JP2000249655A - レーザ励起プラズマ発光分光分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分析チャンバ内の汚染を防止することによ
り、高精度の分析を可能とする。 【解決手段】 主チャンバ２０にはレーザ透過用の窓板
２３の対向位置に試料開口２１を形成し、その開口２１
に試料面が露出するように試料５を押圧体３１の押圧に
より密着させる。更に、試料５を取り囲むように副チャ
ンバ２７を主チャンバ２０に密着させ、主チャンバ２０
と副チャンバ２７内をそれぞれ試料５を隔てて独立に気
密に保つ。主チャンバ２０内には試料５の一部分のみし
か露出していないので、試料５に付着している不所望の
成分による汚染は最小限に抑えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体試料を発光さ
せるためのエネルギ源としてレーザを利用したレーザ励
起プラズマ発光分光分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】発光分光分析の一手法として、減圧条件
下でレーザを固体試料に照射し、その照射領域から発生
するプラズマの発光光を取り出して分光分析するという
方法が知られている（「Ｎ2レーザー励起プラズマによ
る発光分光分析」香川喜一郎ほか、分光研究 第３４巻
第５号（１９８５年）参照）。

【０００３】図６は上記文献に記載の発光分光分析装置
における発光部の概略構成図である。図示しないレーザ
光源から放出された高出力のＮ2レーザはレンズ４０で
集光され、図示しない真空ポンプにより約１Torrに減圧
されているチャンバ４１内へと導入される。チャンバ４
１内には試料４２がモータ４３により回転自在に収容さ
れている。試料４２にレーザが照射されると、照射領域
の上部近傍に小径の白色のプラズマ（１次プラズマ）が
発生する。更にそれに引き続き、１次プラズマを取り囲
むように半球状に２次プラズマ４４が広がってゆく。こ
の２次プラズマ４４は試料４２の構成元素に応じた色
（波長）の発光線を放出するので、この発光線をチャン
バ４１の外部へと取り出し分光分析部４５へと導入す
る。

【０００４】試料４２の同一領域にレーザを照射し続け
ると、照射位置近傍の試料が液状化してきて窪みが生
じ、プラズマの発光強度が減少してくる。そこで、モー
タ４３により試料４２をゆっくりと回転させ、レーザの
照射位置がリング状に形成されるようにする。これによ
り、長時間に亘って形状や発光強度の安定したプラズマ
を得ることができる。

【０００５】他の発光分光分析の手法としては、レーザ
励起による誘導結合型プラズマ（Inductively Coupled
Plazma＝ＩＣＰ）発光分光分析がよく知られているが、
この分析方法では、アルゴンプラズマ中に試料の微細粒
子を導入して発光させるため、アルゴンガスに含まれる
各種炭化水素（ＣnＨm）や残留大気に含まれる一酸化炭
素、二酸化炭素の影響により鋼中の微量炭素の測定精度
が十分に高くない。また、金属に含まれる窒素や酸素の
測定を行うことができない。これに対し、上記レーザ励
起プラズマ発光分光分析によれば、これら各元素を含
め、そのほかの方法では分析できない元素まで幅広い元
素の分析が可能であるという利点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
レーザ励起プラズマ発光分光分析装置には次のようない
くつかの問題があり、実用化が進んでいないのが現状で
ある。 （１）試料自体を回転させるという上記構成はチャンバ
４１の壁面に軸を貫通させなければならないなど問題が
多いため、それに代わる方法として、光学的にレーザの
照射位置を変えることが考えられる。しかしながら、そ
の場合、プラズマの発生位置が水平方向に移動してしま
うため、分光器に導入される光の光軸が変わり誤差の要
因となる。 （２）側光の対象である２次プラズマは１次プラズマに
引き続いて発生するが、１次プラズマは元素に特有な光
を放出しないため背景雑音の一因となる。 （３）上記分光分析において高精度の分析を行うには、
プラズマの発光光の空間分布が安定していることが好ま
しいが、実際にはその分布はチャンバ４１内の圧力の影
響を受けるため、レーザを複数回照射する際に得られる
結果にばらつきが生じることがある。 （４）チャンバ４１内に試料を収容する構成とすると、
チャンバ４１内に露出する試料の表面積が大きいため、
この表面に付着している大気中の成分などがチャンバ４
１内に拡散して汚染の原因となり、精度低下をもたら
す。

