が無く、良好なサイズ
効果、耐熱水性サイズ度を発現するものである。

【００１０】本発明に係るアルケニル置換コハク酸類
（ａ）は、炭素数６〜３６の内部オレフィン、エチレン
オリゴマー、プロピレンオリゴマー及びブチレンオリゴ
マー等あるいはこれらの混合物と無水マレイン酸及び／
又はマレイン酸とを付加反応せしめることによって得ら
れる。特に好ましくは単素数１２〜１６のプロピレンテ
トラマー及び／又はプロピレンペンタマーと無水マレイ
ン酸との付加反応物が挙げられる。

【００１１】アルケニル置換コハク酸類（ａ）は常法に
よって製造でき、例えば前記オレフィン類に無水マレイ
ン酸及び／又はマレイン酸を加え、オートクレーブ反応
器で１５０〜２５０℃で２０〜２４時間反応して得られ
る。

【００１２】本発明に係るロジン類（ｂ）としては、ガ
ムロジン、トールロジン、ウッドロジン、水添ロジン、
アルデヒド変性ロジン、フェノール・ホルマリン樹脂変
性ロジン等の各種ロジン類を挙げることができ、これら
の単独、または２種以上を併用できる。

【００１３】本発明に係る多価アルコール（ｃ）として
は、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビトール
等を挙げることができ、これら単独又は２種以上を併用
できる。

【００１４】本発明に係る強化ロジン（Ｂ）又は強化ロ
ジンエステル（Ｄ）に使用するα，β−不飽和カルボン
酸類（ｅ）としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸
等の不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等
の不飽和モノカルボン酸などが挙げられ、これらの単独
又は２種以上を併用し得る。なお、付加させるα，β−
不飽和カルボン酸類（ｅ）はロジン類（ｂ）に対して、
重量で２〜２５％、より好ましくは５〜１７％であ
る。前記α，β−不飽和カルボン酸類（ｅ）が２重量％
に満たない場合は、低ｐＨ領域におけるサイズ効果に優
れず、２５重量％を超える場合は、酸価が過剰に大きく
なるためにサイズ効果に悪影響を及ぼし、いずれも好ま
しくない。

【００１５】本発明に係るロジンエステル（Ａ）又は強
化ロジンエステル（Ｄ）において、アルケニル置換コハ
ク酸類（ａ）とロジン類（ｂ）との配合割合が（ａ）：
（ｂ）＝０．５：９９．５〜２０：８０重量部、より好
ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：９９〜１０：９０重量部
であり、アルケニル置換コハク酸類（ａ）とロジン類
（ｂ）の総カルボキシル基当量に対する多価アルコール
（ｃ）の水酸基当量が０．２〜１．５、より好ましくは
０．４〜１．０となる仕込み割合で加熱反応して得られ
る。前記アルケニル置換コハク酸類（ａ）の配合割合が
０．５重量部以下の場合、分子量が小さくなり、また２
０重量部以上の場合は、分子量分布が不均一になるため
にサイズ効果に悪影響を及ぼし、いずれも好ましくな
い。前記アルケニル置換コハク酸類（ａ）とロジン類
（ｂ）の総カルボキシル基当量に対する多価アルコール
（ｃ）の水酸基当量が０．２以下の場合は、分子量が小
さくなり、さらに酸価が過剰大きくなり、また１．５以
上の場合は、未反応の多価アルコール（ｃ）が残存する
ためにサイズ効果に悪影響を及ぼし、いずれも好ましく
ない。

【００１６】本発明に係る触媒としての金属酸化物
（ｄ）としては、亜鉛、カルシウム及びマグネシウム等
の各種金属酸化物などが挙げられる。これらのなかでも
酸化亜鉛が好ましい。