【０００７】本発明はこれらの課題を解決するために成
されたものであり、レーザ励起プラズマ発光分光分析装
置において分析精度を向上させることを主たる目的とし
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された第１発明は、減圧条件下で固体試料にレーザ
を照射し、それにより発生するプラズマから放出される
光を分光分析するレーザ励起プラズマ発光分光分析装置
において、 a)レーザの照射位置に近接して配置され、半球状に広が
るプラズマの中心部分及び頭頂部から発する光を除去す
るべく試料面に略平行に細長い形状の開口を有する入射
光制限手段と、 b)該入射光制限手段の開口を通過した光を集光する集光
手段と、 c)光の分散方向が前記開口の延在方向と同一方向になる
ように配置された凹面回折格子を含む光分散手段と、 を備えることを特徴としている。

【０００９】上記課題を解決するために成された第２発
明は、減圧条件下で固体試料にレーザを照射し、それに
より発生するプラズマから放射される光を検出器により
検出して分光分析するレーザ励起プラズマ発光分光分析
装置において、 a)レーザの照射時点から所定の遅延時間が経過した後に
所定の時間幅の信号を生成する信号生成手段と、 b)前記所定の時間幅の信号の期間中、検出器に到達した
光による受光信号を積算する積算手段と、 を備えることを特徴としている。

【００１０】また、上記課題を解決するために成された
第３発明は、減圧条件下で固体試料にレーザを照射し、
それにより発生するプラズマから放射される光を分光器
で波長分散し、複数の検出器により複数の分散光を同時
に検出するレーザ励起プラズマ発光分光分析装置におい
て、 a)所定の波長において得られる主成分元素スペクトル強
度と他の元素スペクトル強度との比率を計算する演算手
段と、 b)複数回のレーザ照射に際し前記演算手段により算出さ
れた各スペクトル強度の比率に基づいて解析を実行する
解析処理手段と、を備えることを特徴としている。ここ
で、解析処理手段は、例えば定性分析や定量分析などの
処理を行うものとすることができる。

【００１１】更に、上記課題を解決するために成された
第４発明は、減圧雰囲気にあるチャンバ内に設置された
固体試料にレーザを照射し、それにより発生するプラズ
マから放射される光を分光分析するレーザ励起プラズマ
発光分光分析装置において、前記チャンバは、 a)レーザの照射位置に開口が形成された主チャンバと、 b)該主チャンバの外側より前記開口を閉塞するように試
料を主チャンバの外壁に押し付ける試料保持手段と、 c)主チャンバの外壁に密着した試料を取り囲んで主チャ
ンバに密着して配設される副チャンバと、を備えること
を特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態及び発明の効果】レーザの照射領域
から半球状に広がるプラズマのうち、その中心部近傍に
存在する１次プラスマは試料に含まれる元素特有の光を
放出せず、一方、頭頂部近傍では発光が不安定になる傾
向にある。そこで、第１発明に係るレーザ励起プラズマ
発光分光分析装置においては、入射光制限手段によりそ
れらの部位から放出される光を除去して、安定的に大き
な発光強度を有する光のみを集光手段により集めて光分
散手段に導入している。そのため、プラズマから発生す
る元素特有の光を確実に且つ安定的に分析することがで
きる。

【００１３】また、入射光制限手段の開口は試料面に対
して平行な方向に細長くなっているので、レーザの照射
位置が試料面上で水平方向に移動し、それに伴いプラズ
マの発生位置が移動しても、必要な光が殆ど欠けること
なく集光手段に導入される。更に、凹面回折格子の分散
方向が前記開口の延在方向と一致しているので、プラズ
マの発生位置が水平移動しても、同一波長を有する光は
常に同一の検出器に到達する。したがって、例えばレー
ザの照射位置が変動しても、その影響を受けることなく
安定した分析が可能となる。

【００１４】また、第２発明に係るレーザ励起プラズマ
発光分光分析装置において、信号生成手段は、レーザが
照射された直後に発生する１次プラズマの発光が終了す
るか或いは発光強度が弱まった時点から、２次プラズマ
の発光が終了するか或いは発光強度が弱まる時点までの
時間幅を有する信号を生成する。積算手段はこの信号の
期間中のみ受光信号を積算するので、その積算結果は１
次プラズマの発光の影響を殆ど受けない。すなわち、こ
の第２発明に係るレーザ励起プラズマ発光分光分析装置
によれば、１次プラズマに起因する背景雑音を排除し
て、より精度の高い信号を取得することができる。

【００１５】また、第３発明に係るレーザ励起プラズマ
発光分光分析装置では、複数回のレーザ照射を行う毎に
得られるデータをそのまま利用するのではなく、所定の
波長において得られる主成分元素スペクトル強度と他の
元素スペクトル強度との比率を計算し、それに基づいて
定性分析や定量分析が行われる。したがって、レーザ照
射の際の分析条件、例えばチャンバ内のガス圧力、レー
ザ強度などに予期せぬ変動が生じていた場合であって
も、そのような変動の影響を抑制して精度の高い分析を
行うことができる。

【００１６】更に、第４発明に係るレーザ励起プラズマ
発光分光分析装置では、主チャンバ内には試料のごく一
部の面しか露出せず、その面を除く他の面は副チャンバ
内に露出している。したがって、発光を行わせる主チャ
ンバの内部が汚染される可能性は従来よりも大幅に減少
し、精度の高い分析が可能となる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の一実施例であるレーザ励起プ
ラズマ発光分光分析装置について図を参照して説明す
る。図１はこのレーザ励起プラズマ発光分光分析装置の
要部の構成図である。レーザ光源１から発せられるレー
ザはガルバノ走査部２を介してレンズ３にて集光され、
チャンバ４内に配設された試料５に照射される。ガルバ
ノ走査部２は圧電コイルなどにより駆動されるガルバノ
ミラーを含んで構成されており、これによりレーザの照
射位置がＸ軸及びＹ軸方向に走査できるようになってい
る。また、チャンバ４内に試料５を配設する際に、Ｘ軸
及びＹ軸方向に所定範囲で任意の位置に試料５を装着で
きるようになっている。

【００１８】レーザ照射によって試料５の上方に発生し
たプラズマから放出される光はチャンバ４の外部へ取り
出され、レンズ７を介して分光器８に導入される。分光
器８は、ローランド円の円周上に入射スリット９、凹面
回折格子１０、複数の出射スリット１１及び光検出器１
２などを並設した、いわゆるパッシェン−ルンゲ方式の
分光器であって、凹面回折格子１０で波長分散及び焦点
化された光は各光検出器１２に到達する。出射スリット
１１及び光検出器１２は、それぞれ特定の波長を有する
光を検出可能な位置に配設されており、その受光信号は
信号取得部１３へと送られる。なお、図１では、出射ス
リット１１及び光検出器１２は３組のみ記載されている
が、実際には測定対象の波長に対応した数だけ配設され
る。

【００１９】信号取得部１３は後述のように各受光信号
による電荷を所定時間蓄積して（つまり積分して）検出
信号を得ると共に、それをデジタル信号に変換しデータ
処理部１４へ送出する。データ処理部１４は、それらデ
ータを受け取って所定のアルゴリズムに従って演算処理
することにより、試料の定性又は定量分析を実行する。
制御部１５は各部の動作を制御する機能を有する。この
制御部１５とデータ処理部１４の機能の多くは、パーソ
ナルコンピュータで所定のプログラムを実行することに
より達成される。

【００２０】図２はチャンバ４の詳細構造を示す縦断面
図である。チャンバ４は、プラズマを発生させる内部空
間を備える主チャンバ２０と、該主チャンバ２０に着脱
自在に設けられ、試料５を収納するための内部空間を備
える副チャンバ２７とを備えている。主チャンバ２０
は、試料５の測定面が覗く試料開口２１と、該試料開口
２１の外壁周囲に設けられた気密維持用のＯリング２２
と、試料開口２１に対面する位置に設けられた光学的に
透明な窓板２３と、内部空間に連通する不活性ガス導入
路２４及び排気路２５と、プラズマから放出される光を
外部へ取り出すための光導出路２６とを有している。

【００２１】一方、副チャンバ２７は主チャンバ２０に
密着する面に気密維持用のＯリング２８を有し、壁面に
不活性ガス導入路２９及び排気路３０を備えている。ま
た、試料５を主チャンバ２０の外壁面に対して押し付け
るための押圧体３１が気密維持用のＯリング３２を備え
た壁面を貫通して摺動自在に設けられている。更に、副
チャンバ２７の外側には副チャンバ２７を主チャンバ２
０に対して押し付けるための押圧体３３が備えられてい
る。

【００２２】このチャンバ４に試料５を装着する際の手
順は次の通りである。試料装着前には押圧体３３による
押えは解除されており、副チャンバ２７は主チャンバ２
０から離れている。その状態で、図２に示すように押圧
体３１により試料５を試料開口２１に測定面が露出する
ように押し付ける。試料５と試料開口２１外縁部との間
の隙間はＯリング２２により封止される。更に、試料５
全体を覆うように副チャンバ２７を取り付け、押圧体３
１により強く押し付ける。主チャンバ２０の外壁面と副
チャンバ２７の密着面との間の隙間はＯリング２８によ
り封止される。そして、図示しない排気ポンプを駆動し
て、排気路２５、３０を介して主チャンバ２０及び副チ
ャンバ２７内の残留空気を吸引すると共に、不活性ガス
導入路２４、２９を介して微流量でＡｒガスを流し込
む。これにより、主チャンバ２０及び副チャンバ２７内
の不所望のガスは排出され、低圧力のＡｒガス雰囲気と
なる。