【００１７】本発明において、金属酸化物（ｄ）をエス
テル化触媒として使用した場合、少量でエステル化反応
時間が短縮でき、生産コストが安くなり、該ロジンエス
テル（Ａ）又は強化ロジンエステル（Ｄ）を用いて得ら
れるロジン系エマルジョンサイズ剤はｐＨの広い領域、
特に高ｐＨ抄紙領域においてもサイズ性能が低下せず、
良好なサイズ効果、耐熱水性サイズ度が得られる。一般
に、エステル化触媒として、金属酸化物以外にパラトル
エンスルホン酸、メタスルホン酸、リン酸系、塩化アル
ミニウムなどのルイス酸、酢酸等の酸性触媒等がある。
これらのエステル化触媒もエステル化反応時間を短縮す
る効果があるが、該ロジン系エマルジョンサイズ剤は、
サイズ効果並びに耐熱水性サイズ度の低下が見られる。

【００１８】本発明に係る触媒としての金属酸化物
（ｄ）の使用量は、ロジン類（ｂ）の総重量に対して
０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．２重量％である。前記金属酸化物（ｄ）の使用量が
０．００１重量％に満たない場合はエステル化反応時間
の短縮が行われず、また0．5重量％を超える場合は未反
応の金属酸化物がサイズ効果に悪影響を及ぼし、過剰に
使用する意義が認められない。

【００１９】本発明に係るロジンエステル（Ａ）の製造
は常法に従って行えばよく、例えばアルケニル置換コハ
ク酸類（ａ）、ロジン類（ｂ）及び多価アルコール
（ｃ）を金属酸化物（ｄ）の存在下に２００〜２８０℃
で、１０〜２４時間加熱反応して得られる。

【００２０】強化ロジン（Ｂ）の製造は常法に従って行
えばよく、例えば、前記ロジン類（ｂ）にα，β−不飽
和カルボン酸類（ｅ）を１８０〜２５０℃で１〜５時間
加熱反応して得られる。

【００２１】本発明に係るロジンエステル（Ａ）と強化
ロジン（Ｂ）との配合割合は（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９
０〜８０：２０重量部であり、より好ましくは（Ａ）：
（Ｂ）＝３０：７０〜６０：４０重量部である。前記ロ
ジンエステル（Ａ）の配合割合が１０重量部以下の場合
は、水中における樹脂の溶解度が増加するために高ｐＨ
領域におけるサイズ効果に優れず、８０重量部以上の場
合は低ｐＨ領域におけるサイズ効果に優れないため、い
ずれも好ましくない。

【００２２】本発明に係る強化ロジンエステル（Ｄ）の
製造は、常法に従って行えばよく、例えばアルケニル置
換コハク酸類（ａ）、ロジン類（ｂ）及び多価アルコー
ル（ｃ）を触媒としての金属酸化物（ｄ）の存在下に２
００〜２８０℃で１０〜２４時間加熱反応させた後に
α，β−不飽和カルボン酸類（ｅ）を加え、１８０〜２
５０℃で１〜５時間反応させてもよく、ロジン類（ｂ）
にα，β−不飽和カルボン酸類（ｅ）を１８０〜２５０
℃で１〜５時間反応させた後に、多価アルコール（ｃ）
を加え触媒としての金属酸化物（ｄ）の存在下に２００
〜２８０℃で１０〜２４時間加熱反応させてもよく、ア
ルケニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類（ｂ）、多価
アルコール（ｃ）及びα，β−不飽和カルボン酸類
（ｅ）を同時に仕込み、触媒としての金属酸化物（ｄ）
の存在下に２００〜２８０℃で１０〜２４時間加熱反応
させてもよい。

【００２３】なお、本発明の効果を損なわない範囲でロ
ジンエステル（Ａ）と強化ロジンエステル（Ｄ）以外
に、Ｃ₅以上の脂肪族系、芳香族系の残留オレフィン類
を重合した石油樹脂等を用いても良い。

【００２４】本発明に係る乳化分散剤としては、各種低
分子量界面活性剤、高分子系乳化分散剤及びカゼイン、
ポリビニルアルコール、変性澱粉などの保護コロイド等
が使用でき、これらの単独あるいは２種以上を組合せて
使用してもよい。