【００２３】図３はプラズマ発光部からの光の導出状態
を示す図、図４は発光部から凹面回折格子までの光路を
示す構成図である。主チャンバ２０の内部空間からレン
ズ７に至る光導出路２６の開口２６ａは、図３に示すよ
うに試料５の上面と平行な方向に細長い矩形状を有して
いる。すなわち、この開口２６ａはそれ自体が遮光機能
を有しており、半球状に広がる２次プラズマＰ12、Ｐ2
2、Ｐ32の中心部近傍及び頭頂部から放出される光が遮
蔽され、プラズマの中央部からの光が導出されるように
なっている。

【００２４】図３に示すように、レンズ７と凹面回折格
子１０との間に配設される入射スリット９もそのスリッ
ト開口９ａが試料５の上面と平行な方向、つまり開口２
６ａと同方向に延在するように配設されている。また、
図４に示すように、凹面回折格子１０はその波長の分散
方向が試料面と一致するように配設されている。

【００２５】ガルバノ走査部２によりレーザが走査さ
れ、図３に示すようにその照射位置が水平方向に移動す
るとき（照射位置Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）、その上方に発生
する２次プラズマＰ12、Ｐ22、Ｐ32は水平方向にずれる
ことになる。しかしながら、開口２６ａは２次プラズマ
Ｐ12、Ｐ22、Ｐ32の移動範囲をカバーするように細長く
なっているため、その範囲内でいずれの位置に２次プラ
ズマが存在しても十分な量の光が開口２６ａを通過して
レンズ７に到達する。また、２次プラズマの位置が水平
方向にずれても凹面回折格子１０の波長の分散方向が一
致しているので、格子面で反射した特定の波長を有する
光は特定の光検出器に到達し、波長のずれを抑えること
ができる。

【００２６】次に、図５を参照して、分析時の本実施例
の装置の動作を説明する。上述のようにチャンバ４内の
準備が整った後に、制御部１５によりレーザ照射トリガ
信号がレーザ光源１に与えられると（図５（ａ）参
照）、試料５に５ｍＪ以上の出力を有するパルス状のレ
ーザが照射される。すると、試料５の一部が剥離して微
粒子状となり、その微粒子同士及び周囲のＡｒガス分子
との衝突により原子スペクトルを放出するプラズマが発
生する。このプラズマは、まずレーザ照射の直後（数ｎ
秒の期間）から、中央に小さな白色の１次プラズマＰ1
1、Ｐ21、Ｐ31として発生し、２０ｎ秒〜百数十ｎ秒程
度で発光が終了する（図５（ｂ）参照）。この１次プラ
ズマＰ11、Ｐ21、Ｐ31の発生部位から２次プラズマＰ1
2、Ｐ22、Ｐ32が発生し、時間の経過とともに半球状に
広がり、数十ｎ秒〜数μ秒程度継続して発光が終了する
（図５（ｃ）参照）。

【００２７】制御部１５は、レーザ照射トリガ信号のパ
ルス発生時点から所定時間Ｔ1が経過した時点から所定
時間Ｔ2が経過するまでの期間だけハイレベルとなる電
荷蓄積信号を生成し（図５（ｄ）参照）、信号取得部１
３へと送る。この所定時間Ｔ1、Ｔ2は自動的に設定され
るものであってもよいし、或いはオペレータの指示によ
り適宜に設定できるようにしてもよい。いずれにして
も、時間Ｔ1、Ｔ2を適切に設定すれば、２次プラズマが
発生する期間にのみ電荷蓄積信号が得られるようにする
ことができる。信号取得部１３は、例えばこの電荷蓄積
信号がハイレベルである期間にのみ入力信号を積分する
ような積分回路を各光検出器１２に対応して備えてい
る。したがって、信号取得部１３では、１次プラズマか
ら放出される光を排除して２次プラズマから放出される
光のみによる検出信号を得ることができる。