【００２５】各種低分子量界面活性剤としては、強化ロ
ジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
スルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシエチレンモ
ノ及びジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノ
エステル塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ及びジスチ
リルフェニルエーテル、プロピレングリコール脂肪酸エ
ステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレングリコール等の非イオン性界面
活性剤、更にはテトラアルキルアンモニウムクロライ
ド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ア
ルキルアミン、モノ及びポリオキシエチレンアルキルア
ミン等のカチオン性界面活性剤を例示することができ
る。又、高分子系乳化分散剤としては、疎水基、非イオ
ン性基又はイオン性基を持つ合成高分子あるいは一般の
天然高分子系乳化分散剤が使用でき、一例を挙げればア
ニオン性あるいはカチオン性のスチレン−（メタ）アク
リル酸系共重合体の部分あるいは完全中和物、アニオン
性あるいはカチオン性の（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体、あるいは（メタ）アクリルアミド系共重合
体、カチオン性のポリアミノポリアミド−エピクロルヒ
ドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒド
リン樹脂等を例示することができる。なお、これらの高
分子系乳化分散剤は保護コロイドとして単独あるいは２
種以上を併用してもよい。

【００２６】本発明に係る製紙用中性サイズ剤の製造法
は、特に制限されるものではないが、例えば特公昭５４
−３６２４２号公報に記載されている方法に準じて、前
記（Ａ）と前記（Ｂ）成分との混合樹脂、又は前記
（Ｄ）成分を溶剤（例えばベンゼン、トルエン、塩化メ
チレン等）に溶かし、前記（Ｃ）成分を添加した後、
ホモジナイザーを通して水中油型エマルジョンを製造す
る方法（溶剤法）、特開昭５４−７７２０９号公報に記
載されている方法に準じて溶融した前記（Ａ）成分と前
記（Ｂ）成分との混合溶融樹脂、又は前記（Ｄ）成分の
溶融樹脂に前記（Ｃ）成分を添加して、油中水型エマル
ジョンを形成し、反転水を添加し水中油型エマルジョン
に相転移させる方法（転相法）、特公昭５３−３２３８
０号公報に記載されている方法に準じて前記（Ａ）成分
と前記（Ｂ）成分との混合樹脂、又は前記（Ｄ）成分
に、更に前記（Ｃ）成分を混合した後、高温高圧下（例
えば１３０〜２００℃、１５０〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²）でホモジナイザーを通して水中油型エマルジョン
を製造する方法（メカニカル法）等が用いられる。

【００２７】本発明に係る紙のサイジング方法はｐＨ５
〜９の抄紙領域における種々の紙や板紙の製紙工程にお
いて、例えばウェットエンド部のパルプスラリーに本発
明のロジン系エマルジョンサイズ剤を添加することによ
り実施され、パルプ絶乾重量に対して０．０１〜５固形
分重量％、好ましくは０．０５〜２重量％添加する。

【００２８】定着剤としては公知のものをそのまま使用
でき、例えばカチオン化澱粉、ポリアミドポリアミン樹
脂のエピクロルヒドリン変性物、ジシアンジアミド樹脂
のエピクロルヒドリン変性物、スチレン−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合物のエピクロルヒドリン
変性物、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、アク
リルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重
合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、ジアルキ
ルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの
共重合体等が挙げられる。

【００２９】本発明に係る紙のサイジング方法において
使用し得る填料は、特に制限されず、従来公知のいずれ
をも用いることができ、更には、従来の酸性抄紙方法で
は使用し得なかった炭酸カルシウムも好適に使用できる
為、成紙価格の低減に大きく寄与し得る利点がある。

【００３０】本発明に係るロジン系エマルジョンサイズ
剤は、炭酸カルシウムを含有する古紙の使用、又はクロ
ーズ化等による溶解電解質の増加、抄紙温度の上昇、高
ｐＨ等の抄紙領域において良好なサイズ効果、並びに耐
熱水性サイズ度を発現するが、これはカルボキシル基を
２個有するアルケニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類
（ｂ）、及び多価アルコール（ｃ）とのロジンエステル
（Ａ）が一部ポリエステル化した構造を分子内に有して
いると推定され、更にエステル化触媒として酸化亜鉛を
使用することにより、エステル化反応時間を短縮すると
同時に、酸化亜鉛が何らかの形で反応に関与し、酸化亜
鉛を使用しないロジンエステル又はロジン類と多価アル
コールとのロジンエステルよりも分子量が大きく、結果
的にサイズ効果並びに耐熱水性サイズ度を発現するのに
最適の大きさにあることが要因と考えられる。

【００３１】本発明に係るロジン系エマルジョンサイズ
剤は、上質紙、中質紙、コート紙等の印刷用紙、ＰＰＣ
用紙、フォーム用紙、感熱紙、感圧紙等の情報用紙、包
装用紙、段ボール原紙、白板紙、石膏ボード用紙等の板
紙に適用できる。更にセルロース繊維の抄造のみなら
ず、セルロース繊維と鉱物繊維、例えば石綿、岩綿等や
合成繊維、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリオレ
フィン等との混合物を抄造し、紙、板紙、繊維板等を製
造する際にも有利に適応できる。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は次の通りで
ある。・アルケニル置換コハク酸類（ａ）の製造：オートクレ
ーブ反応器にオレフィンオリゴマーと無水マレイン酸の
所定量を仕込み、窒素気流下で、１５０〜２５０℃、１
０〜２４時間反応後、減圧蒸留を行いアルケニル置換コ
ハク酸無水物を得た。

【００３３】・ロジンエステル（Ａ）の製造：攪拌機、
温度計、留出管、窒素導入管を付した反応器内の約１８
０℃で溶融状態にあるガムロジンの所定量に酸化亜鉛の
所定量、前記アルケニル置換コハク酸無水物及びグリセ
リンの所定量を加え、窒素気流下に２００〜２８０℃で
１０〜２４時間反応させロジンエステルを得た。

【００３４】・強化ロジン（Ｂ）の製造：攪拌機、温度
計、窒素導入管を付した反応器内の約２００℃で溶融状
態にあるガムロジンの所定量に無水マレイン酸の所定量
を徐々に加え、窒素気流下に１８０〜２５０℃で１〜５
時間付加反応させ、強化ロジン（Ｂ）を得た。

【００３５】・強化ロジンエステル（Ｄ）の製造：攪拌
機、温度計、留出管、窒素導入管を付した反応器内の約
１８０℃で溶融状態にあるガムロジンの所定量に酸化亜
鉛の所定量、前記アルケニル置換コハク酸無水物及びグ
リセリンの所定量を加え、窒素気流下に２００〜２８０
℃で１０〜２４時間反応させ、次に無水マレイン酸の所
定量を徐々に加え１８０〜２５０℃で１〜５時間付加反
応させ、強化ロジンエステル（Ｄ）を得た。

【００３６】・ロジン系エマルジョンサイズ剤の製造：
ここで得たロジンエステル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）の
所定量の混合樹脂、又は強化ロジンエステル（Ｄ）を約
１５０℃に加熱溶解し、激しく攪拌しながら、これに乳
化分散剤（Ｃ）の所定量を添加混合して油中水型エマル
ジョンとし、これに更に熱水の所定量を素早く添加して
安定な水中油型エマルジョンとした後、室温まで冷却し
てロジン系エマルジョンサイズ剤を得た。