【００２８】このようにして各波長毎に取得された検出
信号はデジタル信号に変換されてデータ処理部１４で処
理される。データ処理部１４では複数回のレーザ照射毎
に得られるデータのばらつきの影響を解消するため、次
のように処理を行う。すなわち、各波長毎に得られた信
号のうち、最大又は他に比べて非常に強くスペクトルが
現れている成分を基準とする。そして、他の各成分のス
ペクトル強度をその基準スペクトルに対する比率で表
す。同一試料に対して行われる複数回のレーザ照射にお
いて、基準とする主成分を同一とすることによって、他
の成分のスペクトル強度をいわば規格化する。同時に複
数の光検出器１２で得られる信号における分析条件（チ
ャンバ４内の圧力、レーザ強度など）は同一であると看
做すことができるので、上述のような規格化を行うこと
によりレーザ照射毎の分析条件の差異を解消することが
できる。このような規格化されたデータを用いてそれ以
降の定量解析などの演算処理を実行することにより、誤
差の少ない分析が行える。

【００２９】なお、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例によるレーザ励起プラズマ
発光分光分析装置の全体構成図。

【図２】 本実施例のチャンバの詳細構造を示す縦断面
図。

【図３】 本実施例におけるプラズマ発光部からの光の
導出状態を示す図。

【図４】 本実施例における発光部から回折格子までの
光路を示す構成図。

【図５】 本実施例における動作を説明するためのタイ
ミング図。

【図６】 従来のレーザ励起プラズマ発光分光分析装置
の発光部の構成図。

【符号の説明】

１…レーザ光源 ２…ガルバノ走
査部 ３、７…レンズ ４…チャンバ ５…試料 ８…分光器 ９…入射スリット ９ａ…スリット
開口 １０…凹面回折格子 １１…出射スリ
ット １２…光検出器 １３…信号取得
部 １４…データ処理部 ２０…主チャン
バ ２１…試料開口 ２２、２８、３
２…Ｏリング ２３…窓板 ２４、２９…不
活性ガス導入路 ２５、３０…排気路 ２６…光導出路 ２６ａ…開口 ２７…副チャン
バ ３１、３３…押圧体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G020 BA02 CA01 CB03 CB23 CB54 CC05 CC42 CC46 CD03 CD06 CD11 CD22 DA12 2G043 AA01 CA02 CA05 DA06 DA08 EA10 FA01 FA03 GA02 GA08 GB05 GB17 GB21 HA01 HA05 JA04 KA09 LA01 MA01 NA01 NA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 減圧条件下で固体試料にレーザを照射
   し、それにより発生するプラズマから放出される光を分
   光分析するレーザ励起プラズマ発光分光分析装置におい
   て、 a)レーザの照射位置に近接して配置され、半球状に広が
   るプラズマの中心部分及び頭頂部から発する光を除去す
   るべく試料面に略平行に細長い形状の開口を有する入射
   光制限手段と、 b)該入射光制限手段の開口を通過した光を集光する集光
   手段と、 c)光の分散方向が前記開口の延在方向と同一方向になる
   ように配置された凹面回折格子を含む光分散手段と、 を備えることを特徴とするレーザ励起プラズマ発光分光
   分析装置。
2. 【請求項２】 減圧条件下で固体試料にレーザを照射
   し、それにより発生するプラズマから放射される光を検
   出器により検出して分光分析するレーザ励起プラズマ発
   光分光分析装置において、 a)レーザの照射時点から所定の遅延時間が経過した後に
   所定の時間幅の信号を生成する信号生成手段と、 b)前記所定の時間幅の信号の期間中、検出器に到達した
   光による受光信号を積算する積算手段と、 を備えることを特徴とするレーザ励起プラズマ発光分光
   分析装置。
3. 【請求項３】 減圧条件下で固体試料にレーザを照射
   し、それにより発生するプラズマから放射される光を分
   光器で波長分散し、複数の検出器により複数の分散光を
   同時に検出するレーザ励起プラズマ発光分光分析装置に
   おいて、 a)所定の波長において得られる主成分元素スペクトル強
   度と他の元素スペクトル強度との比率を計算する演算手
   段と、 b)複数回のレーザ照射に際し前記演算手段により算出さ
   れた各スペクトル強度の比率に基づいて解析を実行する
   解析処理手段と、 を備えることを特徴とするレーザ励起プラズマ発光分光
   分析装置。
4. 【請求項４】 減圧雰囲気にあるチャンバ内に設置され
   た固体試料にレーザを照射し、それにより発生するプラ
   ズマから放射される光を分光分析するレーザ励起プラズ
   マ発光分光分析装置において、前記チャンバは、 a)レーザの照射位置に開口が形成された主チャンバと、 b)該主チャンバの外側より前記開口を閉塞するように試
   料を主チャンバの外壁に押し付ける試料保持手段と、 c)主チャンバの外壁に密着した試料を取り囲んで主チャ
   ンバに密着して配設される副チャンバと、 を備えることを特徴とするレーザ励起プラズマ発光分光
   分析装置。