【００３７】・ロジン系エマルジョンサイズ剤の性能評
価：（１）ステキヒトサイズ度試験濃度２．５％パルプスラリー（Ｌ−ＢＫＰ，ＣＳＦ３８
０ｍｌ）にカチオン化澱粉を絶乾パルプに対して固形分
換算で０．５％、硫酸アルミニウムを絶乾パルプに対し
て固形分換算で０．５％、更に前記製造したロジン系エ
マルジョンサイズ剤を絶乾パルプに対して固形分換算で
０．４％、軽質炭酸カルシウムを絶乾パルプに対して固
形分換算で１０％添加し、水を加えてパルプ濃度を１％
に希釈し、次いでベントナイトを絶乾パルプに対して固
形分換算で０．０４％添加して、常法に従いＴＡＰＰＩ
スタンダードシートマシンにより抄紙した。この時パル
プスラリーのｐＨは８．０であった。次に３．５ｋｇ／
cm²でプレスし、ドラムドライヤー（表面温度９０℃）
で１分間乾燥して手抄紙を調製した。この手抄紙は成紙
坪量６０ｇ／ｍ²であった。こうして得た手抄紙を温度
２０℃、湿度６５％において２４時間調湿後、各成紙の
サイズ効果をＪＩＳＰ８１１２ステキヒト法により測
定した。

【００３８】（２）耐熱水性サイズ度試験：濃度２．５
％パルプスラリー（新聞古紙／チラシ古紙＝７／３、Ｃ
ＳＦ２００ｍｌ）に硫酸アルミニウムを固形分換算で６
％（スラリーｐＨ５）、４％（スラリーｐＨ６）を添加
し、ロジン系エマルジョンサイズ剤を絶乾パルプに対し
て固形分換算で１．０％添加して充分混合し、抄紙用パ
ルプスラリーを得た。このパルプスラリーに同一ｐＨ値
の水を加えパルプ濃度１％に希釈し、スターガムＫＸ−
１２（商品名、星光化学工業（株）製：カチオン性アク
リルアミド系ポリマー、濃度１０％）を絶乾パルプに対
して０．１％添加して、常法に従いＴＡＰＰＩスタンダ
ードシートマシンにより抄紙し、次に３．５ｋｇ／cm²
でプレスしてドラムドライヤー（表面温度９０℃）で１
分間乾燥して手抄紙を調製した。この手抄紙は成紙坪量
６５ｇ／ｍ²であった。こうして得られた手抄紙を温度
２０℃、湿度６５％において２４時間調湿後、各成紙を
８０℃の熱水に浮かべ、その表面積の１／５が濡れるま
でに要した時間（耐熱水性サイズ度）を測定した。

【００３９】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例を挙げて本発
明を具体的に説明するが、本発明はこれらの各例に限定
されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しな
い限り全て重量基準である。

【００４０】・アルケニル置換コハク酸類（ａ）の製
造： [製造例ａ−１]オートクレーブ反応器にハイマスポリマ
ー(商品名、日本石油(株)製：プロピレンオリゴマー：
炭素数１５）１４４部、無水マレイン酸６８部を仕込
み、窒素気流下で、２００℃で２４時間反応後、減圧蒸
留を行い、酸価２３０のアルケニル置換コハク酸無水物
を得た。

【００４１】・ロジンエステル（Ａ）の製造： [製造例Ａ−１]攪拌器、温度計、留出管、窒素導入管を
付した反応器内の１８０℃で溶融状態にあるガムロジン
８００部に酸化亜鉛０．０１部、製造例ａ−１で得られ
たアルケニル置換コハク酸無水物１３部、グリセリン８
６部を仕込み、窒素気流下に２４５〜２５０℃で１５時
間反応させ、酸価１２．９のロジンエステル（Ａ）を得
た。その性状を表１に示す。

【００４２】[製造例Ａ−２〜８]製造例Ａ−１におい
て、アルケニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類
（ｂ）、多価アルコール（ｃ）及び金属酸化物（ｄ）の
仕込量と種類を表１の通りに代えた以外は、製造例Ａ−
１と同様にして製造例Ａ−２〜８のロジンエステルを得
た。その性状を表１に示す。

【００４３】・比較ロジンエステル（ＣＡ）の製造： [比較製造例ＣＡ−１〜８] 製造例Ａ−１において、アルケニル置換コハク酸類
（ａ）、ロジン類（ｂ）、多価アルコール（ｃ）及びエ
ステル化触媒の仕込量と種類を表２の通りに代えた以外
は製造例Ａ−１と同様にして、比較製造例ＣＡ−１〜８
のロジンエステル（Ａ）を得た。その性状を表２に示
す。

【００４４】・強化ロジンエステル（Ｄ）の製造： [製造例Ｄ−１]攪拌機、温度計、留出管、窒素導入管を
付した反応器の約１８０℃で溶融状態にあるガムロジン
８００部に酸化亜鉛０．１部、製造例ａ−１で得られた
アルケニル置換コハク酸類（ａ）１３部及びグリセリ
ン４２部を加え、窒素気流下に２４０〜２５０℃で１５
時間反応させ、次に無水マレイン酸８０部を徐々に加え
１８０から２５０℃で３時間付加反応させ、製造例Ｄ−
１の強化ロジンエステル（Ｄ）を得た。その性状を表１
に示す。

【００４５】[製造例Ｄ−２]製造例Ｄ−１において、ア
ルケニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類（ｂ）、多価
アルコール（ｃ）、α，β−不飽和カルボン酸類（ｅ）
及びエステル化触媒金属酸化物（ｄ）の仕込み量と種類
を表１の通りに代えた以外は製造例Ｄ−１と同様にし
て、製造例Ｄ−２の強化ロジンエステル（Ｄ）を得た。
その性状を表１に示す。

【００４６】

【表１】 *α，β−ＵＲ：α，β−不飽和カルボン酸類 *MＲ：無水マレイン酸 *ＡＳＡ：アルケニル置換コハク酸類 *ＺｎＯ：酸化亜鉛 *ＭｇＯ：酸化マグネシ *ＣａＯ：酸化カルシウム *Z-100S：コロパールZ-100S（商品名）;星光化学工業（株）製；アルケニル置換無水コハク酸；濃度１００％

【００４７】・比較強化ロジンエステル（ＣＤ）の製
造： [比較製造例ＣＤ−１]製造例Ｄ−１において、アルケニ
ル置換コハク酸類（ａ）、ロジン類（ｂ）、多価アルコ
ール（ｃ）、α，β−不飽和カルボン酸類（ｅ）及びエ
ステル化触媒（ｄ）の仕込量と種類を表２の通りに代え
た以外は製造例Ｄ−１と同様にして、比較製造例ＣＤ−
１の強化ロジンエステル（Ｄ）を得た。その性状を表２
に示す。

【００４８】

【表２】 *α，β−ＵＲ：α，β−不飽和カルボン酸類 *MＲ：無水マレイン酸 *ＡＳＡ：アルケニル置換コハク酸類 *ＣＨ₃ＣＯＯＮａ：酢酸ナトリウム *ＺｎＯ：酸化亜鉛 *ＭｇＯ：酸化マグネシウム *ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸 *ＣａＯ：酸化カルシウム *Ca(OH)₂：水酸化カルシウム *KOH：水酸化カリウム *Z-100S：コロパールZ-100S（商品名）;星光化学工業（株）製；アルケニル置換無水コハク酸；濃度１００％

【００４９】・強化ロジン（Ｂ）の製造： [製造例Ｂ−１]攪拌機、温度計、窒素導入管を付した反
応器内の１８０℃で溶融状態にあるガムロジン８００部
に無水マレイン酸８０部を徐々に加え、窒素気流下に２
００℃で５時間付加反応させ、酸価２３０の強化ロジン
（Ｂ）を得た。

【００５０】[製造例Ｂ−２]製造例Ｂ−１において無水
マレイン酸１００部を用いた以外は、製造例Ｂ−１と同
様にして、酸価２４２の強化ロジン（Ｂ）を得た。

【００５１】・ロジン系エマルジョンサイズ剤の製造： [実施例１]製造例Ａ−１のロジンエステル（Ａ）３０部
と製造例Ｂ−１の強化ロジン（Ｂ）７０部の混合樹脂を
約１５０℃に加熱溶融し、激しく攪拌しながら、乳化分
散剤ＲＸ−１ (商品名、星光化学工業(株)製：アニオン
性スチレンアクリル系共重合体：濃度２０％)４５部を
添加混合して油中水型エマルジョンとし、これに更に熱
水９３部を素早く添加して安定な水中油型エマルジョン
とした後、室温まで冷却してロジン系エマルジョンサイ
ズ剤を得た。その性状を表３に示す。

【００５２】[実施例２〜１０]実施例１におけるロジン
エステル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）または強化ロジンエ
ステル（Ｄ）及び乳化分散剤（Ｃ）の配合割合と種類
を、表３の通りに代えた以外は、実施例１と同様にし
て、実施例２〜１０のロジン系エマルジョンサイズ剤を
得た。その性状を表３に示す。

【００５３】

【表３】 *ＲＸ−１：(商品名、星光化学工業(株)製：乳化分散剤
（Ｃ）；アニオン性スチレンアクリル系共重合体：濃度
２０％)

【００５４】・比較ロジン系エマルジョンサイズ剤の製
造： [比較例１〜９]実施例１において分散剤樹脂組成物の仕
込量と種類を表４に示す通り変更した以外は実施例１と
同様の方法で乳化分散を行い、各々のロジン系エマルジ
ョンサイズ剤を得た。その性状を表４に示す。

【００５５】

【表４】 *ＲＸ−１：(商品名、星光化学工業(株)製：乳化分散剤
（Ｃ）；アニオン性スチレンアクリル系共重合体：濃度
２０％) *参考例：コロパールＳ−８０（商品名、星光化学工業
（株）製ケン化型ロジンサイズ剤：濃度５０％）

【００５６】[ロジン系エマルジョンサイズ剤の性能評
価]前記実施例１〜10及び比較例１〜９に示すロジン系
エマルジョンサイズ剤のサイズ効果並びに耐熱水性サイ
ズ度を前記実施の態様に準じて測定し性能評価を行っ
た。その効果を表５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【発明の効果】本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤
は、実施例に示した通り、エステル化触媒として金属酸
化物を用いて得られたロジンエステルと強化ロジンの混
合樹脂、又は強化ロジンエステルからなるロジン系エマ
ルジョンサイズ剤及びそれを用いる紙のサイジング方法
であり、エステル化触媒として金属酸化物を用いること
により少量で反応時間を大幅に短縮でき、生産コストが
低く押さえられると共にｐＨ５〜９の広い領域、特に高
ｐＨの抄紙領域においてもサイズ性能の低下が無く、良
好なサイズ効果、耐熱水性サイズ度を発現するものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルケニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン
類（ｂ）及び多価アルコール（ｃ）を触媒としての金属
酸化物（ｄ）の存在下に加熱反応させて得られるロジン
エステル（Ａ）と強化ロジン（Ｂ）との混合樹脂を乳化
分散剤（Ｃ）を用いて水に分散せしめたことを特徴とす
るロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項２】アルケニル置換コハク酸類（ａ）、ロジン
類（ｂ）、多価アルコール（ｃ）及びα，β−不飽和カ
ルボン酸類（ｅ）を触媒としての金属酸化物（ｄ）の存
在下に加熱反応させて得られる強化ロジンエステル
（Ｄ）を乳化分散剤（Ｃ）を用いて水に分散せしめたこ
とを特徴とするロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項３】触媒としての金属酸化物（ｄ）をロジン類
（ｂ）に対して０．００１〜０．５重量％用いることを
特徴とする請求項１又は２記載のロジン系エマルジョン
サイズ剤。
【請求項４】触媒としての金属酸化物（ｄ）が酸化亜鉛
である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン系エマル
ジョンサイズ剤。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のロジン系
エマルジョンサイズ剤をパルプスラリーに添加し抄紙す
ることを特徴とする紙のサイジング方法。